CORROSÃO DE TUBO DE AÇO INOXIDÁVEL (AISI 304) DE ALTA PRESSÃO.

CORROSÃO DE TUBO DE AÇO INOXIDÁVEL (AISI 304) DE ALTA PRESSÃO.

Roberto Jorge de Câmara Cardoso UFBA

Departamento de Ciência e Tecnologia dos Materiais – DCTM

6

COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia

19 a 21 de agosto de 2002

As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade

dos autores.

SINOPSE

O presente trabalho trata de identificar as causas de vazamento em tubulações de alta pressão (245 MPa) utilizadas para o transporte de catalisadores de processo. As dimensões das tubulações foram: diâmetro externo = 19,2 mm, interno = 5,8 mm;

material: aço inoxidável tipo AISI 304. A tubulação funcionou por 15 anos na temperatura ambiente de (30

C). Verificou-se um vazamento na superfície externa do tubo em uma região severamente atacada por corrosão. Foram realizados análises e testes para caracterização das propriedades químicas, mecânicas e microestruturais do ma terial do tubo e dos produtos de corrosão. Conclui-se que ruptura da tubulação foi originada por um processo de corrosão por poluentes da atmosfera local com a formação de trincas que se propagaram por fadiga na parede do tubo.

Heterogeneidades metalúrgicas do material de base do tubo também contribuíram para o surgimento e propagação das trincas que secionaram a parte restante da parede do tubo.Foram sugeridos procedimentos para melhorar a resistência à corrosão dos materiais das tubulações.

Palavras Chaves : corrosão de tubos, aço inoxidável AISI 304, fratura.

1. INTRODUÇÃO

As falhas de equipamentos de processos geralmente são muito custosas nas operações de plantas químicas, petroquímicas e indústria de petróleo.

Freqüentemente geram perdas: de materiais, lucro cessante, danos ao meio ambiente, e humanas. Em países industrialmente avançados, as perdas econômicas (diretas e indiretas) decorrentes de falhas de materiais associados à corrosão / abrasão são elevadas. Especialistas assumem que na Alemanha (a ntiga ocidental), estas perdas são cerca de 5% do PIB por ano (1). Um levantamento do custo de falhas feito nos EUA em 1982, mostrou que um terço do custo total das perdas poderia ser eliminado através de um melhor uso da tecnologia existente, e que outro tanto poderia ser eliminado se investimentos pudessem ser realizados para pesquisa e desenvolvimento dentro das empresas (2).

Neste sentido, o presente estudo visa identificar as causas de fratura de tubulações de aço inoxidável AISI 304 que provocaram a parada de uma unidade de processo. Em seguida são sugeridas ações que possam evitar ou minimizar a ocorrência dessas falhas.

2. HISTÓRICO

Uma tubulação de aço inoxidável tipo AISI 304 utilizada para o transporte de catalisadores fraturou após 15 anos de uso. A tubulação operou sob uma pressão de 245 MPa a uma temperatura de 30

C. As dimensões da tubulação (schedule especial) foram as seguintes: diâmetro externo

= 19,2 mm e diâmetro interno

= 5,8 mm. A tubulação alimentava um reator de processo com os seguintes tipos de catalisadores: butil perpivalato; butil –2-etil-hexanato; butil-peroxi-benzoato. O vazamento ocorreu na superfície externa do tubo em regiões de severo ataque de corrosão que resultou na parada da unidade. As tubulações danific adas foram substituídas por tubos novos do mesmo tipo de material (AISI 304).

3. ANÁLISES E ENSAIOS REALIZADOS

No presente estudo foram realizados os seguintes ensaios e análises nos tubos:

•

Observação Visual dos Tubos

•

Análise de composição química do material base.

•

Análise da composição química do resíduo de corrosão.

•

Ensaio de dureza normal e microdureza dos tubos.

•

Macrografia dos tubos

•

Metalografia ótica.

3.1 Caracterização das Amostras e Resultados

Foram analisados dois tubos: 1 e 2, de mesmo mate rial de base e dimensões conforme esquematizados na Fig.1. O tubo 1 foi dividido em dois segmentos A1 e B1 e o tubo 2 em dois segmentos A2 e B2.

Do tubo 1 foram retiradas duas amostras:

•

amostra a1 localizada na região onde ocorreu o vazamento do fluído de processo. Esta amostra apresentou um severo ataque de corrosão com a formação de resíduo preto na superfície do tubo. Foi declarado pelo representante da empresa, que houve um gotejamento de líquido proveniente de isolamentos térmico (hidrosilicato de cálcio + fibras de amianto) localizado acima do tubo 1.

•

amostra b1 foi retirada do mesmo tubo numa região distante de 35 cm da amostra.

Do tubo 2, foram retiradas tres amostras:

•

amostra a2 apresentou um severo ataque de corrosão e vazamento do fluído de processo;

•

amostra b2 evidencia um menor grau de ataque corrosivo na superfície do tubo.

Região onde não apresentou vazamento;

•

amostra c2 foi retirada de uma região do tubo sem ataque corrosivo aparente.

Conforme declarado pelo representante da empresa, não houve gotejamento de líquido sobre o tubo 2.

3.2 Observação Visual dos Tubos (Macrografias)

A Fig.2 mostra o aspecto geral dos tubos com ataque corrosivo (de cor preta) nas superfícies dos segmentos dos tubos: tubo 1 (A1/A2) e tubo 2 (B1/B2), todos com diâmetro nominal externo = 19 mm. A Fig.3 mostra as seções: transversal - T e longitudinal – L das amostras a1 e a2 que foram embutidas em resina de baquelite para as verificações metalográficas. Observa-se que o processo de corrosão originou- se na superfície externa dos tubos apresentando um severo ataque corrosivo (grandes alvéolos) e na parte mais profunda dos alvéolos cresceram trincas que perfuraram as paredes dos tubos. Não foi observado ataque corrosivo nas superfícies internas dos tubos.

3.3 Análise da Composição Química do Material de Base dos Tubos.

Foram retiradas amostras do material dos tubos 1 e 2 para realização de análises de

composição química a fim de verificar a conformidade destes materiais com as

especificações requeridas para o aço AISI 304. Os resultados das análises de

composição química dos tubos são mostrados na tabela 1.

Tabela.1 – Resultados de análise de composição química do material de base dos tubos 1 e 2.

Elementos Tubo 1 (% em peso) Tubo 2 (% em peso)

Mo 0,11 0,11

Cu 0,041 0,048

Ni 9,0 9,08

Co 0,15 0,16

Mn 1,66 1,68

Cr 18,66 1,68

S 0,0063 0,062

P 0,023 0,025

Si 0,39 0,50

C 0,072 0,073

Fe Restante Restante

Os resultados da composição química elementar das amostras: tubos 1 e 2 estão em conformidade com as especificações do aço AISI 304.

3.4 Análise da Composição Química do Resíduo de Corrosão

Foram realizadas análises da composição química elementar por fluorescência de raios – X dos resíduos de corrosão: amostras a1 e

. Os resultados encontram- se na Tab. 2.

Os resultados de análises dos resíduos indicam a presença de elementos químicos de

ferro, cromo, cloro, enxofre, silício e carbono. Os elementos Fe e Cr presentes nos

resíduos foram provavelmente originados da dissolução do material base dos tubos e

os demais provenientes do meio ambiente (poluição atmosférica). A amostra

apresentou teores de enxofre e silício superiores ao da amostra a2. No resíduo a

foi

detectado 4,18 % de carbono e 0,41 % de enxofre.

Tabela .2 – Análise da composição química por fluorescência de raios – X dos resíduos de corrosão formados nas superfícies dos tubos (amostras a1, a2 e a

).

Elementos Amostras (% em peso)

Resíduo a1 Resíduo a2 Resíduo a

Perda por

calcinação à 100

C 17,97 26,43 -

Zn 0,01 0,17 -

Ni 0,98 0,74 -

Fe 34,7 28,2 -

Mn 0,95 0,70 -

Cr 10,2 7,4 -

Ti 0,092 0,012 -

Ca 0,28 0,069 -

Cl 15,2 11,4 -

S 1,50 0,50 0,41

Si 2,0 0,39 -

C 4,18

3.5 Análise Qualitativa Cristalina por Difração de raios -X (DRX).

O resíduo de corrosão da amostra a

foi realizado por análise de difração de raios – X com o objetivo de determinar a presença de compostos cristalinos presentes nos depósitos (ver Tabela 2). Através desta análise verificou-se a formação incipiente de cristais de sulfato de amônio e ferro - NH

Fe(SO

)

3.6 Ensaios de Dureza

No sentido de avaliar a resistência mecânica dos materiais dos tubos, foram efetuados ensaios de dureza normal e de micro dureza nos tubos 1, 2, nas amostras

foram realizados nas superfícies externas dos tubos tomando uma média de 5 impressões. Nos ensaios de microdureza Vickers – HV, utilizou-se uma carga de 200 g para aplicação de 3 impressões nas seções transversais – T e longitudinais – L dos tubos. As impressões foram realizadas na seguinte seqüência: superfície externa do tubo– Ext., região intermediaria da seção e próxima a superfície interna do tubo – Int.

respectivamente. Os resultados encontram-se na Tabela.3. Os resultados de resistência á tração foram convertidos a partir dos resultados de dureza.

Observar-se na Tabela. 3, moderadas variações de durezas nos tubos, sendo que a

parte do tubo sem ataque corrosivo, amostra c2, apresentou um grau de microdureza

superior as demais amostras.

Tabela. 3 – Ensaios de dureza Rockwell – HRC, microdureza-HV e resistência á tração (MPa) dos tubos realizados nas amostras

corrosão).

Microdureza Vickers – HV (Resistência à tração MPa) Referência das

amostras

Dureza Rockwell – HRC

(Resistência à tração MPa) Externo Médio Interno

a1 36,5

(1145)

L 310 (1007) T 318 (1035)

302 (973)

312 (1014)

285 (925)

381 (1242)

a2 36,4

(1145)

L 324 (1056 T 342 (1118

322 (1049)

370 (1207)

314 (1021)

370 (1207)

c2 36,5

(1145)

L 370 (12007)

T 389 (1276)

383 (1256)

362 (1180)

357 (1173)

367 (1201)

3.7 Metalografia

As análises da microscopia ótica, foram revelaram os seguintes aspectos microestruturais. A Fig. 4, seção transversal do tubo 1 amostra

severo ataque corrosivo (alvéolos) na superfície externa do tubo, com ramificações que convergindo para a ponta de uma trinca que propagou-se de forma transgranular, cortando a parede do tubo no sentido da superfície interna do tubo. A Fig. 5, seção transversa l do tubo 2 amostra

superfície externa do tubo com as mesmas características da Fig.4. A Fig. 6, seção longitudinal da amostra

precipitações de fases nos contornos dos grãos, provavelmente do tipo Cr

C

. A Fig.

7, seção longitudinal próxima superfície interna do tubo 2 (amostra a2) evidencia uma microestrutura com um elevado grau de deformação mecânica e níveis de inclusões não metálicas, alinhadas na direção da conformação mecânica (provavelmente do tipo sulfeto de manganês). A Fig.8 mostra curvas de ensaios de fadiga (a 25

C) de um aço inoxidável austenítico tipo AISI 304, trabalhado a frio, de resistência à tração de 1.448 MPa. Verifica-se uma alta sensibilidade deste aço ao entalhe ,ou seja, o limite de fadiga do material na condição sem entalhe (689 MPa) é cerca de quatro vezes superior que o mesmo aço com entalhe (173 MPa) (3).

4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Após o secionamento longitudinal e transversal dos tubos, verificou-se que as superfícies internas dos tubos estavam limpas e sem ataque de corrosão, Fig.3.

Atribui-se que o processo de corrosão se iniciou na superfície externa dos tubos onde

ocorreu um severo ataque de corrosão que destruiu mais da metade da espessura da

parede da tubulação. Observa-se que no fundo da cavidade do local corroído,

propagou-se uma trinca que praticamente perfurou a parede transversal do tubo. Nas

Fig. 4 e 5 observa-se que as características do ataque corrosivo (mais próximo à

superfície dos tubos) foram alveolares, com ramificações que convergem para uma

única trinca levemente ramificada, que cortou transgranularmente a microestrutura dos tubos.

Os resultados de análises da composição química do material de base dos tubos estão em conformidade com as especificações previstas para o aço AISI 304. As características mecânicas de dureza e microdureza dos materiais dos tubos foram similares, apenas a amostra c2 apresentou valores de dureza mais elevados que as demais amostras.

Aços inoxidáveis produzidos comercialmente podem conter inúmeros defeitos originados durante o processo de fabricação que podem facilitar o ataque corrosivo.

Fatores metalúrgicos tais como: índice de inclusões, segundas fases, regiões com heteroge neidades de composição química, geométricos, do meio etc, têm sido identificados como responsáveis para o início de pites em aços inoxidáveis (4).

Foram observados defeitos metalúrgicos no material base dos tubos que provavelmente contribuíram para ataque de corrosão no aço. A Fig. 6 revela precipitações de fases nos contornos dos grãos, provavelmente do tipo Cr

C

(sensitização), resultante de tratamentos térmicos impróprios realizados durante o processo de fabricação dos tubos. A Fig. 7 mostra um acentuado nível de inclusões não metálicas alinhadas, provavelmente do tipo sulfeto de manganês (MnS). Estes locais tornam-se anodos ativos na superfície do aço inoxidável na presença de soluções de cloretos (5). Em adição, os efeitos do conteúdo de inclusões, sua forma e distribuição, são da maior importância nas propriedades mecânicas dos materiais, quando o processo de fratura dúctil é envolvido. Propriedades mecânicas tais como ductilidade, dobramento, energia de impacto e tenacidade à fratura podem ser drasticamente diminuídas em materiais com inclusões.

Os resultados de análise de composição química dos resíduos de corrosão Tab. 2 possibilitaram identificar alguns agentes químicos presentes nos resíduos de corrosão, nocivos ao material dos tubos. Foi constatado uma alta concentração de cloro (15,2 e 11,4%) típicos de ambiente industrial que produz cloro. Os aços da série 300 são rapidamente atacados por soluções contendo cloretos. A alta concentração de ferro nos resíduos (34,7 e 28,2%) indica a possibilidade de formação de FeCl

, que provavelmente provocou uma corrosão localizada por pite ou alveolar no material dos tubos. A espessa camada de resíduo formada nas superfícies dos tubos poder ter contribuído para diminuir o acesso de oxigênio sob o resíduo resultando na corrosão por concentração diferencial de oxigênio. Aços com alto cromo, e especialmente mais alto conteúdo de molibdênio, são mais resistentes a esses tipos de ataques corrosivos (6). A presença de enxofre nas atmosferas industriais pode se constituir em um agente corrosivo. O silício detectado da poeira industrial (SiO

) ou do hidrosilicato de cálcio proveniente do gotejamento do isolamento térmico dos tubos conforme apresentado na Tab.2, (onde o teor de Si = - 2%, foi maior na amostra a1 que na amostra a2, Si = 0,39%) provavelmente agravou a incidência de corrosão na amostra a1.

O composto de sulfato de ferro e amônio (NH

)

Fe(SO

)

presente no resíduo de corrosão foi provavelmente originado de uma fábrica de amônia nas proximidades.

Este tipo de composto presente na atmosfera é intrinsicamente corrosivo (7). O

carbono foi detectado no resíduo de corrosão da amostra a

. Esse carbono pode ter

sido proveniente de gases de CO

presentes nas atmosferas industriais, de gases de

decomposição de catalisa dores do processo, ou de produtos orgânicos. Deposição de partículas sólidas de carvão (4,18 %), embora inertes para o material metálico, possui um grande poder de adsorção de poluentes da atmosfera os quais com a umidade presente da atmosfera, tornam-se agentes bastantes corrosivos.

As Fig. 4 e 5 evidenciam trincas transgranulares que se propagaram a partir da base dos alvéolos. Além da carga estática, os tubos estão submetidos a vibrações que requer materiais resistentes á fadiga. Dados da Fig. 8 indicam que o aço AISI 304, deformado a frio é muito sensível a entalhes, ou seja, a resistência à fadiga deste aço com entalhe é cerca de 4 vezes menor do que a resistência mesmo aço sem entalhe.

Assim, a corrosão localizada na superfície dos tubos, nucleou trincas que se propagaram na parede do metal sob condições de fadiga resultando na fratura do tubo.

5. CONCLUSÕES

•

A fratura dos tubos de aço inox AISI 304 de alta pressão, foi provocada por corrosão de poluentes existentes na atmosfera local, exemplos: cloro, sulfato de amônio e resíduos sólidos (poeira- SiO

, e carbono) depositados na superfície dos tubos.

•

A causa básica da fratura foi a corrosão localizada nas superfícies dos tubos, que nucleou trincas que se propagaram por fadiga através das paredes dos tubos. A presença de entalhes (exemplo: alvéolos ou pites de corrosão) na superfície dos tubos de aço AISI 304, reduziu substancialmente a resistência a fadiga do material.

•

Defeitos de metalúrgicos existentes no material de base do tubo AISI 304 tais como: inclusões alongadas (provavelmente de sulfeto de manganês – MnS);

sensitização (precipitação de fases nos contornos de grãos - tipo Cr

C

devido a tratamentos térmicos inapropriados) contribuíram para diminuir a resistência mecânica e a corrosão do material dos tubos.

6. RECOMENDAÇÕES

•

Estabelecer um plano de inspeção periódica para verificação da existência de corrosão superficial em todas as tubulações (em serviço e estoque) de aço inoxidável para alta pressão.

•

Proceder a lavagem e limpeza periódica das superfícies das tubulações, para evitar deposições de poeira e material sólido.

•

Na aquisição de novas tubulações, solicitar do fabricante, certificação de inspeção da condição superficial, limpeza e dos tratamentos eletroquímicos de apassivação aplicados nas tubulações.

•

Levantar junto aos órgãos de proteção ambiental da região, os tipos de poluentes e suas concentrações presentes na atmosfera interna e externa da fábrica.

•

Instalar painéis com diversos materiais metálicos, no interior da fábrica, para verificação experimental da resistência a corrosão dos mesmos.

•

Selecionar novos aços mais resistentes a corrosão que o AISI 304. O aumento no

conteúdo de cromo, molibdênio, níquel e nitrogênio nos aços inoxidáveis, são

benéficos para melhorar a resistência a corrosão por pites destas ligas. Aços

inoxidáveis austeníticos , com 6% de molibdênio, contendo nitrogênio, são mais

resistentes a corrosão que o aço do tipo AISI 304.

7. REFERÊNCIAS

1. Lugsheider, E., “Proceedings of the National Thermal Spray Conference”, Orlando, Florida, USA, 14-17, p. 105-122, September, 1987

2. Dowling, N.E., Mechanical Behaviour of Materials – Engineerings Methods for Deformation, Fracture and Fatigue, Prentice Hall, 1993.

3. Spretnak, J.W., Fontana, M.G., Brooks. H.E., “Notched and Unnotched Tensile and Fatigue Properties of Ten Engineering Alloys at 25 and –196

C”, Trans. ASM, vol.43, p. 547, 1951.

4. Oldfield, J.W., Lee, T.S., Kain, R.M., “Corrosion and Corrosion Protection”, 81-8 213, 1981.

5. Szklarska, Z., Smialoswska, Pitting Corrosion of Metals, NACE, Houston, TX, p. 309 and 377, 1986.

6. Uno, H., et al. Corrosion 89 Paper n

117, NACE, TX, 1989.

7. Vernon, W.H.J., “Chem. Eng. Group. Soc. Chem. Ind.” Feb. 5, 1937.

Figura 2 Ataque de corrosão nas tubulações de aço inox tipo AISI 304, evidenciando os resíduos de corrosão de cor negra, atingindo diferentes partes das superfícies dos tubos.

a 1 b 1

a 2 b 2 c 2

R e g i ã o o n d e g o t e j o u l í q u i d o

R e g i ã o i s e n t a d e c o r r o s ã o

T u b o 1

T u b o 2

a 1 b 1

a 2 b 2 c 2

R e g i ã o o n d e g o t e j o u l í q u i d o

R e g i ã o i s e n t a d e c o r r o s ã o

a 1 b 1

a 2 b 2 c 2

R e g i ã o o n d e g o t e j o u l í q u i d o

R e g i ã o i s e n t a d e c o r r o s ã o

T u b o 1

T u b o 2 T u b o 1

T u b o 2

Figura 1. Esquema de identificação das amostras retiradas dos tubos 1 e 2.

Figura 3. Macrografias das seções: transversal (semi -círculos) – T e longitudinal (seção retangular) – L dos tubos 1 e 2. As trincas iniciaram no local do ataque de corrosão, do lado da

superfície externa dos tubos prolongando-se no sentido da superfície interna dos tubos.

Figura 4. Micrografia da seção transversal do tubo 1, amostra a1 (mesmo da Figura 3). Evidencia um severo ataque corrosivo (alvéolos) na superfície externa do tubo, com ramificações que

convergem para a ponta da trinca. Aumento: 50X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).

Figura 5. Seção transversal do tubo 2, amostra a2. Evidencia severo ataque de corrosão na superfície externa do tubo com as mesmas características da Figura 4. Aumento: 50X. Ataque:

ácido crômico (eletrolítico).

a1 a2

Figura 6. Seção longitudinal da amostra a1 do tubo 1, apresentando uma microestrutura sensitizada (precipitações de fases nos contornos dos grãos), provavelmente do tipo Cr₂₃ C₆.

Aumento: 400X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).

Figura 7. Micrografia da seção longitudinal próxima a superfície interna do tubo 2, amostra a 2, a qual evidencia inclusões não metálicas , provavelmente do tipo sulfeto e alinhadas na direção

do trabalho de conformação mecânica. Aumento: 200X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).

0 400 800 1200 1600

1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07

Ciclos

Tensão (MPa)

Sem entalhe Com entalhe

Temperatura de teste : 25°C

689

173

Figura 8. Curvas de fadigas para um aço inoxidável austenítico AISi 304, trabalhado a frio para 1448 Mpa, mostrando a sensitividade ao entalhe na condição de trabalhado a frio. (De Spretinac

et. al.)