DISTRIBUIÇÃO DE ELEMENTOS TERRAS RARAS NAS SUB-BACIAS
DOS RIOS JAGUARI E ATIBAIA (SUDESTE DO BRASIL)
Bruno C. Mortatti1 (D) e Jacinta Enzweiler1
1 - Universidade Estadual de Campinas - Unicamp, Campinas - SP, brunomortatti@ige.unicamp.br
Resumo: As distribuições de elementos terras raras (ETR) dissolvidos nas águas das sub-bacias dos rios Jaguari e
Atibaia foram investigadas com a coleta de 47 amostras de água em dois períodos distintos (estação úmida e seca). Os resultados de praticamente todas as amostras apontaram maiores totais de ETR na época úmida em comparação ao período seco. Há um sutil predomínio de ETR leves em relação aos pesados nas águas das duas sub-bacias e um discreto fracionamento entre subgrupos dos ETR que varia com as amostras. Praticamente todas as amostras apresentaram anomalias positivas de Ce. A correlação moderada dos totais de ETR nas amostras com os valores de turbidez das águas sugere que os ETR mensurados se encontram predominantemente associados a partículas coloidais do que na fração verdadeiramente dissolvida.
Palavras-chave: Elementos Terras Raras (ETR), Águas superficiais, Padrões de distribuição e Bacia hidrográfica.
Rare Earth Elements distributions in Jaguari and Atibaia rivers sub-basins (Southeastern Brazil)
Abstract: REE in Jaguari and Atibaia rivers, investigated during the wet and dry seasons showed higher REE
concentrations in the rainy period. The correlation between the ∑REE with water turbidity suggests an association among the REE and colloidal particles.
Keywords: Rare Earth Elements (REE), Surface waters, Distribution patterns and River basin.
Introdução
Os elementos terras raras (ETR) apresentam comportamento coerente e sua distribuição em sistemas terrestres e aquáticos permite rastrear processos geoquímicos como mecanismos de dissolução de minerais durante o intemperismo das rochas e o seu fracionamento entre as fases dissolvida, coloidal e particulada (Goldstein e Jacobsen 1988). A aplicabilidade dos ETR em estudos geoambientais parte do pressuposto de que sob condições naturais o controle da química das águas fluviais reside essencialmente na composição litológica das bacias de drenagem. A determinação da distribuição dos padrões de ETR em sistemas fluviais permite traçar suas possíveis fontes e verificar a presença de anomalias, inferir sobre processos geoquímicos atuantes durante a alteração de rochas e assinalar prováveis influências antrópicas nesses ecossistemas (Klaver et al. 2014). O objetivo deste trabalho foi determinar as concentrações e a distribuição dos ETR nas águas fluviais das sub-bacias do Jaguari e Atibaia, localizadas nas porções leste do Estado de São Paulo e sul do Estado de Minas Gerais (Fig. 1). O embasamento dessas sub-bacias é majoritariamente de rochas metamórficas e ígneas Pré-Cambrianas, recobertas localmente por unidades sedimentares Cenozóicas. Elas abrangem 6.090 km2 (Bonotto e Sabaris 2011), constituem os mananciais que alimentam o Sistema Cantareira e fazem parte da bacia do rio Piracicaba (CBH-PCJ 2014).
Experimental
Protocolos de amostragem, preparação e analítico
As amostras de águas fluviais foram coletadas em pontos pré-estabelecidos nas sub-bacias do Jaguari e Atibaia (Fig. 1), nos períodos úmido (janeiro a abril de 2016) e seco (setembro de 2016), totalizando 47 amostras de aproximadamente 2 L para cada ponto, acondicionadas em frascos de
polietileno de baixa densidade (LDPE) previamente limpos. Para as determinações de ETR, as amostras foram filtradas à vácuo com filtros de acetato de celulose de 0,22 µm de porosidade (Merck Millipore®). Duas determinações de ETR foram realizadas por ICP-MS (Element XR,
Thermo). Na primeira foi empregada uma alíquota de amostra acidificada com HNO3, enquanto que
na segunda, cerca de 1 L de amostra foi acidificada com solução de HCl até pH 2 e pré-concentrada de acordo com o método descrito em Campos e Enzweiler (2016). O controle de qualidade compreendeu a análise paralela de brancos de campo, de procedimentos de laboratório, duplicatas de amostras coletadas em campo e de material de referência certificado de água fluvial (SLRS-5). Os parâmetros físico-químicos temperatura, pH, condutividade elétrica, Eh e turbidez foram medidos in loco, antes das coletas, utilizando um medidor multiparâmetros portátil (Horiba U-52).
Figura 1 - Localização das sub-bacias dos rios Jaguari e Atibaia e respectivos pontos de amostragem. Siglas: CAM = rio Camanducaia, JAC = rio Jacareí, JAG = rio Jaguari, CAC = rio Cachoeira, ATN = rio Atibainha e ATB = rio Atibaia.
Resultados e Discussão
Parâmetros físico-químicos
Os valores de pH variaram de neutro a levemente alcalino nas amostras das sub-bacias dos rios Jaguari (JAG6 = 6,5 e CAM2 = 8,1) e Atibaia (ATN5 = 6,4 e ATN3 = 7,3) coletadas durante o período úmido, enquanto que para o período seco, o pH se manteve próximo do neutro (dados não incluídos na Tabela 1). A análise espacial dos valores de condutividade elétrica (CE) exibiu um padrão crescente em direção à jusante para a maioria dos rios amostrados (Tabela 1), exceto as estações JAG7 e JAG8 (para ambos períodos), reflexo do aumento das vazões dos cursos d’água rio abaixo. Em cerca de 74% dos pontos analisados, os valores de CE registrados no período seco superaram os obtidos no período úmido para os mesmos pontos (Tabela 1). Estes dados indicam a influência da sazonalidade nos valores da CE, atribuída ao efeito de diluição da quantidade total de sais dissolvidos durante o período chuvoso.
Elementos terras raras
As somatórias dos ETR por ponto de amostragem, assim como as razões entre o total de ETR leves e pesados e entre ETR normalizados (LaN/YbN) e interpolações que indicam anomalias
encontram-se na Tabela 1. Os valores dos ETR individuais foram normalizados ao PAAS (McLennan 1989) e seus padrões de distribuição encontram-se na Fig. 2. A análise dos resultados referentes ao período
úmido (janeiro a abril de 2016) retratou maiores somatórias de ETR em comparação à estação seca (setembro de 2016) para ambas as sub-bacias. Espacialmente, pôde ser observado o crescimento dos totais de ETR em direção à jusante para os pontos mais distantes dos reservatórios da área. Os valores de ETRL/ETRP sugerem um sutil predomínio de terras raras leves em relação às pesadas nas
águas das duas sub-bacias estudadas, com valores máximos de 26 para o Jaguari (JAG7) e 28 para a do Atibaia (CAC1). Já as razões LaN/YbN indicam um leve fracionamento com prevalência de ETR
leves para algumas amostras, com valores máximos nas sub-bacias do rio Jaguari (CAM2 = 1,6) e Atibaia (CAC1 = 1,9) (Tabela 1) e enriquecimento em ETR pesados para muitas amostras. Ainda dentro da estação chuvosa, as distribuições normalizadas de ETR indicaram anomalias positivas de Ce para a maior parte das amostras nas duas sub-bacias (exceto em ATN3 na sub-bacia do Atibaia, que corresponde a uma amostra coletada na represa Atibainha) (Tabela 1). Discretas anomalias positivas de Eu foram detectadas na sub-bacia do rio Atibaia, nas estações de amostragem ATN4 (Eu/Eu* = 1,6) e CAC2 (Eu/Eu* = 1,4). Esta anomalia pode estar associada com a ocorrência de rochas graníticas na área e advém de processos de cristalização fracionada de feldspatos em sua gênese (Mortatti et al. 2017; em preparação). Os resultados da somatória de ETR obtidos para a estação seca são inferiores aos reportados no período úmido, com exceção de alguns pontos situados na sub-bacia do Atibaia (ATN4, ATB1 e ATB2), com totais de 313, 270 e 476 ng∙L-1,
respectivamente (Tabela 1). Assim como na estação úmida, na época seca houve domínio de ETR
Tabela 1 - Somatórias, razões de ETR e cálculos de anomalias para os dois períodos investigados.
¹Período úmido - SBJ e SBA ¹Período seco - SBJ e SBA
Amostras CE ∑ETR ETRL/ ETRP LaN/ YbN Ce/ Ce* Eu/
Eu* Amostras CE ∑ETR
ETRL/ ETRP LaN/ YbN Ce/ Ce* Eu/ Eu* CAM1 12 200 22 1,3 1,6 1,3 CAM1 15 170 20 1,0 1,7 1,2 CAM2 15 326 21 1,6 1,4 1,2 MDCAM2 18 347 29 2,0 1,3 1,2 CAM3 46 905 20 1,0 1,9 1,3 MDCAM3 59 471 22 0,9 1,9 1,6 JAC1 22 160 18 0,5 2,8 0,9 JAC1 25 159 21 0,6 2,8 1,0 JAG1 13 629 21 1,1 2,1 1,3 JAG1 17 289 18 0,8 1,8 1,2 JAG2 22 783 25 1,2 1,9 1,3 JAG2 30 289 21 0,9 2,0 1,2 JAG3 21 944 22 1,0 2,2 1,2 MDJAG3 35 301 24 1,0 2,0 1,5 JAG4 46 849 19 0,8 1,8 1,2 MDJAG4 40 313 17 0,7 1,8 1,3 JAG5 68 284 16 0,6 1,9 1,2 MDJAG5 52 301 20 0,8 1,9 1,2 JAG6 131 263 19 0,8 1,9 1,2 MDJAG6 175 186 23 1,0 2,0 1,1 JAG7 95 395 26 1,0 2,2 1,2 JAG7 111 208 24 0,9 2,2 1,1 JAG8 94 436 24 1,4 2,0 1,1 JAG8 105 275 22 1,0 1,9 1,1 CAC1 12 1841 28 1,9 1,8 1,0 CAC1 13 390 22 0,9 2,3 0,9 CAC2 13 755 19 1,0 2,1 1,4 MDCAC2 14 272 19 0,8 2,3 1,2 CAC2.5 33 616 17 0,9 1,5 1,3 CAC2.5 41 157 14 0,7 1,4 1,4 CAC3 52 1528 18 1,2 1,0 1,3 MDCAC3 57 321 23 1,4 1,4 2,0 ATN1 8 305 18 1,2 2,1 1,0 ATN1 10 154 14 0,8 1,4 1,5 ATN2 16 341 22 1,1 2,1 1,2 ATN2 15 243 17 0,8 1,7 1,2 ATN3 38 61 12 0,7 0,9 1,5 ATN3 36 50 11 0,7 0,8 1,4 ATN4 65 134 10 0,4 1,4 1,6 MDATN4 46 313 14 0,8 1,2 1,2 ATN5 107 333 23 1,3 1,7 1,1 MDATN5 119 330 25 1,3 1,7 1,4 ATB1 94 230 20 1,1 1,6 1,2 ATB1 74 270 20 1,1 1,5 1,2 ATB2 105 414 24 1,6 1,5 1,2 MDATB2 111 476 27 1,8 1,4 2,0 ATB3 97 283 20 1,4 1,3 1,1
1Dados de ETR para amostras pré-concentradas e sem pré-concentração (medida direta = MD), SBJ =
Sub-bacia do Jaguari, SBA = Sub-Sub-bacia do Atibaia, CE = Condutividade Elétrica (µS∙cm-1), ∑ETR em ng∙L-1,
ETRL = La-Gd, ETRP = Tb-Lu, N = normalizado pelo folhelho (McLennan 1989), Ce/Ce* =
leves em relação aos pesados, com razões variando de 11 (ATN3) a 29 (CAM2), respectivamente nas sub-bacias do Atibaia e Jaguari. O fracionamento dos ETR expresso por LaN/YbN foi
semelhante ao verificado no período úmido, com valores máximos de 2,0 e 1,8, respectivamente para as sub-bacias do Jaguari (CAM2) e Atibaia (ATB2) (Tabela 1). Anomalias positivas de Ce, similares as observadas na estação úmida, também foram identificadas nas sub-bacias dos rios Jaguari e Atibaia, com exceção do ponto de coleta ATN3 (Ce/Ce* = 0,8), situado no reservatório Atibainha. Sob a dinâmica da barragem a fração coloidal em suspensão é reduzida em virtude da sua deposição, caracterizando anomalia negativa de Ce na fração dissolvida. Quanto ao Eu, anomalias positivas foram verificadas em algumas estações de amostragem nas sub-bacias dos rios Jaguari (JAG3 e CAM3), com valores de Eu/Eu* = 1,5 e 1,6 respectivamente, e Atibaia (CAC3, ATB2 e ATN1), com valores de 2,0, 2,0 e 1,5 respectivamente. Os resultados de turbidez apontaram uma correlação moderada (r = 0,7) com os totais de ETR de todas as amostras. Desta avaliação foram removidas sete amostras para as quais não há dados de turbidez. Já os dados de CE apresentaram correlação desprezível com os totais de ETR (r = - 0,1). Estes dados sugerem que os ETR estão mais associados à fração coloidal do que efetivamente dissolvidos nas águas amostradas.
Figura 2 -Diagramas das concentrações dos ETR nas águas fluviais analisadas normalizados aos valores do PAAS. A) Campanha 1 - Sub-bacia do Jaguari (estação úmida); B) Campanha 2 - Sub-bacia do Atibaia (estação úmida); C) Campanha 3 - Sub-bacia do Jaguari (estação seca) e D) Campanha 4 - Sub-bacia do Atibaia (estação seca). Sigla: MD = medida direta (sem pré-concentração).
Conclusões
A distribuição dos ETR nas águas das sub-bacias dos rios Jaguari e Atibaia é sazonalmente dependente. Durante o período úmido maiores totais de ETR foram determinados na fração dissolvida (< 0,22 µm) dos rios estudados em relação ao período seco para ambas as sub-bacias. Foi constatada uma correlação moderada (r = 0,7) entre a turbidez e os teores totais de ETR nas águas analisadas, o que sugere participação significativa de partículas coloidais nos filtrados das amostras.
Os padrões de ETR exibiram discreto enriquecimento de terras raras leves em relação às pesadas para ambas as sub-bacias, independente da época amostrada. Os valores obtidos para as razões LaN/YbN confirmam o fracionamento supracitado. As anomalias de Ce e Eu se mostraram
independentes de qualquer efeito sazonal, sendo detectadas com intensidades semelhantes nos dois períodos investigados. Particularmente, na região próxima das nascentes do rio Cachoeira (sub-bacia do Atibaia) pôde ser evidenciado o controle litológico sobre as anomalias de Eu presentes nessas águas.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da CAPES e do CNPq.
Referências Bibliográficas
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Klaver, Gerard, Marc Verheul, Ingrid Bakker, Emmanuelle Petelet-Giraud and Philippe Négrel. 2014. “Anthropogenic Rare Earth Element in rivers: Gadolinium and lanthanum. Partitioning between the dissolved and particulate phases in the Rhine River and spatial propagation through the Rhine-Meuse Delta (the Netherlands).” Applied Geochemistry 47: 186-197.
Lawrence, Michael, Alan Greig, Kenneth Collerson, and Balz Kamber. 2006. “Rare Earth Element and Yttrium Variability in South East Queensland Waterways.” Aquatic Geochemistry 12(1): 39-72.
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Mortatti, Bruno and Jacinta Enzweiler. 2017. “Rare Earth Elements characterization in main lithologies along the Atibaia and Jaguari sub-basins (Southeastern Brazil).” (em preparação).
