Representamos as moléculas orgânicas da natureza como as estruturas da Figura 2.2. Este apêndice apresenta uma breve revisão dos princípios da estrutura molecular dos compostos orgânicos, para auxiliar o leitor a interpretar os diagramas estru-turais encontrados neste livro.
Hidrocarbonetos; alcanos
Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos que contêm somente carbono e hidrogênio. O carbono possui quatro elé-trons de valência (os eléelé-trons de valência estão na parte externa da camada de eletrônica e estão disponíveis para o comparti-lhamento com outros átomos), que podem ser compartilhados com até quatro outros átomos. Esses elétrons compartilhados constituem as ligações químicas. Eles são a ‘cola’ que mantém a molécula unida. O hidrocarboneto mais simples é o CH4,
meta-no, o principal componente do gás natural.
O carbono também pode compartilhar elétrons com outros átomos de carbono. Se substituirmos um dos átomos de H no metano por um átomo de C e adicionarmos mais três átomos de H, o resultado é o etano, C2H6, cuja estrutura pode ser represen-tada traçando-se linhas entre os átomos que compartilham elétrons:
H C H H C H H H
A substituição de um átomo de H no etano com outro átomo de C e mais três átomos de H produz o propano, C3H8:
H C H H C H H C H H H
Os próximos membros dessa série de moléculas são butano, C4H10, pentano, C5H12, hexano, C6H14 e assim por diante. Cada vez que um átomo de C é adicionado, o mesmo acontece com dois átomos de H; a fórmula geral para essa série, denominada
alcanos, é CnH2n+2.
Cadeias ramifi cadas; isômeros
Entretanto, quando chegamos ao butano, há duas formas de arranjarmos as ligações:
ou H C H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H C H H H H
O quarto átomo de C pode ser adicionado ao fi nal da cadeia de três átomos de C ou no meio. As duas moléculas pos-suem a mesma fórmula química, mas, como o arranjo da ligação difere, elas apresentam diferentes propriedades físicas (por exemplo, diferentes pontos de fusão e ebulição) e químicas (diferente reatividade). São chamadas de isômeros. O primeiro
À medida que o número de átomos de C aumenta, o número de isômeros possíveis cresce rapidamente. Para fazer a distinção entre esses isômeros, foi desenvolvido um esquema sistemático de nomenclatura. O nome se baseia na cadeia mais longa de átomos de C na molécula, e a posição da substituição de uma cadeia mais curta é numerada com origem no fi nal da cadeia mais longa. Por exemplo, o nome sistemático para o isobutano é 2-metilpropano, porque a cadeia mais longa possui três átomos de C, e o segundo átomo de C dessa cadeia carrega um grupo metila. O sufi xo –il indica um fragmento em que uma ligação a um átomo de H é substituída por uma ligação com o restante da molécula, ou seja:
H3C H H3C metano metila
É conveniente juntar os átomos de H com os átomos de C, aos quais eles estão ligados, tornando implícitas as ligações C—H. Outro exemplo de um hidrocarboneto de cadeia ramifi cada é o 2,2,4-trimetilpentano:
H3C C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 2 1 3 4 5
Essa molécula, também chamada de ‘iso-octano’, é um isômero de n-octano. As propriedades de combustão do iso-octano defi nem a ‘escala de octanagem’ da qualidade da gasolina.
Os n-alcanos são moléculas de cadeia linear, e os seus isômeros são moléculas de cadeia ramificada. Os organismos pro-duzem hidrocarbonetos de cadeia linear como os principais componentes de gorduras e lipídios. As gorduras são moléculas de armazenamento de energia, e os lipídios são os blocos de construção das membranas biológicas. Conseqüentemente, o petróleo contém uma proporção considerável de hidrocarbonetos de cadeia linear. Mas ele também contém muitos hidro-carbonetos de cadeia ramifi cada, porque as condições de altas pressão e temperatura dos depósitos geológicos induzem ao rearranjo das ligações C—C. Esse processo é deliberadamente contínuo nos reatores químicos das refi narias de petróleo, visto que os hidrocarbonetos com cadeias ramifi cadas possuem classifi cação de octanagem mais elevada do que os de ca-deias lineares.
Anéis
No processo de ligar os átomos de C entre si, é possível formar anéis, além de cadeias. Podemos ter:
ciclopropano H2C CH2 CH2 ciclobutano H2C CH2 H2C CH2 ciclopentano H2C CH2 CH2 H2C CH2
e assim por diante.
Os anéis também podem ser unidos para formar as moléculas policíclicas. Um exemplo disso é o marcador molecular biológico, bacterio-hopanotetrol (veja a Figura 2.2), que possui quatro anéis de seis membros e um anel de cinco membros, além de uma cadeia de sete carbonos. Essa molécula complexa é produzida pelas bactérias, mas os animais também produzem moléculas policíclicas, tal como o colesterol (C27H46O):
H3C H3C HO 2 1 4 10 5 6 7 8 9 13 12 11 19 14 15 18 16 17 20 22 23 24 25 26 27 21 3 H H
Os números indicam as posições dos 27 carbonos; nem todas as ligações C—H são mostradas: os carbonos 3, 6, 8, 9, 14, 17, 20 e 25 são, cada qual, ligados a um único hidrogênio; os carbonos 1, 2, 4, 7, 11, 12, 15, 16, 22, 23 e 24 são ligados a dois hidrogê-nios; os carbonos 18, 19, 21, 26 e 27 são ligados a três hidrogêhidrogê-nios; os carbonos 5, 10 e 13 não possuem ligação C—H.
Resolução de problema A.1
Isômeros de pentano
Quantos isômeros de pentano existem? Desenhe e nomeie-os. Um isômero é obviamente o n-pentano de cadeia linear:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Outro isômero é obtido inserindo-se um grupo metila no meio de uma cadeia de quatro átomos de C: H3C CH
CH3
CH2 CH3
Esse é o 2-metilbutano (note que não importa qual dos dois átomos de C no meio está ligado aos grupos metila, porque se obtém a mesma molécula girando-se a estrutura). Finalmente, os dois grupos metila podem estar ligados ao C do meio de uma cadeia de três C:
CH3 C
CH3
CH3
CH3
Esse é o 2,2-dimetilpropano. Outro nome, igualmente descritivo, seria tetrametilmetano, o qual identifi ca que essa molécula pode se derivar do CH4 substituindo-se todos os quatro átomos de H por grupos metila.
Não há outra maneira de combinar as moléculas com a fórmula C5H12. O pentano possui três isômeros.
Hidrocarbonetos insaturados
O carbono pode compartilhar dois ou três de seus quatro elétrons de valência por vez, formando ligações duplas ou triplas (simbolizadas por linhas duplas ou triplas, ═ e ≡). O hidrocarboneto mais simples com uma ligação dupla é o eteno (comumente chamado de etileno), CH2═CH2, e o mais simples com uma ligação tripla é o etino (chamado de acetileno), CH≡CH. Os átomos de H nesses alcenos e alcinos mais simples podem ser substituídos por átomos de C para formar moléculas mais complexas. Por exemplo, substituir um átomo de H em etileno e acetileno por um grupo metila produz o propeno (geralmente chamado de
propileno), CH2═CHCH3, e propino, CH≡CCH3, respectivamente. Se há duas ou mais ligações duplas ou triplas, temos um poli-eno ou poli-ino.
As moléculas com ligações C═C ou C≡C são considerados insaturados, porque os átomos de C não possuem o comple-mento integral dos quatro possíveis parceiros de ligação. Estamos todos familiarizados com os óleos de cozinha insaturados e poliinsaturados, porque podem contribuir menos do que os óleos saturados para as doenças cardíacas. Os óleos insaturados contêm moléculas de gordura com uma ligação dupla em suas cadeias de hidrocarboneto, e os óleos poliinsaturados possuem duas ou mais ligações duplas em uma cadeia.
Forma molecular
As moléculas insaturadas diferem das moléculas saturadas na forma, porque os ângulos da ligação diferem. Os pares de elétrons na camada de valência tentam se manter o mais distante possível um do outro. Desse modo, se um átomo de C possui quatro parceiros de ligação, as ligações se estendem para os quatro cantos de um tetraedro (ângulos de ligação de 109,5º). Mas, se há uma ligação dupla, os dois pares de elétron na ligação são forçados a ocupar a mesma região no espaço e juntos permane-cem o mais distante possível dos outros dois pares de elétrons nas ligações simples. As três ligações, uma dupla e duas simples, apontam para os cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de ligação de aproximadamente 120º). O resultado é que a unidade com dois carbonos, com suas ligações simples associadas, é planar. Portanto, o etileno pode ser representado como:
C C
H H
Analogamente, os elétrons em uma ligação tripla fi cam o mais distante possível do par nas ligações simples restantes, produzindo um ângulo de ligação de 180º. Uma ligação tripla é colinear com as ligações simples associadas; o acetileno pode ser representado como:
H—C≡C—H
Outro importante aspecto geométrico é a facilidade de rotação em torno de uma ligação. A rotação é fácil em torno das ligações simples; as partes da molécula conectadas por uma ligação única podem adotar várias orientações intercambiáveis. Contudo, a rotação em torno de uma ligação dupla é difícil; isso só ocorre sob temperaturas muito elevadas. Conseqüentemen-te, há duas orientações separadas para as partes da molécula conectadas por uma ligação dupla, tais como:
cis-2-buteno C C CH3 H H H3C trans-2-buteno C C H H3C H CH3 ou
Essas duas orientações são chamadas de cis e trans (grupos metila do mesmo lado ou em lados opostos da ligação dupla). Como a ligação dupla não gira, trata-se de isômeros geométricos, que possuem propriedades físicas e químicas diferentes por-que suas formas são diferentes.
Representações da estrutura do carbono
Para reduzir a desordem nos diagramas estruturais orgânicos, pode-se simplesmente representar a estrutura do carbono como uma série de linhas interconectadas. Por exemplo, o n-octano e o iso-octano podem se representados como:
iso-octano n-octano
e
Os átomos de H e C estão implícitos nessas representações. Subentende-se que as linhas conectam os átomos de C, que possuem tantas ligações C—H quantas forem necessárias para completar seu complemento de quatro ligações. A dobra entre as linhas representa o fato de que os átomos saturados de C possuem ângulos de ligação tetraédricos.
Quando a estrutura de carbono contém ligações duplas ou triplas, isso é indicado por linhas duplas ou triplas traçadas no ponto apropriado.
cis-2-buteno 2-butino
Note que as linhas são colineares para o 2-butino, por causa dos ângulos de ligação de 180º. Às vezes, a representação da estrutura é utilizada com parte dos átomos de H mantidos para fi ns de clareza, assim como na estrutura de colesterol.
Resolução de Problema A.2
Estruturas de nome
Denomine os seguintes compostos com base nas representações das estruturas:
cis-3-hexeno 2-metil-trans-3-penteno Note que essas duas moléculas têm o mesmo número de átomos C e H; elas são isômeros.
Cicloexeno 1,3-cicloexadieno
Compostos aromáticos
Quando o anel com seis membros possui três ligações duplas, um tipo diferente de molécula, o benzeno, é formado. As ligações duplas podem ser representadas de duas formas alternativas, porém equivalentes:
benzeno
Normalmente, as ligações duplas são mais curtas do que as ligações simples, mas no benzeno todas as seis ligações de carbono-carbono apresentam o mesmo comprimento. Os elétrons acabam adotando ambas as combinações de ligações ao mesmo tempo, um fenômeno denominado ressonância (e indicado pela seta de duas pontas acima desenhada). Em geral, representamos essa situação inscrevendo um círculo no anel.
Em virtude da ressonância, a molécula de benzeno é mais estável e menos reativa do que se poderia esperar de uma mo-lécula com três ligações duplas.
Os átomos de hidrogênio no benzeno podem ser substituídos por átomos de carbono, fazendo surgir uma grande classe de moléculas chamada (por razões históricas) de moléculas aromáticas. Por exemplo, o metilbenzeno, também chamado de tolueno, é um solvente comum:
tolueno H3C
A molécula de lignina na Figura 2.4 é uma molécula aromática muito complexa.
Quando dois ou mais átomos de H no benzeno são substituídos, a possibilidade de isômeros aumenta novamente. Por exemplo, há três isômeros de xileno, a molécula obtida pela substituição de dois grupos metila no benzeno:
o- m-
p-Eles são designados como orto-, meta- e para-, abreviados como o-, m- e p- (os nomes sistemáticos, contudo, são 1,2-, 1,3- e 1,4-dimetilbenzeno).
Quando uma molécula de benzeno se liga a uma molécula orgânica maior, ela é chamada de grupo fenila. Por exemplo, o inseticida DDT é o diclorodifeniltricloroetano.
Assim como no caso dos anéis saturados nos alcanos policíclicos, é possível unir os anéis de benzeno para formar os
hidro-carbonetos aromáticos policíclicos [PAH], por exemplo:
naftaleno antraceno
Esses PAHs constituem subprodutos de combustão incompleta. São motivos de preocupação como potentes carcinóge-nos. O PAH mais comum é a grafi te, cuja estrutura é uma lâmina contínua de anéis de benzeno (veja a Figura 2.4).
Heteroátomos; grupos funcionais
Os compostos orgânicos se baseiam no carbono e no hidrogênio, mas geralmente contêm átomos de outros elementos, coletivamente conhecidos como heteroátomos. Os elementos mais comumente encontrados são halogêneos, oxigênio, nitro-gênio, enxofre e fósforo. Freqüentemente, esses heteroátomos são locais de reatividade química, e os grupos químicos que os
contêm são chamados de grupos funcionais (veja a Tabela A.1). As ligações duplas e triplas também constituem grupos funcio-nais; seus elétrons são ligados mais frouxamente do que os das ligações simples, tornando-os mais reativos.
Os átomos de halogêneo formam somente uma ligação e podem, em princípio, ser substituídos por qualquer dos átomos de H em um hidrocarboneto. O símbolo geral para os organo-halogenados é RX, onde X representa F, Cl, Br ou I; e R representa o restante da molécula orgânica. Os organo-halogenados são geralmente menos reativos do que o hidrocarboneto original. Essa é uma das razões de os pesticidas à base de organoclorados, tal como o DDT, representarem uma preocupação ambiental. Em razão de sua baixa reatividade, duram muito e podem se acumular nos tecidos do organismo animal, até mesmo do humano.
Os átomos de oxigênio formam duas ligações covalentes, como ocorre na H2O. Se um átomo de O forma uma ligação com um átomo de C, bem como com um átomo de H, obtemos um álcool, simbolizado por ROH. Os álcoois são nomeados acrescen-tando-se –ol ao fi nal do nome da molécula orgânica. O álcool ingerível é o álcool etílico, ou etanol, CH3—CH2—OH. A molécula complexa na Figura 2.2 é designada como bacterio-hopanotetrol por causa dos quatro grupos de álcool que contém.
TABELA A.1 Grupos funcionais orgânicos selecionados.
Nome da classe Grupo funcional Estrutura geral de classe*
Alcano Nenhum R — H Alceno C C R R R R Alcino C C R R Haleto X (X = F, Cl, Br, I) R X Álcool C O H R OH Éter C O C R O R Aldeído H C O R H O Cetona C O R R O Amina C N R R N R Imina C N R R N R Nitrilo C N R N Ácido carboxílico O H C O O OH R Éster O C C O O O R R Amida N C O O N R R R *Em algumas classes, R, R’ e R” podem ser H.
Se o átomo de O é ligado a dois átomos de C, temos um éter, ROR’. Fazemos a distinção entre R e R’ porque os dois frag-mentos orgânicos que estão conectados ao átomo de O não precisam ser iguais. Um exemplo é:
metil-terc-butil éter O
H3C C CH3
CH3 CH3
abreviado como MTBE (o -terc representa terciário e o terc-butil é uma forma de designar um grupo de quatro carbonos, em que todas as ligações que partem do átomo conector de C seguem para outros átomos de C). Atualmente, o MTBE é utilizado como aditivo da gasolina com o propósito de reduzir a poluição, mas ganhou notoriedade por causa da contaminação de len-çóis freáticos por vazamentos de gasolina. Note que a estrutura de lignina (veja a Figura 2.4) possui muitos grupos de álcool e éter.
O átomo de O também pode formar uma ligação dupla com um átomo de C, e o grupo resultante C═O é chamado de
car-bonila. Os compostos de carbonila se distinguem pelo que está ligado ao átomo de C. As cetonas possuem dois outros átomos
de C, e os aldeídos possuem um átomo de C e um átomo de H. Os exemplos comuns são:
acetona C H3C CH3 O acetaldeído C H3C H O e
Outros grupos funcionais são os ácidos carboxílicos e os ésteres:
ácido orgânico éster R
O C
OH R C OR
O
A química do grupo carbonila é consideravelmente alterada quando se tem um grupo OH ou OR ligado ao átomo de C. Os
poliésteres constituem uma importante classe de moléculas de polímero em que os hidrocarbonetos são ligados repetindo-se
os grupos éster em longas cadeias. São amplamente utilizados em tecidos e recipientes de plástico.
Finalmente, dois átomos de oxigênio podem compartilhar uma ligação simples, enquanto cada um deles possui outra ligação simples com H ou com C. São os peróxidos, com a fórmula geral R—O—O—R’. Se um dos grupos R for o H, temos um
hidroxiperóxido; o membro mais simples da família, H—O—O—H, é o peróxido de hidrogênio. A ligação O—O é fraca, e os
pe-róxidos são uma classe reativa de moléculas. Eles desempenham um papel importante na química da poluição.
Como o enxofre está no mesmo grupo da tabela periódica que o oxigênio, as mesmas regras de valência se aplicam e grupos funcionais similares são encontrados tanto no enxofre orgânico quanto nos compostos orgânicos de oxigênio. Entre-tanto, por ser um átomo maior, ele é capaz de ter mais do que oito elétrons em sua camada de valência quando se combina com elementos altamente necessitados de elétrons (eletronegativos), tais como oxigênio e fl úor. Os átomos de oxigênio podem prontamente se somar aos compostos orgânicos de enxofre, produzindo sulfonas, R2SO, sulfóxidos, R2SO2 ou ácidos sulfônicos, RSO3H. Embora muito menos abundantes do que o oxigênio nos tecidos biológicos, o enxofre é um componente signifi cativo do carvão e do petróleo, além de ser um importante fator de contribuição para a poluição atmosférica, quando esses combus-tíveis fósseis são queimados.
Os compostos com três ligações a um átomo de N são as aminas. Além da amônia, NH3, incluem as aminas primárias, RNH2, aminas secundárias, R,R’NH e aminas terciárias, R,R’,R”N. Os compostos com N de dupla ligação são as iminas, R,R’C NR” (os Rs também podem ser H), e os compostos com N de tripla ligação são os nitrilos, RC≡N.
Uma classe importante de compostos é o das amidas, na qual um átomo de N é conectado ao átomo de C de um grupo carbonila: R C N O R R
Os polímeros de poliamida (por exemplo, náilon) são importantes como fi bras e plásticos, e as moléculas de proteína, que possuem aminoácidos ligados de uma ponta a outra por conexões de amida são as próprias poliamidas da natureza.
H2N CH C OH O R
O fósforo está no mesmo grupo que o nitrogênio na tabela periódica e os análogos de fósforo das aminas são as fosfi nas. Entretanto, o fósforo forma ligações muito mais fortes com o oxigênio do que com o carbono ou o hidrogênio. Na natureza, os átomos de P estão sempre cercados por átomos de O. A forma mais comum é o íon fosfato, PO⊌–
, que pode se condensar em íons fosfato, tal como o tripolifosfato, ao formar ligações P—O—P. Muitas moléculas biológicas importantes são os ésteres de fosfato, ROPO⊀–
