Estrutura Cristalina e Difração de
Raio-X
SÓLIDOS CRISTALINOS
Sólidos Cristalinos possuem uma Estrutura Cristalina, o que significa que o arranjo dos átomos ou das moléculas é ordenado. A Figura 1 mostra como as moléculas do sal de cozinha comum se arranjam em uma Estrutra Cristalina. Nela observamos que as moléculas, representadas por esferas, se arranjam de forma ordenada.
Figura 1: Estrutura Cristalina do NaCl
A diferença entre um sólido cristalino e um sólido amorfo é apresentada na Figura 2. Ela mostra, esquematicamente, a visão de um plano de corte entre um cristal de quartzo e o vidro. Ambos os materiais são constituídos de óxido de silício, no entanto o quartzo apresenta um arranjo ordenado das moléculas, enquanto que o vidro não apresenta tal arranjo.
Portano, define-se como um Sólido Cristalino ou Cristal, um material sólido que apresenta um arranjo ordenado das moléculas.
Figura 2: Cristal de Quartzo (esquerda) e Vidro (direita)
A Figura 3 mostra a superfície de uma amostra de Níquel obtido por STM (microscopia de tunelamento) pela equipe da IBM. A micrografia da Figura 3 mostra como é o arranjo dos elétrons das moléculas da superfície do Níquel. Note que o arranjo é bastante ordenado, indicando que o Niquel tem estrutura cristalina.
Figura 3: Micrografia da superfície de Níquel (IBM)
Note que o arranjo ordenado de um Cristal pode ser considerado como um arranjo repetitivo de uma unidade básica, como podemos ver no exemplo da Figura 4. Ela mostra esquematicamente que um cristal pode ser considerado como o resultado final da repetição de uma estrutura básica. Essa estrutura básica é chamada Célula Unitária.
Figura 4: Célula Unitária de um Cristal
Figura 7: Hexagonal compacta
As Figuras 5 a 7 mostram 3 tipos de arranjos cristalinos possíveis. As posições ocupadas pelos átomos ou moléculas configuram pontos no espaço onde o arranjo desses pontos é idêntico ao cristal. O conjunto dos pontos é conhecido como rede cristalina. Nas figuras estão mostras o cristal, a célula unitária e os pontos de rede de uma célula unitária. O Cristal é formado, então, por pilhas ordenadas de Células Unitárias.
A Figura 5 mostra os diversos tipos de células unitárias catalogadas, chamadas de Redes de Bravais.
A Figura 6 mostra a estrutura Hexagonal do Silício, uma das redes de Bravais, obtido por Microscopia de Tunelamento.
Figura 9; Micrografia da superfície do silício (STM by Nanotec Electronica).
A dimensão de uma célula unitária é aproximadamente o Raio Atômico. A dimensão de uma célula unitária é chamada de Parâmetro de Rede. A Figura 10 mostra, esquematicamente o que é um parâmetro de rede.
A Figura 8 e a Tabela 1 mostram como são os parâmetros de rede das redes de Bravais.
Figura 11
Tabela 1: Propriedades dos parâmetros das rede de Bravais.
Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90º Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90º Ortorrômbico a ≠ b ≠ c ≠ a α = β = γ = 90º Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90º; γ = 120º Romboédrico ou Trigonal a = b = c α = β = γ ≠ 90º Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α = γ = 90º; β ≠ 90º Triclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)
PLANOS CRISTALINOS(Planos de Bragg) E ÍNDICE DE MILLER
Devido ao seu arranjo periódico, um cristal pode ser seccionado em camadas ou superfícies moleculares. Essas camadas são chamadas de Planos de Bragg.
A Figura 12 mostra um exemplo dos Planos de Bragg em cristal bidimensional quadrado de corpo centrado. Os Planos são formados pelas retas vermelhas, que ligam um conjunto de moléculas no cristal. Um cristal pode ser considerado como uma pilha desses planos. Note que podemos seccionar um cristal em várias orientações de Planos de Bragg. Cada conjunto de planos tem uma denominação numérica chamada de Índice de Miller. No exemplo de um cristal bidimensional, existem dois índices, enquanto que no cristal tridimensional os planos possuem três índices denominados (h k l).
A Figura 9 mostra os planos de Bragg e os respectivos Índices de Miller para uma rede cúbica.
Figura 13: Índices de Miller para Planos de Bragg em um Cristal Cúbico (Wikipedia).
Os planos de um conjunto de Planos de Bragg em Cristal Tridimensional distam entre si igualmente (observe Figura 8). A distância interplanar dos Planos de Bragg, em cristais cúbicos é
=
ℎ+ + (1) onde d é a distância entre os planos de Bragg, a é ao parâmetro de rede e (h k l) são os Íncides de Miller do conjunto de planos.
Exemplo: Seja um cristal cúbico de parâmetro de rede a = 2,0 Å. A distância entre os seguintes planos são:
Planos (100), (010) e (001):
= 2,0 Å Planos ( 110) (011) (101)
=2,0 2 Å
Plano (111):
= 2 3 Å Etc...
DIFRAÇÃO EM CRISTAIS
Figura 14: Câmara de Debye Scherrer
A Figura 10 mostra a Câmara de Debye-Scherrer para o experimento de difração. A amostra cristalina em pó é colocada no centro da câmara e é bombardeada com um feixe de Raios-X (onda eletromagnética), elétrons ou nêutrons (partículas materiais). O cristal espalhará o feixe. Se o feixe tiver natureza ondulatória, haverá interferência entre os raios espalhados. A Figura 10 mostra os cones de interferência construtiva para ondas espalhadas. Esses cones de interferência são registrados por sensibilização em filmes.
A Figura 11 mostra a imagem dos cones de difração de Debye-Scherrer para o alumínio. As imagens são de difração por Raios-X e elétrons. Note pela figura que ambas as figuras apresentam o mesmo padrão. Esta é a prova contundente que o elétron tem natureza ondulatória pois apresenta padrão de interferência após passar por um cristal.
Figura 15: Padrão de difração de Raios-X e elétrons para o alumínio
Figura 16: Difratograma
Ao olharmos os cones de difração em corte e registrarmos a intensidade dos cones em função da direção do espalhamento, poderemos obter um gráfico denominado
difratograma.
A Figura 12 mostra como é um difratograma, em relação aos cones de difração. A obtenção do difratograma é a experiência chamada Difração de Bragg. A direção de espalhamento é dada pelo ângulo de espalhamento por um conjunto de planos de Bragg.
Figura 17: Esquema da Difração de Bragg
A Figura 13 mostra como é a experiência da Difração de Bragg. Um feixe de radiação incide sobre um cristal em pó e a radiação espalhada é coletada por um detector a um ângulo 2θ em relação ao feixe incidente. A experiência registra, portanto, a intensidade captada no detector e o ângulo 2θ, onde θ é o ângulo de incidência do feixe de radiação em relação à superfície do cristal.
Na difração de Bragg, uma parte do feixe incidente é refletido pela superfície do cristal formada por um plano cristalino e uma outra parte é refletida pelo plano seguinte do mesmo conjunto de planos ( Figura 14).
De acordo com a Figura 14, os raios refletidos 1' e 2' tem diferença de percurso de 2dsenθ, onde d é a distância interplanar, θ é o ângulo de incidência e reflexão do feixe. A diferença de percurso faz com que os dois raios tenham uma diferença de fase:
= sin( − ) = sin( ( + 2 sin ) − ) A interferência entre e será
= + = 2 cos( sin ) sin( − + sin ) A interferência será construtiva se:
cos( sin ) = ±1 o que implica que
sin = #$ # = 1; 2; 3 … como k = 2π/λ, onde λ é o comprimento de onda do feixe, temos
sin =# '2
como a interferência mais intensa ocorre para n = 1, o ângulo de Bragg será
sin =2 (2)' onde
=
ℎ+ +
a é o parâmetro de rede e (h k l) são os índices de Miller. Portanto, cada conjunto de planos de Bragg produzirá máximos de interferência em ângulos específicos
= sin()'
2*ℎ+ + + (3) As Figuras 15 e 16 mostram difratogramas usando duas técnicas: a Difração de Nêutrons em aço Inox e a Difração de Raios-X no Brometo de Potássio. Note em ambos os difratogramas os picos de máxima intensidade em função do ângulo de Bragg.
Figura 19: Difratograma de nêutrons em aço inox.
Figura 20: Difratograma de raios-X em KBr.
feixes refletidos (espalhados) pelos planos de Bragg daquele índice. Diferentes conjuntos de planos de Bragg produzem picos de difração em diferentes ângulos, como previsto pela Equação 3.
A difração de nêutrons e a difração de elétrons é a prova mais contundente da natureza ondulatória da matéria.
COMPRIMENTO DE ONDA DA MATÉRIA
Como visto anteriormente, a difração de elétrons e nêutrons é a prova contundente da natureza ondulatória da matéria. O comprimento de onda da matéria é o comprimento de onda de DeBroglie
' =ℎ, (3) onde p é o momento da partícula e h é a constante de Planck. Para partículas com baixa velocidade, o momento é p=mv , onde m é a massa e v é a velocidade da partícula.
Microscopia Eletrônica
Além da difração, outra aplicação das propriedades ondulatórias da matéria é a microscopia eletrônica. Na microscopia eletrônica, o feixe de elétrons é usado como fonte de "luz", tal como no microscópio óptico, devido à natureza ondulatória do elétron (Figura 17). Usando elétrons como fonte de "luz", imagens ampliadas de objetos podem ser observadas. Existem dois tipos de microscopia eletrônica:
1. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET ou TEM). A imagem é formada pelos elétrons que atravessam a amostra.
2. Microscopia Eletrônica de Varredua (MEV ou SEM). A imagem é formada pelos elétrons que refletem da amostra.
Para a microscopia, seja óptica ou eletrônica, o comprimento de onda da "luz" deve ser menor do que as dimensões características do objeto a ser observado. Portanto, para a formação de imagem (Figura 18), o comprimento de onda DeBroglie do elétron deve ser
'- <
onde l é o tamanho caracteristico do objeto, para que seja possível formar imagens. Para uma boa resolução da imagem, o comprimento de onda do elétron deve ser
ou seja, o comprimento de onda deve ser menor do que um décimo do tamanho típico do objeto.
Figura 21: Esquemas de microscópios óptico e eletrônico de transmissão (TEM).
CONCLUSÕES
A matéria apresenta natureza ondulatória.
As técnicas de Difração de Elétrons e Nêutrons e a Microscopia Eletrônica tem como fundamento a natureza ondulatória da matéria.
A matéria também apresenta natureza dualística onda/partícula tal como a luz. Porém falta determinar que tipo de onda se trata. Certamente não é eletromagnética.
O comprimento de onda da matéria é o comprimento de onda de DeBroglie (equação 3).
' =ℎ,
Referências:
Física Quântica
Eisberg and Resnick Editora Campus
Introdução à Física do Estado Sólido
C. Kittel 8o Edição - LTC
Elements of X-ray Diffraction
B. D. Cullity and S. R. Stock Prentice Hall
IBM Almaden Research Center
http://www.almaden.ibm.com/vis/index.html Nanotec Electronica http://www.nanotec.es/ Wikipedia http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index
