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Academic year: 2021

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(1)

CCTM CCTM

Desenvolvimento de Novos

Eletrocatalisadores para Células a Combustível a Membrana Polimérica

Trocadora de Prótons.

• Colaboração IPEN e Universidade Técnica de Darmstadt

Agradecimentos especiais:

Prof. Dr. Hartmut Wendt Prof. Dr. Hartmut Fuess

Dr. Christina Roth Dipl. Ing. Nathalie Martz

(2)

CCTM CCTM

Objetivo

• Sintetizar e caracterizar eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC

Síntese:

Método de Bönnemann

EDS

VC

DRX XPS

MET MEV

CP IV

Catalisador

(3)

CCTM CCTM

Células a Combustível PEMFC

• Células a combustível de membrana trocadora de próton.

(4)

CCTM CCTM

Método de Bönnemann

• Agente redutor:

• N(oct)4Br + KHB(et) 3 N(oct)4HB(et) 3 + KBr ¯ (1)

• THF

• Colóide:

• MeXn + N(oct)4HB(et) 3 Me*[N(oct) 4 ] + + nB(et) 3 + n/2 H 2 - + nX - (2)

• THF colóide

H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Jouβen, B. Korall, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 30 (1991), p. 1312.

(5)

CCTM CCTM

Tratamento Térmico

• Identificação de partículas adsorvidas através da técnica de espectroscopia no infravermelho.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0 50 100 150 200 250 300

Atmosfera Inerte (N

2

) Atmosfera Redutora (H

2

) Eliminação de

humidade

T ( °C )

Tempo (horas)

Atmosfera:

redutora

0 1 2 3 4 5

0 50 100 150 200 250 300

At m os fer a Ox idante (O

2

)

Atmosfera Redutora (H

2

) Atmosfera

Inerte (N

2

) Eliminação de humidade

T emp er atu ra (° C)

Tempo (horas)

Atmosfera:

oxidante/redutora

(6)

CCTM CCTM

Voltametria cíclica

• Voltamograma de platina policristalina:

– Realizado em H 2 SO 4 0,5 mol l -1 – Velocidade de varredura 10 mV s -1

– Eletrodo de referência: prata/cloreto de prata.

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

-1.50 -0.75 0.00 0.75 1.50

região de redução dos óxidos

região de oxigênio região

de formação de óxidos região

da dupla camada região

de hidrogênio

I / m A

E / V

(7)

CCTM CCTM

Voltamograma base

• Voltamogramas dos diversos sistemas catalíticos em H 2 SO 4 0,5 mol L -1 e velocidade de varredura 10 mV s -1 .

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-6 -4 -2 0 2 4

Pt:Dy (1:1) TT Pt:Ru:Ni (1:1:0.5) TT Pt:Ru:Ni (1:1:1) TT

I A g -1 Pt

E / V vs ERH

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-15 -10 -5 0 5 10

I A g -1 Pt

E / V vs ERH

Pt/C

Pt:Ru (c) 1

Pt:Ru 2

Pt:Ru:Mo 0,5

Pt:Ru:Mo 0,5 TT

Pt:Ru:Mo 1,0 TT

(8)

CCTM CCTM

Eletrooxidação do metanol

• Voltamogramas dos diversos sistemas catalíticos em H 2 SO 4 0,5 mol L -

1 em presença de 1 mol L -1 de metanol e velocidade de varredura 10 mV s -1 .

• Somente a varredura anódica.

0,25 0,50 0,75

0 5 10 15 20 25

30 1,0 mol L -1 CH 3 OH

I A g -1 Pt

E / V vs ERH

Pt/C

Pt:Ru (1:1) (c) 1 Pt:Ru (1:1) (2) Pt:Ru:Mo (1;1:0.5) Pt:Ru:Mo (1:1:0.5) TT Pt:Ru:Mo (1:1:1) TT Pt:Dy (1:1) Pt:Dy (1:1) TT

0,25 0,50 0,75

0 2 4 6 8

1.0 mol L

-1

CH

3

OH

Pt:Ru:Ni (1:1:0.5)TT Pt:Ru:Ni (1:1:0.5) Pt:Ru:Ni (1:1:1) Pt:Ru:Ni (1:1:1) TT

I A g -1 Pt

E / V vs RHE

(9)

CCTM CCTM

Eletrooxidação do etanol

• Voltamogramas dos diversos sistemas catalíticos em H 2 SO 4 0,5 mol L -1 em presença de 1 mol L -1 de etanol e velocidade de varredura 10 mV s -1 .

• Somente a varredura anódica.

0,25 0,50 0,75

0 5 10 15 20

25 1,0 mol L

-1

C

2

H

5

OH

I A g -1 Pt

E / V vs ERH

Pt/C

Pt:Ru (1:1) (c) 1 Pt:Ru:Mo (1;1:0.5) Pt:Ru:Mo (1:1:0.5) TT Pt:Ru:Mo (1:1:1) TT Pt:Dy (1:1) Pt:Dy (1:1) TT

0,25 0,50 0,75

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

1,0 mol L

-1

C

2

H

5

OH

Pt:Ru:Ni (1:1:0.5) TT Pt:Ru:Ni (1:1:0.5) Pt:Ru:Ni (1:1:1) Pt:Ru:Ni (1:1:1) TT

I A g -1 Pt

E / V vs RHE

(10)

CCTM CCTM

Difração de raios-X em pós

• Catalisadores binários:

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

Pt (111) PtDy

PtSm PtTb PtRu PtRu Ox

In tensidade ( cps)

2 θ (°)

(11)

CCTM CCTM

Difração de raios-X em pós

• Catalisadores ternários:

20 40 60 80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Pt (220) Pt (311) Pt (200)

Pt (111)

PtRuDy PtRuMo (1) PtRuNi PtRuNi (1)

Inte ns id ade ( cps )

2 θ (°)

(12)

CCTM CCTM

Difração de raios-X em pós

• Catalisadores quaternários:

20 40 60 80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Pt (200)

Pt (220) Pt (311) Pt (111)

PtRuMoDY PtRuMoNi PtRuNiDy

Int ensidade (cps)

2 θ (°)

(13)

CCTM CCTM

Tamanho médio de cristalito

• Determinação do tamanho médio de cristalito:

– Reflexão Pt (220)

– Largura da meia altura da reflexão e fórmula de Scherer.

58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

160 Pt (220)

PtRuMoDy

In tensid ade ( cps)

2 θ

(14)

CCTM CCTM

Tamanho médio de cristalito

12,7 126,8

0,028623 0,382038 1,64

67,54 PtTb

22,4 224,2

0,016232 0,38107 0,93

67,6 PtSm

5,8 57,5

0,062832 0,383489 3,6

67,45 PtDy

29,0 289,5

0,012566 0,38107 0,72

67,6 PtRuNiDy

27,9 279,4

0,01309 0,379133 0,75

67,72 PtRuMoNi

24,9 248,8

0,014661 0,380102 0,84

67,66 PtRuMoDy

7,1 70,8

0,051313 0,381554 2,94

67,57 PtRuDy (1)

Não identificado PtRuNi (1)

Não identificado PtRuNi (5)

5,4 54,4

0,067021 0,380586 3,84

67,63 PtRuMo (1)

Não identificado PtRuMo (5)

19,4 194,0

0,01885 0,379133 1,08

67,72 PtRu (2)

12,4 123,6

0,029322 0,382522 1,68

67,51 PtRu (1)

d (nm) d (A)

Radianos Graus

cos2θ max.

2θ max. (°) Sistema

β 2 θ

Cuk α

(15)

CCTM CCTM

Espectroscopia Foto-eletrônica de raios–X (XPS)

• Platina:

250

200

150

100

50

90 85

80 75

70 65

Pt 4f PtRuMo

PtO 2 74,2

Pt(alloy) 72,1

State B.E. peak

Platinum

• Rutênio:

600

500

400

300

200

500 490

480 470

460 450

Ru3p P tRuM o

RuO 2 .xH 2 O 465,6

RuO 2 463,1

State B.E. peak

Ruthenium

(16)

CCTM CCTM

Espectroscopia Foto-eletrônica de raios–X (XPS)

• Molibdênio:

180 160 140 120 100 80 60

240 235

230 225

Mo 3d PtRuMo

M olybdenum

B .E . peak S tate 232,1 (N H ) 4 .M oO 4

232,8 M oO 3

•Níquel: não detectado.

(17)

CCTM CCTM

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

• Micrografia do catalisador PtRu tratado em

atmosfera oxidante.

(18)

CCTM CCTM

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

• Micrografia do catalisador ternário de PtRuMo

(1:1:0,5).

(19)

CCTM CCTM

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

• Nanocristalito de Pt da ordem de 13,8 nm do

sistema PtRuMoNi.

(20)

CCTM CCTM

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

• Amostra de catalisador PtRuMo (1:1:0,5).

(21)

CCTM CCTM

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

• MEA cortado apresentando a estrutura do eletrodo

de difusão gasosa.

(22)

CCTM CCTM

Curvas de Polarização (CP)

• MEA´s PtTb e PtSm com H 2 e Pt Tb com a mistura H 2 /CO.

Cuirvas de Polarização (IxE)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Densidade de Corrente / mA/cm2

Tensão / m V

MEA Pt Tb PtSm MEA Pt Tb poisened

(23)

CCTM CCTM

Curvas de Polarização (CP)

• MEA´s Pt ETEK, Pt Degussa, PtRuMo (1:1:0,5)

em H 2 .

(24)

CCTM CCTM

Curvas de Polarização (CP)

• MEA´s Pt ETEK, Pt Degussa, PtRuMo (1:1:0,5)

com a mistura H 2 /CO 150 ppm de CO.

(25)

CCTM CCTM

Curvas de Polarização (CP)

• MEA´s Pt ETEK, PtRuMo (1:1:0,5) em metanol

1,0 mol L-1.

(26)

CCTM CCTM

Conclusões Preliminares

• O método de Bönnemann mostrou-se efetivo para a preparação de catalisadores binários e ternários a base de platina e rutênio, utilizando-se como cocatalisadores molibdênio, níquel,

disprósio, samário e térbio.

• As análises das voltametrias cíclicas indicam que o sistema ternário PtRuMo deve ser investigado com mais profundidade por apresentar a maior atividade eletrocatalíca.

• O sistema binário a base de disprósio pode apresentar um papel relevante em potenciais de oxidação superiores a 0,75 V.

• As análises dos difratogramas indicam que a formação de platina com estrutura CFC é predominante nos catalisadores desenvolvidos pelo método do colóide.

• A análise do tamanho médio de cristalito indica que o mesmo

aumenta com a adição de cocatalisadores e para as amostras

quaternárias este aumento torna-se relevante.

(27)

CCTM CCTM

Conclusões Preliminares

• A análise de espectroscopia fotoeletrônica de

raios-X não pode detectar níquel na superfície do catalisador, mas os demais elementos foram

encontrados na forma metálica, oxidada e oxidada e hidratada.

• O resultado obtido com a análise das curvas de

polarização vem corroborar as indicações iniciais

das análises de voltametria cíclica que indicavam

o sistema PtRuMo como o mais promissor para

oxidação direta do metanol.

Referências

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