Síntese e avaliação de oligômeros de quitosana como inibidores de incrustação de carbonato de cálcio

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UFRN – UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO

ALEX ARAUJO DE MEDEIROS

SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE QUITOSANA COMO INIBIDORES DE INCRUSTAÇÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO

NATAL - RN 2016

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UFRN – UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO

ALEX ARAUJO DE MEDEIROS

Monografia apresentada à banca da universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para obtenção do titulo de graduação em química do petróleo, sob orientação da professora Dra. Rosangela Balaban.

NATAL - RN 2016

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química – IQ

Medeiros, Alex Araujo de.

Síntese e avaliação de oligômeros de quitosana como inibidores de incrustação de carbonato de cálcio / Alex Araujo de Medeiros. - 2016.

36 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.

Orientador: Profª. Drª. Rosangela de Carvalho Balaban. Coorientador: Dr. Oldemar Ribeiro Cardoso.

1. Poços de petróleo - Incrustação - Monografia. 2. Carbonato de cálcio - Monografia. 3. Oligômeros - Quitosana - Monografia. 4. Polímeros - Monografia. 5. Química - Monografia. I. Balaban, Rosangela de Carvalho. II. Cardoso, Oldemar Ribeiro. III. Título. RN/UF/BS-IQ CDU 620.19(02)

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Alex Araujo de Medeiros

Monografia apresentada à banca da universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para obtenção do titulo de graduação em química do petróleo.

Monografia apresentada em ___/___/___

________________________________________________ Dra. Rosângela de Carvalho Balaban

Orientadora

________________________________________________ 1º examinador Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas ________________________________________________

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AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me guiado e iluminado todos os dias da minha vida.

A minha orientadora professora Dr. Rosângela de Carvalho Balaban e o meu co-orientador Oldemar Cardoso, recebam meus sinceros votos de agradecimento pelas orientações e conselhos, assim como o tempo dedicado ao trabalho.

A Tatiane e ao Professor Edson Ito pela disponibilidade e prontidão para utilização do equipamento de MEV.

Aos meus familiares, em especial meus pais e meu irmão Elysson, por acreditarem na minha capacidade.

Aos amigos e colegas do Lapet, agradeço a todos que ajudaram na construção desse trabalho! Em especial João Victor Moura, Felipe Carvalho, Jaciara Azevedo recebam meus sinceros agradecimentos. Não poderia deixar de agradecer, também, pela grande ajuda de Karoline, Liszt e Luciana Carvalho.

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RESUMO

A incrustação é um grande problema encontrado na indústria do petróleo, que tem efeito direto na produção do óleo, devido à obstrução total ou parcial dos dutos de transporte. As incrustações de sais inorgânicos mais encontrados são as de carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário. A incrustação de carbonato de cálcio é uma das mais encontrada nos dutos, podendo ser formada pelas variações de pressão em presença de íons bicarbonato e cálcio em um determinado ambiente. Atualmente, o uso de inibidores químicos é considerado um dos métodos mais eficazes para remediar o problema de incrustações. Entretanto, alguns produtos podem trazer prejuízos ao meio ambiente, como por exemplo, os inibidores à base de fosfatos e polifosfatos. Visando o estudo de aplicabilidade de um inibidor de baixo impacto ambiental, neste trabalho foram preparados e avaliados oligômeros de quitosana. A obtenção desses oligômeros foi realizada através da hidrólise ácida, gerando derivados solúveis em meio aquoso. Para avaliação dos oligômeros quanto à eficiência de inibição de incrustação por carbonato de cálcio, foi analisado a variação de pressão em capilar durante o contato entre salmouras incompatíveis. Pôde-se constatar que a mínima concentração efetiva do inibidor foi de 400 ppm. A análise dos cristais de carbonato de cálcio por Microscopia Eletrônica de Varredura indicou a predominância da estrutura morfológica de aragonita, nas condições de temperatura e pressão utilizadas, assim como a deformação dos cristais com o uso dos inibidores.

Palavras-chave: Incrustação; carbonato de cálcio; oligômeros de quitosana; polímero natural.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema de injeção de água em poços de petróleo. ... 12

Figura 2: Incrustação de Carbonato de Cálcio em um duto. ... 13

Figura 3: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Calcita. ... 14

Figura 4: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Aragonita. ... 15

Figura 5: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Vaterita. ... 15

Figura 6: O processo de deposição da incrustação de CaCO3... 16

Figura 7: O processo de Nucleação Primária e Secundária. ... 17

Figura 8: Mecanismo de Nucleação Homogênea e Heterogênea. ... 18

Figura 9 - Homopolímero de Anidrido Maleico ... 20

Figura 10: Estrutura da Quitosana. ... 20

Figura 11 - Rota sintética da produção do Copolímero PASP/Uréia. ... 22

Figura 12: Esquema de funcionamento do teste de precipitação dinâmica em capilar. ... 25

Figura 13: Teste de Eficiência Dinâmica de inibição dos Oligômeros de Quitosana em salmoura de CaCO3 à 70 °C. ... 26

Figura 14: Imagens obtidas pela análise MEV do branco. ... 28

Figura 15: Imagens obtidas da análise MEV usando os olígomeros a uma concetração de 400 ppm. ... 28

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 8 2. OBJETIVOS ... 10 2.1 Objetivos específicos ... 10 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 11 3.1 Petróleo e Incrustação ... 11 3.2 O processo de incrustação ... 16 3.3 Inibidores de incrustação ... 18

3.4 Quitosana e inibidores naturais ... 20

3.5 Oligômeros de Quitosana ... 22

3.5.1 Síntese de oligômeros de Quitosana ... 22

4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 23

4.1 Materias ... 23

4.2 Síntese dos Oligômeros de Quitosana ... 23

4.2.1. Hídrólise da Quitosana ... 23

4.2.2. Filtração e Liofilização ... 24

4.3 Preparação das Salmouras ... 24

4.4 Teste de Eficiência Dinâmica ... 24

4.5 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV) ... 25

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 26

5.1 Teste de Eficiência Dinâmica em Capilar ... 26

5.2 Microscopia de varredura eletrônica ... 27

6. CONCLUSÕES ... 30

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1. INTRODUÇÃO

A deposição de substâncias inorgânicas nas linhas de produção do óleo na indústria do petróleo é um grande problema. A incrustação afeta direta e indiretamente outras áreas, como a falha e até mesmo o mau funcionamento de equipamentos da produção, promovidos pelo entupimento dos dutos, de forma parcial ou total, resultando em enormes prejuízos econômicos para a empresa. É um dos maiores problemas na produção upstream na indústria de petróleo e gás, já que os cristais podem se aderir em quase todas as superfícies, de modo a formar uma camada que continua a ficar mais espessa se o problema não for tratado (Kelland, 2011).

Os principais tipos de incrustação são os de: carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário. A incrustação de carbonato de cálcio ocorre pelas variações de pressões do ambiente onde se tem a presença de íons de bicarbonato e cálcio. Um dos métodos mais eficazes para prevenção do problema é a utilização de inibidores químicos (Dyer e Graham, 2003). A incrustação de sais inorgânicos ocorre pela deposição de cristais sobre as superfícies devido à saturação do ambiente em um determinado sal (Frenier e Ziauddin, 2008).

Com a grande preocupação com o meio ambiente, o desenvolvimento de inibidores verdes passou a ter maior destaque (Belarbi et al., 2014). Os inibidores mais utilizados são do tipo fosfato e polifosfatos, ésteres de fosfato, fosfonatos orgânicos, poliacrilatos, sulfonatos e carboxilatos e vários outros polímeros e copolímeros de fosfonatos (Matty e Tomson, 1988). No entanto, a utilização de alguns desses inibidores pode provocar um desequilíbrio do ciclo biológico (Camargo e Alonso, 2006).

A quitosana é um polissacarídeo que possui grupos amina, podendo ser obtida com grande abundancia na natureza, através da quitina, além de apresentar como característica um alto grau de acetilação (Bosquez-Molina e Zavaleta-Avejar, 2016). No entanto, a quitosana não é solúvel em meio aquoso em toda a faixa de pH, sendo sua solubilidade restrita ao meio ácido. Para obtenção da quitosana solúvel em pH neutro e básico é necessária a hidrólise da mesma, ou até mesmo

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9 substituições dos grupos funcionais por grupos hidrofílicos. A hidrólise da quitosana por via química ou enzimática podem gerar os oligômeros de quitosana.

Os oligômeros de quitosana têm como característica a sua baixa massa molar e alta mobilidade, o que pode promover uma melhor solubilidade no meio aquoso. Os oligômeros de quitosana podem ser usados em diferentes produtos nas diversas áreas, como na medicina, produtos cosméticos, alimentícios e diversas outras. Além disso, a melhora da solubilidade aliada com a densidade eletrônica dos grupos amino e hidroxila da quitosana podem promover inibição das incrustações de CaCO3.

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2. OBJETIVOS

O presente trabalho teve como objetivo a síntese de um inibidor ambientalmente viável, partindo da quitosana, assim como a avaliação deste na inibição da incrustação de carbonato de cálcio.

2.1 Objetivos específicos

 Sintetizar oligômeros de quitosana visando melhorar a solubilidade em soluções aquosas;

 Avaliar o uso dos oligômeros obtidos como inibidor de incrustação de salmouras incompatíveis de CaCO3 usando o teste de eficiência

dinâmica em capilar;

 Caracterizar a estrutura dos cristais de CaCO3 antes e depois do

emprego dos oligômeros como inibidor, pela análise de Microscopia Eletrônica de Varredura;

 Fazer um estudo detalhado de como este oligômero interage e promove essa inibição.

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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Petróleo e Incrustação

Thomas (2001) definiu petróleo como sendo “uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro”. Ele ainda acrescentou que esta substância é composta por uma mistura de hidrocarbonetos, e que quando essa mistura apresenta moléculas de tamanho pequeno, em maior parte, seu estado físico é gasoso, já quando se tem um maior número de moléculas de tamanho maior pode ser encontrado na fase líquida, isso para condições normais de temperatura e pressão.

O petróleo é considerado uma fonte de energia não renovável, usado como matéria-prima em refinarias, na indústria petroquímica e na fabricação de vários produtos que são usados diariamente. Atualmente, dificilmente encontra-se um produto que não seja produzido a partir de compostos derivados do petróleo. Além disso, essa matéria-prima é responsável pela movimentação de milhares de dólares diariamente no mundo todo.

Thomas (2001) explica que na exploração do petróleo espera-se que o reservatório produza óleo, água e gás. A produção de água é considerada bastante comum, e pode ser oriunda de acumulações de água em rochas vizinhas, chamadas de aquíferos, ou provenientes de projetos de injeção de água para a recuperação da produção do óleo em rochas reservatórios. O processo de recuperação suplementar é usado quando um poço não apresenta energia suficiente para produzir petróleo naturalmente. Esse processo é caracterizado pela injeção de um fluído com a finalidade de deslocar o óleo para fora dos poros da rocha, sendo um processo puramente mecânico, sem que ocorra qualquer interação química ou termodinâmica entre os fluidos, ou entre os fluidos e a rocha.

O método de injeção de água (Figura 1) é bastante conhecido e utilizado na indústria petrolífera, usado fortemente devido ao seu baixo custo, sendo bastante empregada a água do mar. Estudos mostram que, mesmo em campos de petróleo onde se tem poços produtores de óleos de alta viscosidade, esse método apresenta

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12 o melhor custo, comparado com outros métodos (Mai e Kantzas, 2009). A utilização da água produzida em poços visando a recuperação da produção do óleo pode trazer alguns problemas, já que apresenta alta concentração de sais dissolvidos, que pode aumentar em função da profundidade e da origem da sua formação.

Figura 1: Esquema de injeção de água em poços de petróleo.

Fonte: <http://alunosonline.uol.com.br/quimica/exploracao-extracao-petroleo.html>

Durante as operações citadas acima, pode-se ter reações químicas de sais inorgânicos, provenientes das águas usadas, gerando produtos que podem precipitar formando cristais e, com isso, causar problemas de fluxos e, consequentemente, redução na produção do óleo. A água do mar é rica em íons sulfato (SO42-) e a água da formação apresenta elevadas concentrações de íons

cálcio, estrôncio, magnésio, bário, entre outros, e quando esses entram em contato podem formar sais insolúveis. A incrustação é um dos maiores problemas na produção offshore de petróleo e gás, gerando diminuição do escoamento dos hidrocarbonetos e interrupções não programadas na produção do petróleo (Gordon

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13 Os cristais resultantes da incrustação (Figura 2) são geralmente duros, apresentam baixa solubilidade e sua remoção mecânica apresenta enorme grau de dificuldade. A incrustação pode ser encontrada na cabeça dos poços, nas linhas de produção, ou até mesmo próximo à formação rochosa (BADER, 2006).

Figura 2: Incrustação de Carbonato de Cálcio em um duto.

Fonte: Crabtree et al., (1999)

A incrustação pode ser definida como a deposição de cristais que aderem a superfícies. São provenientes de sais pouco solúveis e, quando em determinado ambiente, são favorecidos pela supersaturação de um ou mais desses sais (Frenier e Ziauddin, 2008, Al-Roomi e Hussain, 2016). Os principais tipos de incrustações encontradas são as de sais de carbonato de cálcio e sulfatos de cálcio, estrôncio e bário (Al-Roomi e Hussain, 2016, Amjad e Demadis, 2015, Frenier e Ziauddin, 2008 Crabtree et al., 1999)

As incrustações promovidas por sais de carbonato de cálcio (CaCO3) se dão

pela diferença de pressão e/ou aumento na temperatura, e na presença de íons de bicarbonato e cálcio. Essas variações de temperatura e pressão promovem o favorecimento desse sal. A variação de pressão em poços de petróleo pode ser tida como natural, e com isso ocorre a liberação natural de CO2. Pela teoria de Le

Chatelier, toda perturbação gerada em uma reação tende a se deslocar na direção que minimiza o desequilíbrio, podendo ser entendida melhor pela reação abaixo (NASR-EL-DIN et al., 2004).

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Equação 1: Reação Química da formação do CaCO3.

Com isso, para minimizar a perturbação, tem-se o deslocamento da reação para o lado dos produtos, onde se tem liberação de mais CO2 e precipitação do

CaCO3 (Mackay; Jordan; Torabi, 2002). O aumento da temperatura também desloca

o equilíbrio da reação para o lado dos produtos, já que a reação de formação do carbonato de cálcio é considerada endotérmica. Outro detalhe importante é o aumento do pH com a saída do gás carbônico, tornando o CaCO3 mais insolúvel no

meio (Belarbi et al, 2013).

Outro fator importante considerado em incrustações de CaCO3 é a forma como

os cristais desse tipo de incrustação são apresentadas no sistema, podendo ocorrer em três formas de polimorfos, sendo elas: calcita, aragonita e vaterita. Alguns pesquisadores não consideram que o problema da incrustação dependa apenas da concentração dos sais na solução e do pH, mas também levam em consideração a morfologia dos cristais formados (Koutsoukos e Chen, 2010).

A calcita pode ser considerada como o cristal que apresenta a fase mais estável do carbonato de cálcio, isso é relacionado ao fato deste ser o mais insolúvel, e geralmente apresenta morfologia romboédrica dos cristais (Figura 3) (Koutsoukos e Chen, 2010, Bragg, 1913).

Figura 3: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Calcita.

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15 A aragonita apresenta simetria ortorrômbica, podendo ser encontrada em formas de agulhas (Figura 4) (Bragg, 1924). Um detalhe importante é que a aragonita pode ser um dos depósitos mais comuns quando se tem a mistura de águas incompatíveis, como também, a presença de íons Mg2+podeinibir a formação de cristais calcita e favorecer a formação da Aragonita (Graham et al., 2013, Collins, 1975).

Figura 4: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Aragonita.

Fonte:Beck e Andreassen, (2010) [Adptada]

A vaterita (Figura 5) é considerada termodinamicamente bastante instável, podendo ser encontrada de forma monodispersa e esférica, sendo normalmente convertida para estruturas mais estáveis como calcita e aragonita (Brankling, Bayman e Jenvey, 2001, Francisco e Teixeira, 2009).

Figura 5: Imagens do MEV de uma amostra contendo apenas Vaterita.

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3.2 O processo de incrustação

O processo da deposição de incrustação pode ser descrito em quatro fases: a primeira se dá pela supersaturação, a outra é a nucleação, depois, o crescimento dos cristais em torno do núcleo e, por último, o crescimento desses pequenos cristais em maiores, formando as camadas de incrustação (Hasson, 2006). A supersaturação pode ser alcançada quando em uma solução a concentração do soluto ultrapassa os limites de solubilização em determinado solvente, sendo esse um dos fatores mais importantes para determinar o nível da incrustação. De um modo geral, o processo pode ser entendido melhor com a imagem da Figura 6.

Figura 6: O processo de deposição da incrustação de CaCO3.

Fonte: Cosmo, (2013)

Hasson (2006) mostra no seu trabalho que alguns sais, como por exemplo, CaCO3, Mg(OH)2, CaSO4; apresentam uma menor solubilidade com o aumento da

temperatura, podendo aumentar ainda a intensidade da supersaturação. Explicou ainda que uma solução de um sal com solubilidade inversa, quando em contato com uma superfície quente, pode atingir rapidamente a supersaturação e ter a deposição de cristais desse sal na superfície quente, dando início ao processo de incrustação.

Uma solução apenas supersaturada pode não produzir precipitados, sendo encontrada de forma estável durante certo tempo. O período de tempo da supersaturação até a formação do primeiro precipitado é denominado período de indução. O período de indução tem extrema importância para o controle da incrustação, de modo que os inibidores se baseiam no aumento desse período para o retardamento da incrustação. Algumas perturbações como, por exemplo, vibrações, presença de partículas estranhas, dentre outras, em um sistema

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17 supersaturado pode promover o início do estágio de nucleação, que está relacionado com esse período.

A nucleação pode ser definida como o processo em que é obtido o menor agregado estável de uma fase cristalina (Amjad e Demadis, 2015, Crabtree et al., 1999). O processo de nucleação pode ser dividido em primário e secundário (Figura 7), sendo o primário constituído pela nucleação homogênea e heterogênea, já nucleação secundária se dá pela presença de cristais já existentes no sistema. A nucleação primária pode ocorrer sem a presença de cristais existentes no sistema. Quando a nucleação é espontânea, ela é denominada nucleação primária homogênea, mas também pode se ter a nucleação primária heterogênea, que se dá pela presença de partículas estranhas no sistema. Em sistemas industriais, é pouco provável que ocorra a Nucleação Homogênea, esta é mais associada a soluções puras, sendo a mais encontrada em indústrias o processo de nucleação heterogêneo (Crabtree et al., 1999).

Figura 7:O processo de Nucleação Primária e Secundária.

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18 As setas invertidas na Figura 8 mostram que os íons não são encontrados em uma forma estável. Os mecanismos de nucleação podem ser entendidos de uma forma melhor através da Figura 8.

Figura 8:Mecanismo de Nucleação Homogênea e Heterogênea.

Fonte: Crabtree et al., (1999) [Adaptada]

Com o processo de nucleação se tem a presença de núcleos estáveis no sistema e o crescimento de pequenos cristais que tendem a crescer em torno do núcleo, gerando tamanhos visíveis aos olhos humanos. Com isso, após o estágio de nucleação, tem-se o crescimento desses cristais em partículas maiores e a aglomeração desses cristais em superfícies formando assim as camadas de incrustação.

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3.3 Inibidores de incrustação

Inibidores são substâncias químicas que apresentam alta mobilidade, com a função de reagir quimicamente com o incrustante, a fim de alterar seu potencial de incrustação (Amjad e Demadis, 2015, Hasson e Semiat, 2006). Esses podem se aderir à superfície dos cristais para retardar a nucleação, reduzir a taxa de

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19 precipitação, e podem também, afetar fisicamente o processo de incrustação, modificando a estrutura do cristal e assim promovendo uma alteração na interação entre o precipitado e a superfície.

Para prevenção da incrustação na produção de óleo e gás ou dessalinização de água, um dos principais métodos é o uso de inibidores químicos (Dyer e Graham, 2003, Roomi, Hussein e Riazi, 2012). O uso de inibidores tem sido cada vez mais investigado por pesquisadores de todo mundo, estudando sínteses e mecanismo de como os inibidores atuam na inibição da incrustação (Roomi; Hussein e Riazi, 2012). Os tipos de inibidores mais comuns encontrados na indústria são polifosfatos, organofosfatos e polieletrólitos. Os polifosfatos são considerados os inibidores com o melhor custo, apresentado efeitos satisfatório para inibição da incrustação e corrosão, já os organofostatos, quando comparado com os polifostatos, tem estabilidade térmica superior e eficiência em uma ampla faixa de pH (Hasson e Semiat, 2006).

O mecanismo de inibição da incrustação mais visto é o de adsorção do inibidor ao precipitado ou à superfície metálica, impedindo assim o crescimento do cristal, como também, provocando deformações aos cristais, impossibilitando a aderência destes na superfície. Alguns fatores influenciam na eficiência do inibidor, dependendo da composição da salmoura, a temperatura, compatibilidade do inibidor com a água, o pH e o tempo de indução da solução supersaturada (Amjad e Demadis, 2015, Roomi, Hussein e Riazi, 2012).

Roomi, Hussein e Riazi (2012) pesquisaram a síntese de novos polímeros à base de anidrido, dando continuidade a estudos anteriores, e constataram a eficiência de inibidores produzidos a partir do anidrido maleico, que se mostraram eficazes para a dessalinização da água do mar e tratamento de incrustações por CaCO3 em poços produtores de petróleo. Os autores explicaram ainda que a

presença da ligação dupla confere propriedades particulares ao polímero pesquisado. A estrutura do copolímero pode ser observada na figura 9.

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20 Figura 9 - Homopolímero de Anidrido Maleico

Fonte: Roomi, Hussein e Riazi, (2012) [Adaptada]

3.4 Quitosana e inibidores naturais

A quitosana (Figura 10) pode ser obtida pela desacetilação da Quitina, sendo a Quitina o segundo polímero natural mais abundante na natureza, e tem como principal fonte de obtenção os crustáceos marinhos, caranguejos e camarões (Brugnerotto et al, 2001, Rinaldo, 2006). Quando se tem uma redução do grau de desacetilação da Quitina, chegando a cerca de 50%, pode se ter a solubilidade desse polissacarídeo em soluções ácidas e o mesmo passa a ser chamado de Quitosana, sendo esta solubilidade relacionada à protonação do grupo amina no meio ácido (Rinaldo, 2006).

Figura 10: Estrutura da Quitosana.

Fonte: Azevedo et al., (2007)

O uso de quitosana tem sido, cada vez mais, estudado em diversas áreas. Isso se deve ao fato desta ser um polissacarídeo natural, biodegradável, biocompatível, não apresentando riscos tóxicos à natureza. Com essas qualidades a seu favor e o seu baixo custo, o seu uso vem crescendo em diversas áreas, como por exemplos, na indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos, biomateriais, dentre outros (Silva et al., 2006, Azevedo et al., 2007, Hamed et al., 2016).

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21 Guo et al. (2012) modificaram a estrutura da quitosana, produzindo um copolímero modificado de quitosana a partir de anidrido maleico, estireno sulfonato de sódio e acrilamida. Com isso, pôde-se promover melhores condições para inibição da incrustação em sistemas com elevadas temperaturas e alta concentração salina. Estes pesquisadores fizeram uso do método experimental estático para avaliação da eficiência de inibição, utilizando diferentes temperaturas e concentrações do produto. O inibidor estudado apresentou taxa de resistência para inibição da incrustação de carbonato de cálcio de 95%.

Chaussemiera et al. (2015) revisaram na literatura diversos inibidores, que fazem uso do conceito de química verde, comprovando em seus trabalhos que diversas moléculas orgânicas naturais podem ser usadas para inibição de incrustação, e respeitar os limites ambientais. Em suas pesquisas perceberam que ácidos orgânicos podem apresentar inibição do crescimento dos cristais de calcita, sendo praticamente completa a inibição com uma concentração de 5 mg/L da matéria orgânica dissolvida no sistema. Constatou-se, também, que nos últimos anos o uso desses inibidores vem crescendo fortemente, já que os tratamentos clássicos fazem uso de substâncias nitrogenadas ou fosfatadas que são capazes de modificar o ciclo biológico. Nos últimos anos, passou-se a ter um maior controle do uso de substâncias tóxicas, aumentando o emprego de inibidores oriundos da química verde.

Zhang et al. (2016) avaliaram em seu trabalho a inibição de incrustação inorgânica por um inibidor verde. A partir da síntese de Polisuccinimida com ureia, obtiveram como produto o “PASP/Ureia”, que pode ser considerado um copolímero biodegradável. Para a caracterização estrutural, fizeram uso da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (IR), ressonância magnética nuclear (RMN) e análise por cromatografia de permeação em gel (GPC). O teste de inibição usado foi o estático, e para a investigação da interação do produto inibidor com as formações de CaCO3, CaSO4 e Ca3(PO4) foi empregada a microscopia eletrônica de

varredura (MEV). O copolímero sintetizado apresentou excelentes resultados de inibição, cuja eficiência foi atribuída à presença de grupos acilamino, que possuem átomos de N eletronegativos com pares de elétrons isolados, que podem atuar como

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22 um agente quelante do íon cálcio e retardar a formação da incrustação, podendo ser observado na figura 11.

Figura 11 - Rota sintética da produção do Copolímero PASP/Uréia.

Fonte: Zhang et al., (2016)

3.5 Oligômeros de Quitosana

Andrade et al. (2001) definiram polímero como o conjunto de átomos ou grupos de átomos que estão ligados entre si constituindo moléculas com propriedades específicas, sendo os oligômeros esses polímeros de baixa massa molar.

Silva et al. (2006) revisaram vários estudos da solubilidade da Quitosana, evidenciando que o aumento da solubilidade deste copolímero pode se dar pela diminuição da massa molar média. Estudos recentes sobre oligômeros de Quitosana mostram que o aumento da solubilidade, como também, a diminuição da viscosidade, está atrelado à diminuição da massa molar, melhorando assim a mobilidade da molécula em solução e promovendo melhorais em suas propriedades (Tian et al., 2015).

3.5.1 Síntese de oligômeros de Quitosana

Os oligômeros de Quitosana podem ser obtidos por várias vias de produção, desde a preparação por hidrólise química, podendo ser feito o uso de ácidos ou

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23 bases, ou até mesmo por hidrólise enzimática, ou ainda, a produção por via enzimática (Batista et al, 2015).

Batista et al. (2015) revisaram na literatura a produção de oligômeros de Quitosana partindo de HCl em diferentes concentrações, fazendo também o uso de agente oxidante como peróxido de hidrogênio. Os autores constataram que o tempo da reação e a temperatura do processo de obtenção de polímeros pode influenciar na produção de moléculas com baixa massa molar, como também, um menor grau de desacetilação.

Tian et al. (2015) estudaram as propriedades de oligômeros de quitosana em relação à massa molar média. Os oligômeros estudados foram obtidos por meio de hidrólise ácida, empregando uma solução de ácido acético e, como agente oxidante, o peróxido de hidrogênio, neutralizando a mistura final com hidróxido de sódio. Também foi utilizada a técnica de Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caraterização estrutural do produto obtido.

4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Materias

Neste trabalho, a Quitosana com grau de acetilação de 20% e massa molar 3,57x104 g/mol, foi fornecida pela Polymar. Os sais cloreto de sódio (NaCl), cloreto de magnésio (MgCl2), cloreto de cálcio (CaCl2) e bicarbonato de sódio (NaHCO3)

foram obtidos da Sigma-Aldrich.

4.2 Síntese dos Oligômeros de Quitosana 4.2.1. Hídrólise da Quitosana

Para a realização da hidrólise química, pesou-se cerca de 3,0g de Quitosana, em um Becker, e o polímero foi solubilizado em uma solução de HCl 0,1 mol/L, sob agitação durante 24h. Após isso, a solução foi transferida para um balão de fundo redondo com três bocas, em uma manta aquecedora para balões. Foi usado um agitador mecânico na boca central e, nas demais, utilizou-se um termômetro e uma mangueira para injeção de Nitrogênio. Antes de se dar início ao processo,

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adicionou-24 se uma solução de 15% de H2O2. O sistema foi aquecido e mantido sob agitação

durante 2h, à temperatura de 100 °C.

4.2.2. Filtração e Liofilização

Ao fim da hidrólise, neutralizou-se a solução com NaOH até alcançar o pH 7. Em seguida, adicionou-se metanol em excesso e deixou-se o sistema em repouso por 24h, para que pudesse ocorrer a precipitação da Quitosana não hidrolisada. Após isso, a solução foi filtrada em membrana de acetato de celulose, com dimensão de poro de 0,45 µm, e o sólido lavado com água. O filtrado foi congelado rapidamente, usando Nitrogênio líquido, e liofilizado por 24 horas.

4.3 Preparação das Salmouras

Realizou-se o preparo das salmouras sintéticas catiônicas e aniônicas diluindo os sais, representados na Tabela 1, em um balão volumétrico de 5L, e manteve-se em agitação através de um agitador magnético por cerca de 24h. Em seguida, filtraram-se as salmouras fazendo uso de membranas de acetato de celulose com tamanho de poro 0,45 µm.

Tabela 1 - Composição e concentração dos íons presentes nas salmouras.

Íons Cátions (mg/L) Ânions (mg/L)

Na + 2231 - K + 85 - Ca 2+ 152 - Mg 2+ 33 - HCO 3-- 1000 Fonte: Autor (2016) 4.4 Teste de Eficiência Dinâmica

O teste de eficiência dinâmica é usado amplamente na indústria do petróleo para avaliação de inibidores de incrustação. O teste se baseia no diferencial de pressão promovido pelas incrustações causadas pela mistura de salmouras incompatíveis, sendo esse diferencial monitorado ao longo do ensaio. Com o início da incrustação, observa-se o aumento desse diferencial de pressão. Este teste é

(26)

25 bastante usado para avaliação de vários inibidores sob as mesmas condições, como também, o ensaio pode ser realizado a elevadas pressões e temperaturas (Amjad e Demadis, 2015). A Figura 12 apresenta um esquema representativo do teste.

Figura 12: Esquema de funcionamento do teste de precipitação dinâmica em capilar.

Fonte: Macedo et al., (2014)

A bomba 1 foi utilizada para a injeção da salmoura catiônica, a bomba 2 foi usada para o bombeamento da salmoura aniônica e a bomba 3 injetou a solução do inibidor diluída na salmoura aniônica. Pelo software instalado no equipamento foram feitas as diluições necessárias para o teste, misturando-se as soluções das bombas 2 e 3, onde se utilizou na bomba 3 uma solução mãe de 500 ppm do inibidor.

Preparou-se uma solução de 500 ppm do inibidor, diluindo os Oligômeros de Quitosana na salmoura aniônica, medindo a eficiência do inibidor nas concentrações de 50, 100, 200 e 400 ppm. O teste foi conduzido a uma pressão de 1000 psi e temperatura de 70 °C, seguindo a norma NACE 31105 (NACE, 2005), através de um Dinamic 4000TM Scale, da Scaled Solution Ltda.

4.5 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV)

Para o teste de Microscopia de Varredura Eletrônica, realizou-se a mistura das salmouras incompatíveis com e sem os oligômeros. Após isso, a mistura foi levada até uma estufa a 70 oC, onde foi mantida em repouso por 24h. Em seguida, realizou-se a filtração dessa mistura usando membrana de acetato de celulorealizou-se com diâmetro de poro de 0,45 µm e os cristais presentes no papel filtro foram coletados e analisados usando MEV.

(27)

26

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Teste de Eficiência Dinâmica em Capilar

Para o teste de eficiência dinâmica, o inibidor foi avaliado nas concentrações de 50, 100, 200 e 400 ppm. O branco foi realizado para demonstrar o potencial de incrustação das águas incompatíveis, que representa um ensaio sem uso de inibidores, de modo que quando o diferencial de pressão atingir um valor máximo, estabelecido pelo sistema, o sistema encerra o ensaio. Assim, a análise da Figura 13 mostra que as águas incompatíveis apresentam elevado poder de incrustação por carbonato de cálcio (CaCO3), visto o pequeno intervalo de tempo observado na

Figura 13.

Figura 13: Teste de Eficiência Dinâmica de inibição dos Oligômeros de Quitosana em

salmoura de CaCO3 à 70 °C e 1000 psi.

Fonte: Autor (2016)

Observou-se também (figura 13) que o Branco tem alto potencial de incrustação, podendo isso ser explicado pela supersaturação do sistema em função da elevada concentração dos sais presentes e a elevada temperatura. Hasson

0 1 2 3 4 0 10 20 30 40 50 60 D iff (Psi ) Tempo (min) Branco 50 ppm 100 ppm 200 ppm 400 ppm

(28)

27 (2006) explica em seu trabalho que sais como CaCO3 podem ter menor solubilidade

com o aumento da temperatura. Esses sais, quando em contato com uma superfície quente, podem atingir rapidamente um estado crítico de supersaturação.

Analisando as concentrações do inibidor, pode-se observar que usando o mesmo a uma concentração de 50 ppm a inibição não é totalmente efetiva, mas ainda assim tem-se um aumento do tempo até a incrustação total. Entretanto, com o aumento das concentrações pode-se ter um aumento ainda maior desse tempo. A concentração classificada como a mínima efetiva foi 400 ppm, na qual essa concentração apresentou um tempo três vezes superior ao do branco e foi possível perceber inibição em um intervalo de 60 minutos.

Essa inibição pode ter ocorrido pelas interações dos oligômeros com os sítios ativos dos cristais, de modo que se tenha uma deformação dos precipitados, impedindo, assim, o crescimento desses nos dutos, como também o crescimento das faces em velocidades diferentes, promovendo a deformação dos cristais e impedindo a aderência nas superfícies metálicas. Esse resultado sendo, certamente, influenciado pela compatibilidade do inibidor com as salmouras, o pH, a temperatura e a pressão do sistema (Amjad e Demadis, 2015, Roomi, Hussein e Riazi, 2012).

O resultado obtido também pode ser explicado pela diminuição da massa molar da molécula, promovendo maior solubilidade (Silva et al., 2006), o que pode influir na maior mobilidade dos oligômeros no meio incrustante e, como consequência, maior interação com os sítios ativos dos cristais. Estas interações podem estar relacionadas à densidade eletrônica dos grupos, amina e hidroxila, presentes na Quitosana.

5.2 Microscopia de varredura eletrônica

Através da análise das imagens mostradas nas Figuras 14 a 16, pode-se perceber que o carbonato de cálcio precipitou com as formas características de cristais da calcita e aragonita. Observando as imagens do MEV obtidas para o branco, em três aumentos, é notável que a estrutura que se apresenta em maior proporção é a forma cristalina da aragonita, que possui simetria ortorrômbica, com forma característica de agulhas (Bragg, 1924). Na figura 14, tem-se uma marcação,

(29)

28 em amarelo, onde se pode perceber a estrutura com forma característica da aragonita.

Um detalhe importante é que na presença de íons de Mg2+ e de outros cristais (impurezas), como também temperaturas próximas a da ebulição da água, tem-se a formação da aragonita em maior proporção (Graham et al., 2013, Collins, 1975, Beck e Andreassen, 2010). Sabendo ainda que o teste foi conduzido a uma temperatura próxima da ebulição da água, a 70 °C, e que na tabela 1 pode-se notar a presença de íons Mg2+ na composição das salmouras incompatíveis, o que pode justificar a predominância da aragonita (figura 14), observando o ponto “A”.

Figura 14: Imagens obtidas pela análise MEV do branco.

Fonte: Autor (2016)

Investigando também as imagens obtidas da análise MEV dos cristais, agora com uso dos oligômeros de quitosana como inibidor, pode-se perceber uma drástica deformação dos cristais. Comparando ainda com o teste de eficiência dinâmico, essa deformação pode estar aliada ao desempenho satisfatório como inibidor da incrustação de CaCO3.

Figura 15: Imagens obtidas da análise MEV usando os olígomeros a uma concetração de

400 ppm.

Fonte: Autor (2016)

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29 A eficiência dos oligômeros pode ser explicada pelo fato que as interações dos oligômeros com os cristais impedem o crescimento desses, como também, dificulta a aderência dos mesmos à superfície. A adsorção do inibidor sobre sítios ativos dos cristais de CaCO3 pode promover mudanças na morfologia dos mesmos (Wei et al.,

2003). Observando as imagens abaixo e comparando-as com as imagens obtidas do branco pode-se perceber essas mudanças nas estruturas dos cristais.

Figura 16: Oligômeros de Quitosana 200 ppm.

Fonte: Autor (2016)

Analisando a Figura 16, onde foi usado o inibidor a uma concentração de 200 ppm, percebe-se também a deformação dos cristais de CaCO3, porém, comparado

ao teste dinâmico, esta concentração não foi suficiente para inibir, durante os 60 minutos, a formação dos cristais provenientes das salmouras incompatíveis. Porém, pode ser percebido um aumento considerável de tempo em relação a análise sem a presença dos oligômeros de quitosana, como também, pode-se supor que não ocorreu incompatibilidade do inibidor dada a eficiência de inibição da incrustação de CaCO3.

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6. CONCLUSÕES

 A hidrólise química da quitosana proporcionou uma melhora considerável da solubilidade em soluções aquosas dos oligômeros em pH básico;

 Os oligômeros de quitosana apresentaram eficiência de inibição de incrustação por carbonato de cálcio, a partir de uma concentração mínima efetiva de 400 ppm.

 Com a análise do MEV, pôde-se comprovar a deformação dos cristais de carbonato de cálcio na presença dos oligômeros, em comparação com as imagens obtidas do branco.

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