aula 11 FT

5 Calores específicos molares e equipartição da energia N v v N v v

T

u

c

T

Q

c







































T

h

c



















RT

u

T

N

R

N

U

NkT

U

2

3

2

3

2

3

_

_

_

_



R

c

2

3



Relembrando as definições dos calores específicos molares a volume constante e a pressão constante:

RT

N

N

T

N

R

N

H

pV

U

H











2

3

RT

h

T

N

R

N

H

2

5

2

5

_

_



R

c

2

5



R

c

c





1

,

667

3

5

_





c

c



5.2 Gás ideal diatômico

As moléculas apresentam uma estrutura similar a um halteres. A energia de uma molécula diatômica é composta pelas energias translacional, rotacional e vibracional:

E = E_trans + E_rot (~10 – 4 _{eV) + E}

vib (~10 – 3 a 10 – 1 eV)

As moléculas podem atingir níveis rotacionais excitados em temperaturas relativamente baixas em comparação com a temperatura ambiente, porém poucos níveis vibracionais são alcançados em temperaturas da ordem da temperatura ambiente.

5.2.1 Rotação

Energia rotacional de uma molécula diatômica (em forma de halteres):

: momento de inércia da molécula em relação a um eixo perpendicular a ela, passando por seu centro de massa.

: é um número inteiro que determina o momento angular da molécula em relação ao seu centro de massa.

I

 

I

l

l

E

2

1







O momento angular pode ter orientações diferentes com a mesma energia.

Por isso:

A distribuição de equilíbrio das moléculas entre os níveis rotacionais acessíveis, dada pela distribuição de Maxwell – Boltzmann, é:





l

e

Z

N

n



2



1

.





e

l

Z

N

n



2



1

.

Ik

2







1

2

l



1

2





l

g

_R é chamada temperatura característica de rotação.

Conforme a temperatura aumenta, o número de moléculas em níveis rotacionais excitados também aumenta.

A função de partição rotacional é:

Para T >> _R, um grande número de níveis rotacionais estão ocupados e o espaçamento entre eles torna-se pequeno, de modo que:

e Então:







_



e

l

Z

2

1

.

l

l

1

2

2





l

(

l



1

)



l

T

Z

dl

le

Z



_

_





2

R rot

T

Z

ln

ln



ln





NkT

U

T

Z

NkT

U











ln

T

N

R

N

T

N

R

N

U

U

U

U











2

3

R

c

RT

u

T

N

R

N

U

2

5

2

5

2

5

_

_

_

_



c_v aumenta com a temperatura pois energia é necessária não somente para aumentar U_trans, mas também para aumentar U_rot trazendo mais moléculas para níveis rotacionais excitados.

5.2.2 Vibração

Admitindo vibrações harmônicas simples, a energia vibracional de uma molécula diatômica é dada por:

Como g_i = 1:

onde a temperatura característica de vibração é:















 



2

1

n

E

e

Z

N

n

e

Z

N

n







k









_V é sempre maior que _R e, em geral, também é maior que a temperatura ambiente.

Conforme a temperatura T aumenta, o número de moléculas em níveis vibracionais excitados também aumenta, mas como _V > _R, os mais baixos níveis vibracionais começam a ser ocupados em temperaturas nas quais muitos níveis rotacionais já estão povoados.

Em alguns casos, as moléculas se dissociam em energias menores do aquelas nas quais os níveis vibracionais contribuiriam para a energia interna do gás, como é o caso da molécula do hidrogênio (H₂).

Função de partição vibracional:























Z

e

e

e

Z

Como para x <<1 , chamando segue que:

x

x







₁

1

e

x







e

T

Z

e

e

Z

1

ln

2

ln

1

_





















1



/

2

ln











e

T

T

T

Z







1



2

1

ln















e

kN

kN

U

T

Z

NkT

U





Como , que é a energia vibracional de ponto zero da molécula,

o termo

(1/2)kN



Para T >> _v : Então:

A energia interna total do gás é:







2

1

2

1



k

T

e



1





kNT

U

T

kNT

U

kNT

kN

U















 









2

1

2

1

_



U

U

U

U







NkT

U

NkT

NkT

NkT

U

2

7

2

3

_

_

_

_



R

c

RT

u

T

N

R

N

U

2

7

2

7

2

7

_

_

_

_



temperaturas de rotação e vibração características para alguns gases

5.3 Princípio de equipartição da energia e gases poliatômicos

A energia cinética média das moléculas de um gás ideal devido a seu movimento de translação é (3/2)kT.

O movimento de translação está associado com as três coordenadas x, y, z necessárias para localizar o centro de massa da molécula no espaço. Podemos considerar que, em vista da simetria do espaço, a energia cinética média do movimento de translação ao longo de cada direção dada pelos eixos coordenados é (1/2)kT.

Considere agora a rotação de uma molécula diatômica (ou linear). A orientação do eixo da molécula é determinada pelos ângulos formados com dois dos eixos coordenados. Então, a rotação da molécula diatômica (ou de qualquer molécula linear) tem dois graus de liberdade.

Os dois ângulos necessários para fixar a orientação de uma molécula linear no espaço são mostrados na figura ao lado:

Em analogia com o caso translacional, podemos propor que a energia cinética média de rotação da molécula seria kT, a energia total de rotação do gás constituído por moléculas diatômicas seria NkT e a energia média por grau de liberdade rotacional da molécula seria (1/2)kT.

Isto concorda com o resultado obtido anteriormente para temperaturas elevadas em relação a _R.

De modo similar, o movimento vibracional de uma molécula diatômica tem somente um grau de liberdade e a energia cinética média vibracional da molécula seria (1/2)kT.

Entretanto, no movimento vibracional, há tanto energia cinética quanto energia potencial de interação.

Ambas as energias possuem mesmo valor médio e, então, podemos propor que a energia vibracional média da molécula seria kT, de modo que a energia vibracional total do gás diatômico seria NkT e novamente teríamos (1/2)kT por grau de liberdade vibracional da molécula.

Este resultado também concorda com o obtido nos cálculos anteriores, considerando temperaturas altas em comparação a _V .

É possível propor uma regra prática, denominada princípio de equipartição da

energia: em temperaturas suficientemente elevadas, tais que kT é grande em comparação com o espaçamento entre os níveis de energia associados com certo grau de liberdade das moléculas, a energia molecular média por grau de liberdade é (1/2)kT.

OBS: No contexto da mecânica clássica, a equipartição da energia pode ser demonstrada como um teorema. Quando o sistema tem um conjunto de possíveis níveis discretos de energia, a rigor o teorema da equipartição não se aplica. Mas, quando a temperatura do sistema é suficientemente alta, sua energia média é elevada e o espaçamento entre os níveis de energia é muito menor que kT. Nesse caso, o fato de existirem níveis discretos de energia não seria preponderante e o teorema clássico pode fornecer boa aproximação.

Considere uma molécula poliatômica com três graus de liberdade para o movimento de translação e “f” graus de liberdade internos para os movimentos rotacionais e vibracionais (cada vibração conta dois graus de liberdade devido às energias cinética e potencial). Aplicando o princípio de equipartição da energia:

E

= (3 + f)(kT/2)

U = NkT(3 + f)/2

Como

c

– c

= R

c

= R(5 + f)/2



= c

/c

= (5+f)/(3+f)

“f” corresponde aos graus de liberdade para os quais um número muito grande de estados excitados estão ocupados em dada temperatura T.

Se T for maior que _R mas menor que _V, f corresponde somente aos graus de liberdade rotacionais.

Para um gás monoatômico: f = 0 e  = 2/3 = 1,67 Para um gás diatômico: f = 2 e  = 7/5 = 1,4

Para um gás poliatômico: para moléculas planas não lineares como a água, ou tridimensionais como a amônia, f = 3 pois, além de a e b, é necessário o ângulo d de rotação em torno do eixo. Assim  = 8/6 = 1,33.

Os três ângulos necessários

para fixar a orientação de uma molécula não linear (como H₂O) no espaço:

Razão  entre as capacidades térmicas molares para alguns gases: Argônio 1,668 Oxigênio 1,401 Nitrogênio 1,404 Cloro 1,355 Vapor de água 1,324 Amônia 1,310