Utilização de zeólita NH4 -Y como adsorvente de bário em água produzida : estudo cinético e termodinâmico

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. CINTYA DÀNGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA. UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO E TERMODINÂMICO. SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL MARÇO DE 2011. .

(2) . CINTYA DÁNGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA. UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO E TERMODINÂMICO. Dissertação. apresentada. por. Cintya. D’Angeles do Espirito Santo Barbosa ao Programa de Pós-Graduação em Química do Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal de Sergipe como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em química.. Orientador: Profº Drº Carlos Alexandre Borges Garcia Co-Orientadora: Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido. SÃO CRISTOVÃO MARÇO, 2011. i .

(3) . FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE. B238u. Barbosa, Cintya D”Angeles do Espírito Santo Utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário em água produzida : estudo cinético e termodinâmico / Cintya D”Angeles do Espírito Santo Barbosa. – São Cristóvão, 2011. 160 f. : il. Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de PósGraduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia Co-orientador: Profª. Drª Anne Michelle Pedrosa Garrido 1. Águas residuais. 2. Adsorção. 3. Bário. 4. Análise cinética. 5. Análise termodinâmica. I. Título. CDU 544.4:543.3. ii .

(4) . iii .

(5) . “Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode começar agora e fazer um novo fim”. (Chico Xavier). iv .

(6) . AGRADECIMENTOS. A Deus pela saúde, sabedoria, conhecimento e força espiritual, requisitos para a conquista alcançada. Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e amor para que eu nunca me sentisse só e fraca. Amo vocês, vocês são minha vida. Aos meus irmãos Alan Jones e Sindy Lamoniê pelo incentivo e carinho, vocês são minha vida. A minha cunhada Meirielly por me dar apoio sempre. Ao meu amigo Fernando, por me incentivar, ajudar nos momentos difíceis, paciência, dedicação, eu sou grata a você, bem como a sua linda família. Aos meus familiares, tios, tias, primos, avós e avôs, por me dar carinho e ter orgulho de mim. Aos amigos que me conhecem desde que eu nem sabia que química existia (rsrs) Ayla, Daiane, Rosiene, Wandriana, Luciana, Ana Karina, Greyce, Aline, obrigada por tudo, estão no meu coração para sempre. Aos amigos das noites em claro, das festas, do amor, das brigas, do convívio, Welma (carinha), Daniela (torinho), Márcia (canhão), eu amo vocês. Aos amigos voluntários da EBAL (Entidade Beneficente André Luiz), pela oportunidade de me descobrir como ser humano e ajudar aos outros. Ao meu orientador Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia pelo apoio e ensinamentos que servirão para toda minha vida profissional e pela confiança que sempre depositou em mim. O senhor tem grande parcela no amor que tenho a minha área de pesquisa. Um dia quando eu ficar rica irei repor os gastos excessivos que teve comigo desde minha iniciação, mas tem que ser bem rica viu.... (rsrs). Ao professor Dr. José do Patrocínio Hora Alves que abriu as portas do seu laboratório para que eu desse início a minha formação científica. Bem como os professores Maria de Lara, Luciane Pimenta, Elisangêla Passos e Rennan Geovanny por toda ajuda durante essa caminhada. A todos que fizeram e fazem parte do LQA (Laboratório de Química Analítica) desde os antigos (Dani, Débora, Fabiano, Fabrício, Kennedy) aos mais atuais (Vaniele, Kênia, Sandrine, Érica, Acácia, Shéron, Aldair, Mirna, Jérsica, Tarcísio) por me ajudar em mais uma etapa concluída da minha vida. Dentro v .

(7) . desse universo agradeço em especial a Adnivia (você sabe com lhe chamo) e meu amigo Jeferson e sua amável namorada Priscilla, vocês me aguentaram e me ajudaram muito, amo vocês. As alunas de iniciação científica (minhas filhinhas) Simonise e Olga. E a técnica Ana Carla pelo suporte técnico e solicitude durante esse processo, muito obrigado a todos. Aos meus carinhosos amigos conquistados ao longo da graduação e deste trabalho em especial a Juh, Samuca, Wdvan, Alê, Tamara, Tonho, Thiago, Danilo, Gabi, Rafa, Richard, Adriano, Silvânio e Cris (muito grata, sem sua ajuda eu não acabaria... rs), enfim todos que dividiram momentos felizes e adversos durante a graduação e mestrado. A professora Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido pelas amostras de zeólita cedida, bem como pela coorientação neste trabalho, e as suas alunas de iniciação científica Sanny e Consuelo. Ao professor Profª Dr°. Emerson Freitas Jaguaribe e Luciana Medeiros da Universidade Federal da Paraíba pelas amostras de carvão ativo cedido, pois, mesmo que não tenham sido utilizadas nesse trabalho, será de grande valia para estudos futuros do grupo LQA. Bem como pela sua participação na banca. Ao professor Drº. Antonio Reinaldo Cestari pelo suporte cientifico na qualificação e na defesa de mestrado, como também por me auxiliar durante as disciplinas do mestrado e por mostrar-se solicito sempre. Aos alunos que fazem parte do seu laboratório Ícaro, Cris e em especial a Karine por “sofrer” durante os estudos de batelada e por em ajudar em muitas etapas desse trabalho. A professora Profª Drª. Eunice Fragoso pelos ensinamentos dados na disciplina do mestrado. Aos técnicos e corpo docente do departamento de química pelas ajudas e ensinamentos. Em especial ao professor Marcelo Leite e Ledjane Barreto. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-CAPES por seu suporte financeiro.. Muito Obrigada!!!. vi .

(8) . RESUMO Resumo da tese apresentada ao NPGQ / UFS, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Química (M.Sc.) Utilização de zeólita NH4 -Y como adsorvente de bário em água produzida: estudo cinético e termodinâmico.. Cintia DÀngeles do Espírito Santo Barbosa Orientador: Carlos Alexandre Borges Garcia Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do conhecimento na área de tratamento de efluentes aquosos, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Diante do exposto, o objetivo principal deste trabalho é estudar o potencial da utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida, através de um estudo cinético e termodinâmico. Os resultados obtidos evidenciaram que a água produzida dos campos onshore de siririzinho/SE, é salina e contém elevadas concentrações de íons potássio, sódio, cálcio e magnésio, sulfato. O seu pH esteve próximo da neutralidade. Foi observado também à presença dos cátions bário e estrôncio em concentrações razoavelmente elevadas. De forma geral, observou-se nos espectros de infravermelho das incrustações bandas compatíveis com a presença de uma mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais. Os difratogramas das amostras de incrustações sugerem a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita. Nos espectros de infravermelho da zeólita NH4 – Y as bandas mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas da zeólita NH4 – Y pode-se observar que a amostra é formada por um material com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva termogravimétrica da zeólita NH4 – Y apresentou três principais etapas de decomposição, sendo que a vii .

(9) . porcentagem residual do material zeólitico foi de 72,5%. A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de carga zero(pHPCZ) demonstrou que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y observou-se que a porcentagem de remoção aumenta significantemente com o acréscimo da massa. Através dos resultados de competição iônica, pode-se perceber que a presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta consideravelmente sua capacidade de adsorção. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade de adsorção aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores com o aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami. Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y. Dentre as isotermas de adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi o de Sips. Os parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados isotérico, evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais elevadas. Foram obtidos valores negativos de ∆G indicando que as interações são espontâneas, valores de entropia de adsorção (∆S) tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura obtidos pela equação de van´t Hoff, e positivos para aqueles obtidos pelos dados isostérico, indicando que o processo tende a uma maior desorganização, e por fim valores de entalpia ∆H tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura pela equação de van´t Hoff, e positivo pelos dados isostérico, indicando que de modo geral a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y é um processo de natureza endotérmica. Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real evidenciaram que a capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é menor do que aquelas realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de adsorção apresentaram-se como promissores para aplicação da zeólita NH4 – Y na indústria do petróleo como método secundário no tratamento de água produzida. Palavras-Chave: Adsorção, Bário, Água produzida, Zeólita NH4 – Y. viii .

(10) . ABSTRACT Summary of thesis presented to NPGQ / UFS as part of the requirements for the degree of Master in Chemistry (M.Sc.). Use Of Zeolite NH4-Y As Adsorbents Barium In Produced Water: Thermodynamic And Kinetic Study. Cintya DÀngeles do Espirito Santo Barbosa Março/2011 Advisor: Carlos Alexandre Borges Garcia. In the last decades, with progress of the researches and of the knowledge in the area of aqueous effluent treatment, the adsorption became used as an important unitary operation, coming as an alternative important and economically viable in many cases. Before the exposed, the main objective of this work is to study the potential use of the NH4Y zeolite as adsorbent of originating. from. barium. the. produced. water,. through. a. kinetic. and. thermodynamic study. The obtained results evidenced that the produced water of the fields of Siririzinho/SE onshore, it is saline and it contains high concentrations of the ions: potassium, sodium, calcium, magnesium, and sulfate. The pH was close of the neutrality. It was also observed to the presence of the cations barium and strontium in concentrations reasonably high. In a general way, it was observed in the infrared spectra of the incrustation samples, bands compatible with the presence of a mixture of oil residues and of mineral components. The X-ray diffractograms patterns of incrustation samples suggest the presence of montmorillonite, quartz, calcite and barite. In the infrared spectra of NH4Y zeolite, the most predominant bands happened in the range of 1250 to 950 cm-1 and 790 to 650 cm-1, indicating asymmetrical stretching mode ix .

(11) . (←OTO←) and symmetrical stretching mode (←OTO←), respectively. Through the diffraction patterns of the NH4Y zeolite can observe that the sample consists of material with a faujasite-type structure with high purity. Thermogravimetric curve of NH4Y zeolite presented three main stages of decomposition, and the percentage of residual material zeolite was 72.5%. The obtained curve from the experiment for determining the pH of zero point of charge (pHPCZ) showed that the experimental pHPCZ was 6.07. To study the mass effect on barium adsorption by NH4Y zeolite was observed that the percentage removal increases significantly with increasing mass. Through the results of ion competition, we can see that the presence of other ions (different of barium) in produced water considerably affects its adsorption capacity. The kinetic curves showed that the adsorption capacity increases with contact time and these values were higher with increasing initial concentration. Kinetic models used in this work through the methodologies linear and nonlinear can be noted that the kinetic data best fit to the exponential kinetic model of Avrami. It was observed that the intraparticle diffusion is not the determining factor in the barium adsorption process by NH4Y zeolite. Among the equilibrium isotherms tested the data was best fitted to Sips. The thermodynamic parameters of barium adsorption by zeolite NH4Y calculated by the indirect method of van't Hoff and isosteric data, showed that the process is favored for higher temperatures. We obtained negative values of ∆G indicating that the interactions are spontaneous, entropy values of adsorption (∆S) tendency to positive values with increasing temperature obtained by the van't Hoff equation, and positive for those obtained by isosteric data, indicating that the process tends to greater disorganization, and finally values of enthalpy ∆H tendency towards positive values with increasing temperature by the van't Hoff equation, and positive for the isosteric data, indicating that in general the barium adsorption by NH4Y zeolite is an endothermic process in nature. Initial tests using real water samples produced showed that the adsorption of barium effluent is less real than those realized in synthetic systems. The adsorption tests were presented as promising for the application of zeolite NH4Y in the oil industry as a secondary method for the treatment of produced water. Keywords: Adsorption, barium, produced water, NH4Y zeolite. x .

(12) . SUMÁRIO. Sumário......................................................................................................... ix. Lista de Figuras............................................................................................. xiii. Lista de Tabelas.............................................................................................. xvi. Lista de Símbolos e Abreviaturas.................................................................... xviii. CAPÍTULO 1 1. Introdução. 02. CAPÍTULO 2 2.1. Revisão da Literatura 2.1.1. Definição e Formação...................................................................................... 06. 2.1.2. Composição da Água Produzida...................................................................... 10. 2.1.3.. Incrustações de poços produtores de petróleo e sua relação com a injeção de água produzida....................................................................................... 2.1.4 Tratamento Corretivo e preventivo de incrustações de Petróleo................ 2.2 Adsorção........................................................................................................ 13 15 17. 2.2.1. Modelos de Isotermas de Adsorção............................................................. 18. 2.2.2. 21. Modelos Cinéticos de Adsorção.................................................................. 2.3 Estudo Termodinâmico do Processo de Adsorção...................................... 2.4. Aplicações. das. Regressões. Lineares. e. Não–Linear. dos. Dados. Experimentais de Adsorção........................................................................... 25 26. 2.4.1. Regressão Linear......................................................................................... 26. 2.4.2. Regressão Não-Linear.................................................................................. 26. 2.5. Avaliação Estatística Dos Parâmetros Cinéticos e de Equilíbrio Das Isotermas de Adsorção ................................................................................ 27. 2.6 Materiais Adsorventes................................................................................... 28. 2.6.1. Zeólitas Como Material Adsorvente............................................................... 29. . . xi .

(13) . CAPÍTULO 3 3. Objetivos 3.1. Objetivo Geral................................................................................................ 33. 3.2. Objetivos Específicos.................................................................................... 33. CAPÍTULO 4 4. Metodologia 4.1. Reagentes e Soluções.................................................................................. 36. 4.2. Área de Estudo.............................................................................................. 36. 4.3. Descrição da Água produzida........................................................................ 37. 4.4. Material Adsorvente....................................................................................... 37. 4.4.1. Zeólita NH4 – Y............................................................................................ 4.5. Caracterizações dos Materiais. 37 37. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de 4.5.1.. Fourier (FTIR)................................................................................................ 37. 4.5.2. Análise Térmica............................................................................................. 38. 4.5.3. Difração de Raios-X....................................................................................... 38. 4.6 Ponto de Carga Zero..................................................................................... 38. 4.7. Ensaios de Adsorção.................................................................................... 39. 4.7.1. Cinéticos de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y..................................... 39. 4.7.2. Isotermas de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y.................................... 40. Avaliação da Interferência de Outros Cations na Adsorção de Bário Pela 4.7.3.. Zeólita NH4-Y................................................................................................. 40. 4.8. Dissolução Das Amostras de Incrustação..................................................... 40. 4.8.1. Determinação de Metais Por Espectroscopia de Absorção Atômica............ 42. 4.8.2. Determinação de Cátions e Ânions Pela Cromatografia de Íons.................. 44. . . xii .

(14) . CAPÍTULO 5 5. Resultados e Discussões 5.1.. Caracterização. da. Água. produzida. Dos. Campos. Onshore. de. Siririzinho/SE.................................................................................................... 47. 5.2 Caracterização Do Adsorvente........................................................................ 49. 5.2.1.. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)................................................................................................ 49. 5.2.2 Difração de Raios-X da Zeólita NH4-Y........................................................... 51. 5.2.3. Análise Termogravimétrica da Zeólita NH4-Y.................................................. 52. 5.3. Ponto de Carga Zero..................................................................................... 53. 5.4 Caracterização Das Incrustações.................................................................... 55. 5.4.1.. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Das Amostras Das Incrustações............................................ 55. 5.4.2. Difração de Raios-X Das Incrustações............................................................ 56. 5.4.3. Dissolução Das Amostras de Incrustação..................................................... 57. 5.5. Efeito da Massa No Processo De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y.... 5.6.. Competição Dos Íons Presentes em Solução Sintéticas De Água Produzida......................................................................................................... 5.7. Cinética de Adsorção De Bário Pela Zeólita NH4 –Y...................................... 5.7.1. 5.8. 5.9.. 58 59 61. Isotermas de Equilíbrio Para O Processo De Adsorção De Bário Pela Zeólita NH4 –Y................................................................................................. 77. Estudo Termodinâmico Do Processo De Adsorção De Bário Pela Zeólita NH4 –Y............................................................................................................. 84. Teste De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y Com Amostra Real De Água Produzida................................................................................................ 88. CAPÍTULO 6 6. Conclusões............................................................................................................... 91. CAPÍTULO 7 7. Trabalho Futuros...................................................................................................... 94. CAPÍTULO 8 8. Referências Bibliográficas........................................................................................ 96. APÊNDICES................................................................................................................ 125. xiii .

(15) . LISTA DE FIGURAS. Figura 01. Esquema de um Reservatório de petróleo.......................................... 07. Figura 02. Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação secundária (injeção de água)............................................................... 08. Figura 03. Recuperação secundária com o uso da injeção de água.................... 09. Figura 04. Formação de Incrustação no Interior da Tubulação............................ 13. Figure 05. Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE..................................................................................... 16. Figure 06. Esquema geral de um processo de adsorção................................... 17. Estrutura de uma zeólita Y onde (a) unidade C6, (b) unidade Figure 07. sodalita, (c) grande cavidade da zeólita Y, (d) supercavidade α e (e) estrutura tridimensional da zeólita Y.............................................. 30. Figura 08. Mufla utilizada para a fusão alcalina................................................... 41. Figure 09. Cadinhos de platina utilizados para a fusão alcalina .......................... 42. Espectrofotômetro de Absorção Atômica (VARIAN, AA240FS) Figura 10. utilizado para determinação de metais nos experimentos.................. 43. Figura 11. Curva de Calibração do bário.............................................................. 43. Figura 12. Cromatográfo de íons utilizado para determinação de metais nos experimentos...................................................................................... xiv . .

(16) . 45 Figura 13. Figura 14. Espectro FTIR da zeólita NH4 - Y antes e depois da adsorção de bário..................................................................................................... 50. DRX na região 2θ (5° a 45°)da zeólita NH4 - Y pura e impregnada com bário............................................................................................. 51. Figura 15. Curva de TG da zeólita NH4 – Y......................................................... 53. Figura 16. Curva característica da determinação pHPCZ....................................... 54. Figura 17. Espectro FTIR das incrustações de poços de petróleo de siririzinho-SE....................................................................................... 55. Figura 18. DRX na região 2θ (5° a 80°)das incrustações.................................... 56. Figura 19. Efeito da massa no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y (pH≈7, 30mgL-1, 150 RPM, 25±0,5 ºC).......................................... 58. Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de Figura 20. adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................. 63. Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de Figura 21. adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 35 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................. 64. Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de Figura 22. adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................. 64. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos Figura 23. pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 100mg L-1, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C.................................................... Figura 24. 69. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos. xv .

(17) . pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 300mg L-1, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C.................................................... 70. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos Figura 25. pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 500mg L-1, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C.................................................... 71. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos Figura 26. pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 100 mgL-1 pela modelagem não linear......................................................................... 74. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos Figura 27. pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 300 mgL-1 pela modelagem não linear......................................................................... 75. Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos Figura 28. Figura 29. pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 500 mgL-1 pela modelagem não linear......................................................................... 76. Efeito da temperatura na adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.... 80. Classificação dos principais tipos de isotermas de acordo com Figura 30. Giles et al. (1974)........................................................................... 81. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente Figura 31. Figura 32. Figura 33. os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C........................... 84. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C.................. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C................... Adsorção de bário de amostra real pela zeólita NH4 - Y 16mgL-1,. 84 85 89 xvi . .

(18) . Figura 34. 25°C, pH≈7,150RPM....................................................................... xvii .

(19) LISTAS DE TABELAS. Tabela 01. Tabela 02. Tabela 03. Tabela 04. Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de produção de diversos lugares do mundo.................................. Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de produção de diversos lugares do mundo................................... dos poços produtores de Carmopólis/SE................................... Tabela 07. Tabela 08. Tabela 09. 12. Parâmetros de funcionamento para determinação de metais no absorção atômica por chama............................................... 2 e 3). 44. e valores mínimos e máximos(4). de espécies inorgânicas em águas produzidas encontradas nesse trabalho e de diversas regiões do mundo e do Brasil.... Tabela 06. 11. Concentração média de ânions e cátions em água produzida. Concentração média(1, Tabela 05. 10. 48. Concentração média (mgg-1) de espécies inorgânicas em incrustações de poços onshore de siririzinho-SE...................... 57. Eficiência média da adsorção de bário de várias águas sintéticas.............................................................................. 60. Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-primeira ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y............... 66. Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-segunda ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.............. 66. Parâmetros cinéticos do modelo cinético de Avrami para a xviii .

(20) . Tabela 10. adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.................................... 67. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem Tabela 11. para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não – linear........................................................... 72. Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem Tabela 12. para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não -linear............................................................ 72. Parâmetros do modelo cinético de Avarmi para a adsorção Tabela 13. de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não linear..................................................................................... Tabela 14. 73. Parâmetros do modelo cinético de difusão intrapartícula para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.................................. 78. Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de Tabela 15. adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y, segundo os modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, RedlichPeterson e Sips.......................................................................... 83. Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos Tabela 16. de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Langmuir............................................................. 86. Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos Tabela 17. de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Freundlich........................................................... 86. Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos Tabela 18. dados experimentais de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y a 25, 35 e 45 ºC nas concentrações 100 a 500 mgL-1 pela equação polinomial de van´t Hoff............................................ 88. xix .

(21) . LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVEATURAS. Qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio (mgg-1). t = Tempo de contato (min). Qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t (mgg-1). k1 = Constante de adsorção de pseudo-primeira ordem (min-1). k2 = Constante de adsorção de pseudo-segunda ordem (mgL-1min-1). kAV = Constante cinética de Avrami (min-1). nAV = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami. kdif = Constante de difusão intrapartícula (mg/(g.min1/2). C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida. Ceq = Concentração final do adsorvato no equilíbrio (mgL-1). Qemáx = Capacidade máxima que pode ser atingida (mgg-1). . KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de equilíbrio (Lmg-1). C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução. KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de adsorção (mg g-1 (mgL-1)-1/nf). nF = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Freundlich. KS = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Sips. nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado pelo modelo de Sips. KRP = Constante de intensidade de adsorção do modelo de Redlich-Peterson (L mg-1). aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson (mg L-1). xx .

(22) . β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson. KLF = Constante de intensidade de adsorção do modelo de LangmuirFreundlich (Lmg-1). nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich. SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais. X2= Qt. exp. Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais. = Capacidade de adsorção correspondente aos dados experimentais. (mgL-1). Qt. mod. = Capacidade de adsorção correspondente aos dados calculados pelos. modelos (mgL-1). ∆G = Variação da energia Livre de Gibbs (kJ mol-1). ∆H = Variação da entalpia de adsorção (KJmol-1). ∆S = Variação de entropia de adsorção (Jmol-1.K-1). Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico. R = Constante dos gases reais (8,314J mol-1 K-1). T = Temperatura (K). R2 = Coeficiente de correlação. TG = Termogravimetria FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier. pHpcz = pH do ponto de carga zero. DRX = Difração de raios-X. °C = Unidade Graus Celsius. V = Volume da solução (mL). m = Massa do adsorvente (mg).. xxi .

(23) . C0= Concentração inicial do íon metálico. Cf = Concentração final do íon metálico após um dado processo de adsorção. RPM = Rotação Por Minuto. In 476 = Incrustações proveniente do poço 476. In 366 = Incrustações proveniente do poço 366. In 01 = Incrustações proveniente do poço 01.. xxii .

(24) Capítulo 1 INTRODUÇÃO. “Nenhum homem realmente produtivo pensa como se estivesse escrevendo uma dissertação”.. (Albert Einstein). 1 .

(25) . INTRODUÇÃO. A poluição aquática é sem dúvida um dos maiores problemas ambientais enfrentados pela sociedade moderna, ocasionando o desequilíbrio ambiental e sérios perigos à saúde. Existem várias substâncias tóxicas cuja presença na água, acima de certas concentrações, pode causar danos aos ciclos biológicos normais [1-3]. Entre estas, destacam-se pela sua importância, os compostos de metais pesados. Metais pesados são freqüentemente lançados nos ambientes aquáticos através de várias fontes, como as indústrias de fundição, têxteis, curtumes, microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração, embora possam existir nas águas naturais [4]. Pelo menos 20 dessas substâncias são tóxicas, e metade destas é emitida no ambiente em quantidades elevadas, ocasionando sérios riscos para saúde humana [5]. Um dos efluentes industriais de maiores problemáticas em relação à presença de contaminantes tóxicos, dentre estes os metais pesados, é o petrolífero. A água produzida é um dos resíduos de maior preocupação por ser uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos, os quais são muitas vezes prejudiciais ao ecossistema como um todo [6]. Durante a exploração e produção de petróleo de jazidas em terra (onshore) ou no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é concomitantemente gerada, denominada água produzida, a qual representa a maior corrente de resíduos na produção de petróleo [7-10]. De modo geral, um campo novo de petróleo produz relativamente pouca água, em torno de 5 a 15% em relação aos outros constituintes. Entretanto, à medida que o campo vai se tornando maduro, o volume de água pode aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90%. Esta água produzida apresenta óleo e muitos contaminantes, os quais devem ser removidos para que a mesma possa ser reaproveitada ou descartada sem causar danos negativos ao meio ambiente [9, 11].. 2 .

(26) . A água produzida apresenta vários constituintes solúveis, além de uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos. Dentre as substâncias inorgânicas existentes, são encontrados com maior freqüência, o bário, cálcio, estrôncio e ferro. A presença dessas substâncias na água é resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas características dos reservatórios [10, 12, 13]. Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor, fazendo com que não haja, de forma eficiente e espontânea, o jorramento de petróleo. Desse modo, normalmente injeta-se água para aumentar a pressão e, por conseqüência, a produção de petróleo. Na exploração em terra, faz-se geralmente o uso da própria água produzida para esse procedimento. Todavia, a água injetada, muitas vezes é rica em íons sulfato que, em contato com os íons bário e estrôncio presentes na água de formação, induz o aparecimento de precipitados de baixa solubilidade, denominados de incrustações. Elas podem ser definidas como compostos químicos de natureza inorgânica, podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam, acumulando-se nas formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos instalados para remoção do óleo [13, 14, 15]. É de grande importância um monitoramento em cada reservatório, visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de produção, uma vez que as obstruções podem reduzir substancialmente a produção de petróleo e causar enormes prejuízos ao processo extrativo. Além disso, a precipitação destas incrustações pode vir associada com a presença de íons de rádio que irão co-precipitar com o bário e estrôncio e gerar resíduos radioativos cuja remoção e descarte são perigosos e dispendiosos [10, 16]. As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo, daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do tipo e a quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se tomar medidas preventivas e/ou corretivas [16-19]. É na fase inicial de desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os investimentos são feitos, que se deve avaliar e prever os futuros problemas de incrustações, pois isto pode influenciar a estratégia do gerenciamento desses precipitados insolúveis [16, 19].. 3 .

(27) . Os métodos de tratamento das águas produzidas nos campo de petróleo dependem de muitos fatores, dentre eles: volumes envolvidos, constituição da água e localização do campo, assim como os limites da legislação ambiental vigente [19]. Para serem consideradas viáveis, as tecnologias de tratamento devem apresentar elevada eficiência e baixo custo operacional. Geralmente, o tratamento de água produzida, em sua grande maioria tem foco somente na redução do teor de óleo e graxas, não contribuindo, geralmente, para a redução dos valores de outros parâmetros também controlados pela legislação como os metais pesados. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no tratamento desse efluente [20-24]. Os tratamentos convencionais para remoção de metais pesados em águas residuárias envolvem processos físicos, químicos e biológicos, e fundamentam-se, basicamente, em: precipitação química, coagulação, troca iônica e osmose reversa [25-28]. Todavia, a maioria destes processos apresenta algumas desvantagens, tais como: baixa eficiência para grandes volumes de efluentes contendo metais, não satisfazendo as exigências ambientais, além de muitos deles apresentar custos elevados [29, 30]. O emprego de técnicas adsortivas tem sido amplamente utilizado e caracteriza-se por ser um processo de tratamento promissor na remoção de metais de efluentes, além de apresentar a possibilidade de utilização de materiais alternativos de baixo custo e alta eficiência [31]. O objetivo principal deste trabalho é de estudar o potencial da utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida. Um estudo cinético e termodinâmico será realizado para avaliar a remoção do bário.. 4 .

(28) . Capítulo 2 REVISÃO DA LITERATURA. "Se não puder se destacar pelo talento vença pelo esforço”. (Dave Weinbaum). 5 .

(29) . REVISÃO DA LITERATURA. 2.1. 1. ÁGUA PRODUZIDA. 2.1.2. DEFINIÇÃO E FORMAÇÃO. Na exploração e produção de petróleo de jazidas em terra (onshore) ou no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é concomitantemente gerada, conceituada como água produzida, a qual representa a maior corrente de resíduos na produção de petróleo [7-10, 31]. Segundo Allen e Robinson (1993) [32] a água produzida é basicamente a água proveniente da formação separada do óleo e do gás. Ela pode ser constituída da água original da rocha do reservatório (água conata) ou de uma mistura dessa água mais a água de injeção originária de programas de recuperação secundária. Normalmente, encontram-se presentes em um reservatório de petróleo: óleo, gás e água figura 01. A água presente nesse meio pode ser originária daquela em contato com a matéria orgânica, ou pode ter chegado ao reservatório vindo de outro local. Devido às diferenças de densidade, o gás, na maior parte dos casos, ocupa a parte superior do reservatório e a água a parte inferior [8].. 6 .

(30) . Figura 01: Esquema de um Reservatório de petróleo. Fonte: BRAGA, 2008 [33].. De modo geral, um campo novo produz relativamente pouca água, em torno de 5 a 15%. Entretanto, à medida que o campo vai se tornando maduro, o volume de água pode aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90%. Esta água produzida apresenta óleo e muitos contaminantes, os quais devem ser removidos para que a mesma possa ser reaproveitada ou descartada sem causar danos ao meio ambiente [9, 11]. Numa exploração de petróleo, figura 02, uma das primeiras etapas do processo é a elevação e escoamento do fluido multifásico (óleo, gás e água produzida). Os componentes são extraídos e escoados do fundo do poço até as instalações de produção normalmente chamada de estações coletoras.. 7 .

(31) . Figura 02: Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação secundária (injeção de água). Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].. Num sistema de injeção de água produzida, figura 03, há a necessidade de um planejamento referente à planta de injeção, no que se refere ao dimensionamento dos equipamentos de tratamento e informações referentes à caracterização da água bruta e da água de formação, bem como a previsão do comportamento do reservatório. Para o controle do processo de um projeto de injeção de água vários parâmetros importantes são avaliados, entre eles, o teor de óleos e graxas é o objetivo principal de muitos trabalhos. Todavia, as concentrações de metais pesados como bário, também são de grande relevância uma vez que a presença deles pode acarretar na formação de precipitados insolúveis, interrompendo e/ou minimizando a produção em alguns poços [35]. Com a produção de petróleo, as interfaces óleo-gás e óleo-água variam e durante a vida do campo a interface de gás decresce e a de água aumenta. 8 .

(32) . De qualquer maneira, produz-se sempre, além do óleo, em maiores ou menores quantidades, também gás e água. Assim, com o passar do tempo de produção do campo, não somente a proporção como também a composição da água de produção é modificada [35].. Figura 03: Recuperação secundária com o uso da injeção de água. Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].. 9 .

(33) . 2.1.3. COMPOSIÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA. Segundo Azevedo (1998) ao longo da vida útil de um campo produtor de petróleo, a composição da água produzida sofre variação. Ela é composta de vários constituintes complexos na maioria das vezes de difícil degradação. Em termos gerais a água produzida apresenta componentes dissolvidos divididos em três classes: compostos orgânicos (incluindo alifáticos, polares ou não), ácidos graxos e aditivos (podendo ser orgânico ou inorgânico) e inorgânicos (incluindo metais pesados e radionuclídeos) [36, 37]. Dentre os metais pesados existentes na água produzida, encontra-se com maior freqüência, bário, níquel, chumbo, cromo, Prata, estrôncio, ferro e zinco. A presença dessas substâncias na água é resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas características dos reservatórios [10, 11, 13, 38,39,41]. A tabela 01 e 02 mostra a composição média de ânions e cátions de águas produzidas de diversos lugares do mundo.. Tabela 01: Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de produção de diversos lugares do mundo. Cátions. (1). Mar do Norte. (2). Golfo do México. (3). Plataformas Brasileiras. Bário. 107-228. 2,5-280. 0,2-45. Ferro. 0,1-15. -. 0,04-25. Cádmio. <0, 0001. 0,001-0,05. <0,02. Chumbo. <0,00001. 0,029. <0,1. Níquel. <0,00003. 3,7-9,5. <0,01. Cromo. <0,00003. 0,32-1,0. <0,005. Vanádio. -. 6,3-22. <0,002. (1) [39]. (2) e (3) [41]. 10 .

(34) . Tabela 02: Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de produção de diversos lugares do mundo. Ânions. (1). Mundo. (1). Mar do Norte. (2). Bacia de Campos. Bicarbonato. 771. 615. 365. Cloreto. 60874. 44630. 45800. Sulfato. 325. 814. 481. Nitrato. 1. 1. <0,1. Fosfato. 0. 0. -. Fluoreto. -. -. 2,15. Sulfeto. 140. -. 1,3. (1) [40] (2) [41]. Os dados apresentados na tabela 01 evidenciaram a variabilidade nas concentrações de cátions nas diversas regiões do mundo. Ela pode ser atribuída dentre outros fatores as características geológicas dos reservatórios [41]. Já em relação à concentração de ânions (tabela 02) nota-se que os constituintes da água produzida mais abundantes para essas áreas são o cloreto, sulfato e bicarbonatos. A tabela 03 apresenta concentração média de ânions e cátions em água produzida dos poços produtores de Carmopólis/SE e nota-se em geral uma semelhança com aqueles encontrados em diversas regiões do mundo como demonstrado na tabela 01 e 02.. 11 .

(35) . Tabela 03: Concentração média de ânions e cátions em água produzida dos poços produtores de Carmopólis/SE. Constituinte. Faixa da Literatura (mgL-1) (1). Sódio. 13.009 – 60.348. Cálcio. 1.318 – 17.808. Potássio. 245 - 1.149. Magnésio. 459 – 1.440. Cobre. <0,01 - 0,2. Zinco. <0,01 – 2,42. Níquel. <0,01 - 0,04. Manganês. 0,6 – 20,5. Bário. <0,1-85. Estrôncio. 25 – 846. Lítio. ND. Cloreto. 17.240 – 86.214. Amônia. ND. (1) [42]. 12 .

(36) 2.1.4.. INCRUSTAÇÕES DE POÇOS PRODUTORES DE PETRÓLEO E SUA. RELAÇÃO COM A INJEÇÃO DE ÁGUA PRODUZIDA Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor, fazendo com que não haja de forma eficiente e espontânea o jorramento de petróleo, desse modo, normalmente injeta-se água, para aumentar a pressão e, por conseqüência, a produção de petróleo [43].. Figura 04: Formação de Incrustação no Interior da Tubulação.. Na exploração em terra, faz-se geralmente o uso da própria água produzida para esse procedimento. Todavia, a água injetada muitas vezes contém elevadas concentrações dos ânions carbonatos, bicarbonatos e sulfatos, e dos cátions que com eles combinam, como o bário, cálcio e estrôncio [18, 19, 44]. Essas interações forma precipitados nos poços produtores, denominado de incrustação figura 04. A precipitação de sais em uma água ou mistura de águas ocorre sempre que é alcançado o limite de solubilidade de um ou mais sais em determinada solução. As incrustações podem ser definidas como compostos químicos de natureza inorgânica, podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam, acumulando-se nas formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos instalados para remoção do óleo [13, 14, 15].. 13 .

(37) . É de grande importância monitoramentos constantes em cada reservatório, visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de produção, pois uma vez que as obstruções são formadas, elas podem reduzir substancialmente a produção de petróleo e causar enormes prejuízos ao processo extrativo. Além disso, a precipitação destas incrustações pode vir associada com a presença de íons de rádio que irão co-precipitar normalmente com o bário e gerar resíduos radioativos cuja remoção e descarte são perigosos e dispendiosos [10, 16, 19]. O bário é um metal alcalino-terroso, quando livre é macio de cor esbranquiçado oxidando-se rapidamente no ar, e reagindo facilmente com água [45]. Ele não existe livre na natureza, sendo encontrado principalmente na forma de misturas, normalmente como barita (sulfato de bário) e witherite (carbonato de bário), podem estar presentes em pequenas quantidades em rochas ígneas, como feldspato e micas e também pode ser encontrado como um componente natural de combustíveis fósseis [46]. Ele é um dos metais que merecem destaque, tanto pelo seu vasto uso, em vários compostos como artigos de pirotecnia, cerâmica, tintas, esmaltes, vidros ópticos entre outros, quanto pelo seu efeito tóxico, e no caso das indústrias petrolíferas, pelo seu potencial em formar compostos insolúveis prejudiciais ao sistema produtivo como já mencionado acima [47]. As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo [48], daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do tipo e a quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se tomar. medidas. preventivas. e/ou. corretivas.. É. na. fase. inicial. de. desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os investimentos devem ser realizados, avaliando e prevenindo os futuros problemas relacionados às incrustações [16].. 14 .

(38) . 2.1.4.. TRATAMENTOS. PREVENTIVOS. E. CORRETIVOS. DE. INCRUSTAÇÕES DE PETRÓLEO Existem de um modo geral dois tipos de técnicas para remoção de incrustações: química e mecânica. A primeira se baseia na utilização de produtos químicos, e sua aplicação é mais viável e econômica quando as incrustações são de difícil acesso ou situa-se em lugares onde os processos mecânicos não são satisfatórios. Para a seleção de um tratamento químico adequado é necessário a consideração de alguns fatores como: capacidade dos reativos ao chegar à superfície das incrustações, a relação entre a área da superfície e a massa ou o volume da incrustação para analisar a velocidade e a eficiência de sua aplicação. De forma geral, a reatividade dos sistemas de tratamentos via química tem resultados lentos, o que os torna uma técnica pouco eficiente, sendo necessária muitas vezes a aplicação de processos mecânicos [49]. Os métodos mecânicos apresentam ferramentas diversas aplicadas às tubulações e formação dos poços. Os mesmos são melhores aproveitados para eliminação de minerais em tubulações. Por exemplo, incrustações formadas por sulfato de bário, pois às mesmas apresenta baixa porosidade, o que inviabiliza a ação de agentes químicos; todavia, é possível eliminá-la utilizando procedimentos de remoção mecânica [49]. Os. métodos. acima. citados. envolvem. procedimentos. de. ação. remediadora. Porém, com o aumento da produtividade e a necessidade de tornar o custo do processo mais rentável, nos remetem pensarmos em ações preventivas. Na literatura há trabalhos que procuram analisá-las, utilizando inibidores químicos, radiação UV-C, método antincrustante magnético (AMT) dentre outros [50- 52]. Uma alternativa preventiva quanto à formação de incrustações, é o tratamento da água produzida em relação aos teores de metais pesados, principalmente aqueles que formam compostos de baixa solubilidade, como o bário. Geralmente, o tratamento de água produzida tem foco somente na redução do teor de óleo e graxas figura 05, não contribuindo, geralmente, para a redução dos valores dos íons de sais, os quais por sua vez são também controlados pela legislação. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos 15 .

(39) . objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no tratamento desse efluente [20 -24, 53 - 57].. Figura 05: Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE.. A. Gestão. da. água. produzida. é. um. fator. crítico. para. uma. exploração sustentável, por envolver questões ambientais, elevados custos de reaproveitamento e opções limitadas de descarte [24]. De qualquer forma, as tecnologias em operação na atualidade para o tratamento desse efluente não podem. ser. consideradas. como. satisfatórias,. tornando. necessária. a. consideração de novas alternativas.. 16 .

(40) . 2.2.. ADSORÇÃO. O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros, grandes quantidades de vapor d´água, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento [58]. Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do conhecimento na área, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante. Atualmente, é aplicado em processos de purificação e separação,. apresentando-se. como. uma. alternativa. importante. e. economicamente viável em muitos casos [33]. A adsorção é um processo de interfaces, onde há a transferência de um ou mais constituintes (adsorbatos) de uma fase fluida (adsortivo) para a superfície de uma fase sólida (adsorvente), figura 06. No processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente [59-61].. Figura 06: Esquema geral de um processo de adsorção.. Já a absorção é a acumulação do adsorvato no interior dos poros do material adsorvente. O termo sorção, juntamente com os termos sorbente e sorbato e sortivo, é também usado para denotar ambos os processos, adsorção e absorção, quando ocorrem simultaneamente ou não podem ser distinguidos [33]. A depender das forças atrativas entre o adsorvente e adsorbato a adsorção pode ser classificada de duas formas: física ou fisiossorção, onde as 17 .

(41) . forças intermoleculares de atração são fracas entre as moléculas do sólido e a substância adsorvida. Apresentam calores de adsorção pequenos, onde a energia liberada quando uma espécie é fisissorvida é da mesma ordem de grandeza da entalpia de condensação de moléculas (1 a 5 kJ mol-1). Essa pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra de ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo assim, esse tipo de adsorção tem caráter não específico. [62 -63]. Já a adsorção química ou quimissorção envolve a interação forte entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo à formação de ligações químicas de superfície ou complexos de adsorção. Além disso, a quimissorção é usualmente associada a apreciáveis energias de adsorção (calor de adsorção e energia livre de Gibbs maiores que 20 kJ mol-1) [64]. A adsorção pode ser influenciada por vários fatores tais como: temperatura, concentração do adsorbato, natureza do adsorvente e seu estado de agregação, pH da solução, tamanho das partículas, tempo de contato e velocidade. de. agitação. [65,. 66].. Experimentalmente,. um. sistema. adsorbato/adsorvente é considerado em equilíbrio quando, por maior que seja o tempo de contato entre o adsorvente e a espécie a ser adsorvida, não há variação na concentração da fase fluida. Este equilíbrio de fases pode ser representado por isotermas de adsorção, ou seja, curvas a temperatura constante que relacionam os dados entre a concentração do adsorbato e a massa do adsorvente.. 2.2.1. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO. Quando um adsorvente é mantido em contato com um dado volume de um líquido contendo um soluto, ocorre adsorção até o equilíbrio ser atingido. O equilíbrio é caracterizado por certa concentração do soluto no adsorvente e outra associada à concentração final do soluto na fase líquida. Em sistemas simples pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase sólida em. 18 .

(42) . função da concentração do soluto na fase líquida. Essas curvas dependentes da temperatura são chamadas de isotermas de adsorção [67]. As isotermas de adsorção expressam a quantidade (mg) de adsorvato removído da fase liquida por unidade de massa de adsorvente (g). São requisitos básicos para projetar um sistema de adsorção, onde seus parâmetros podem fornecer algumas informações sobre os mecanismos de adsorção e propriedades de superfície, além da afinidade do adsorvente [67 69]. Há vários tipos de isotermas, existindo vários mecanismos e equações propostas. Dentre os modelos de isotermas mais utilizadas, destacam-se os de Freundlich e Langmuir [70]. Além destas, neste trabalho, também foram utilizadas a de Sips, Redilich-Peterson e Langmuir-Freundlich [71-75]. Para descrever a adsorção em monocamada, um dos modelos mais simples é o proposto por Langmuir. Esse modelo foi desenvolvido inicialmente para descrever a adsorção de gases em superfícies sólidas, sendo posteriormente aplicado em sistemas em fase líquida com o adsorvato em solução [34, 76]. Geralmente corresponde à condição de uma completa cobertura em monocamada das espécies adsorvidas sobre a superfície do sólido, sem que haja interações entre as moléculas adsorvidas e que cada centro ativo da superfície só pode acomodar uma entidade adsorvida [77, 78]. O modelo de Langmuir é descrito pela equação 02:. Q. á. . .. Equação 02. Onde Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L1. ), Qemax é a capacidade máxima que pode ser atingida e KL é a constante de. Langmuir. Fisicamente Qemáx representa a concentração das espécies adsorvidas sobre a superfície quando uma completa cobertura monocamada é atingida. Algumas vezes a melhor representação teórica para os dados obtidos experimentalmente, para adsorção em fase líquida, é feita pelo modelo de 19 .

(43) . Freundlich. Esse modelo sugere uma adsorção em monocamada com interações laterais entre as moléculas adsorvidas e distribuição energética heterogênea dos sítios [72, 78, 79]. A equação 03 descreve o modelo de Freundlich:. Q. .. C. ( |. ). Equação 03. Onde KF é a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsorção [mg g-1 (mgL-1)-1/nf] e nF é o expoente de Freundlich (adimensional). Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) [78]. Muitas vezes o modelo de Langmuir-Freundlich e utilizado por apresentar mais parâmetros de ajuste e descrever melhor os dados experimentais [80]. Sabendo que no equilíbrio a taxa de adsorção e igual à taxa de dessorção esta isoterma, baseada nos modelos Langmuir e Freundlich, pode ser expressa pela equação 04:. =. á. . .. Equação 04. Onde: Qemáx = é a capacidade máxima que pode ser atingida (mg.g-1 ou mol.g-1) Ceq = concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) nLF = é o parâmetro de heterogeneidade. O valor de nLF pode ser igual a 1, descrevendo então a isoterma de Langmuir, que considera adsorção em monocamadas, ou pode ser diferente de 1, considerando adsorção em multicamadas, previsto pela isoterma de Freundlich [80]. 20 .

(44) . A isoterma de Sips é uma combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich. É esperado que este modelo apresente uma melhor descrição para a adsorção em superfícies heterogêneas [81]. O modelo pode ser descrito como segue a equação 05: . á. =. .. Equação 05. .. Onde Qemáx é a capacidade máxima de adsorção para formação de uma monocamada, KS é a constante de Sips que está relacionada com a energia de adsorção e assemelham-se ao parâmetro KL do modelo de Langmuir. O fator nS é semelhante ao do modelo de Freundlich. O modelo de isoterma de Redilich-Peterson descreve uma isoterma de equilíbrio por meio de uma equação empírica, equação 06 [68, 74].. =. Equação 06 . Onde KRP e aRP são constantes de Redilich-Peterson, com as respectivas unidades (L g-1) e (mg L-1) e β é o expoente de Redilich-Peterson (adimensional), cujo valor deve estar entre zero e um.. 2.2.2. MODELOS CINÉTICOS DE ADSORÇÃO Os estudos cinéticos são importantes para determinar o tempo necessário para alcançar o equilíbrio, onde assume-se que a quantidade de poluente que está sendo adsorvida está em equilíbrio com a quantidade que está sendo dessorvida. Atualmente, existem diferentes modelos cinéticos apresentados na literatura e a maioria deles mostra que os comportamentos 21 .

(45) . cinéticos de adsorção são bem descritos pelos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem [82]. A velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de velocidade. de. pseudo-primeira. ordem. desenvolvida. originalmente. por. Lagergren para a adsorção em sistema líquido-sólido baseada na capacidade de adsorção do sólido. Lagergren assumiu que a velocidade de remoção do adsorbato com o tempo é diretamente proporcional à diferença na concentração de saturação e ao número de sítios ativos de sólido [83, 84]. A forma não-linear desse modelo cinético é dada pela Equação 07:. Q = Q . (1 − exp. (. .). ) Equação 07 . Onde Qt e Qteq são as quantidades de adsorbato adsorvido em um determinado tempo t (min), e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1), respectivamente; k1 é a constante da taxa de pseudo-primeira ordem (min-1) e t é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o adsorvato. A forma linear da equação da pseudo-primeira ordem é dada pela Equação 08:. ln(. −. ) = ln(. )−. .t. Equação 08. Assim, construindo-se uma curva de ln (Qteq – Qt) vs t, a inclinação da curva (coeficiente angular) será numericamente igual a -k1 e o intercepto com o eixo Y (coeficiente linear) será numericamente igual a ln (Qteq). Outro modelo cinético de adsorção muito utilizado é o de pseudosegunda ordem que foi desenvolvido recentemente por Ho e colaboradores [85]. Sua equação na forma não linear pode ser expressa de acordo com a equação 09:. Q =. .( (. ) . .. .). Equação 09. 22 .