UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA
MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA
ESTUDO DA EFICÁCIA DA ADIÇÃO DE CARVÃO ATIVADO NA PERFOR-MANCE DE BARREIRAS MINERAIS COMPACTADAS PARA CONTENÇÃO DE HIDROCARBONETOS
Raúl Andrés Guerrero Ávila
Salvador 2017
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA
MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA
ESTUDO DA EFICÁCIA DA ADIÇÃO DE CARVÃO ATIVADO NA PERFOR-MANCE DE BARREIRAS MINERAIS COMPACTADAS PARA CONTENÇÃO DE HIDROCARBONETOS
Raúl Andrés Guerrero Ávila
Dissertação apresentada ao mestrado em Engenharia Ambiental Urbana como requisito parcial à obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA
Orientador: Prof. Dr. Sandro Lemos Machado
Agência Financiadora: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Salvador 2017
G924 Guerrero, Raúl Andrés
Estudo da Eficácia da Adição de Carvão Ativado na
Performance de Barreiras Minerais Compactadas para Contenção de Hidrocarbonetos / Raúl Andrés Guerrero. -- Salvador, 2017.
153 f. : il
Orientador: Sandro Lemos Machado.
Dissertação (Mestrado - Mestrado em Engenharia Ambiental Urbana) -- Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica, 2017.
1. Carvão Ativado. 2. Permeabilidade Saturada. 3. Super-fície Especifica. 4. Líquidos Hidrocarbonetos. I. Machado, Sandro Lemos. II. Título.
DEDICATÓRIA
A minha mãe amada, Orlandina Ávila Rodriguez, por sempre ter me aconselhado e apoiado em cada etapa da minha vida.
RAÚL A. GUERRERO
Engenheiro Civil, formado pela Universidade Católica de Honduras, UNICAH (2011).
“Seja profundo ou superficial, vermelho ou preto, areia ou argila, o solo é a liga-ção entre o núcleo rochoso da terra e os seres vivos em sua superfície. É o ponto de apoio para as plantas que germinam. Nisso alude o nosso principal motivo pelo interesse em solos.”
AGRADECIMENTOS
A Deus por sempre ter guardado e abençoado minha vida, além de colocar as pessoas certas no caminho.
A minha querida mãe, Orlandina Avila, pelo amor, sabedoria, esforço, trabalho e dedicação para brindar o melhor dela para mim e apoiar sempre cada uns das minhas escolhas.
A meu pai, Raul Alfonso Guerrero Suarez del Real, por ter me ensinado tanto em tão pouco tempo de vida juntos. Agradeço a cada uns dos momentos vividos a seu lado e pelo exemplo de homem que foi.
Ao Dr. Sandro Lemos Machado, ilustre orientador, pela sua paciência, dedicação, motivação e compreensão, sendo um verdadeiro líder como poucos e referência absoluta na área da geotecnia.
À Dra. Míriam Carvalho e aos técnicos no laboratório de solos da Universidade Católica de Salvador pelo grande apoio e aporte para a realização deste trabalho.
Aos colegas e amigos obtidos no GEOAMB, Adriano, André, Antônio, Atila, David, Fernando, Gustavo, Jeová, José Domingos, Mario Sérgio, Nicole, Ramile, Rafael, Ricardo, Rita, Victor e Zênite pela convivência, paciência, colaboração e ajuda emprestada sempre que precisada ao longo do tempo de mestrado.
A todos meus familiares que tem acredito em mim e meus sonhos, com menção especial às minhas avós, Juana de Jesus Rodriguez e Maria Elena Suarez del Real de Guerrero.
Às novas amizades feitas desde o meu primeiro dia aqui em Salvador, brasileiros e estrangeiros, com menção especial de Renê Garcia, irmão na fé e amigo incondicional em todo tempo.
Aos pastores e os irmãos na fé da igreja Batista do Garcia como Oscar, Cleunice, Uhana, Maressa, Caique, Vanessa, Gabriel e Marieli sendo pessoas que refletem o amor do nosso Senhor Jesus ao próximo.
RESUMO
O presente estudo teve como objetivo principal avaliar a influência da adição de carvão ativado (CA) a ser utilizado em barreiras minerais compacta-das, visando a diminuição do coeficiente de permeabilidade aos líquidos (orgâ-nicos) hidrocarbonetos atingindo o valor máximo de 1x10-06 cm·s-1. Para isso, este trabalho avaliou a utilização de CA como aditivo orgânico em solos tropi-cais (naturais) visando alterar suas características geotécnicas, e possibilitar seu uso como barreira hidráulica ao fluxo de derivados de petróleo (óleo diesel) em caso de disposição acidental no solo. Foram selecionados dois tipos de so-los, sendo o primeiro conformado de uma matriz argilosa (solo residual do Gra-nulito/Gnaisse, RGG) e o segundo de comportamento arenoso (solo sedimen-tar da formação Terciária Barreiras, TBA). Baseados nestes solos diversas mis-turas foram produzidas com três tipos de CA, segundo a granulometria, (carvão ativado granular, CAG; carvão ativado em pó, CAP; e carvão ativado em pó moído, CAPM) a diferentes teores de adição (0%, 5%, 10% e 20%) referente à massa (base seca) da amostra. Os experimentos de percolação avaliaram o comportamento resultante do coeficiente de permeabilidade ou permeabilidade saturada (ksat), bem como foram estudados os índices físicos do solo. Foi ob-servada uma relação direta entre a diminuição da granulometria do CA e a re-dução do ksat nas amostras. Os resultados apresentaram uma resposta favorá-vel à adição das frações orgânicas no solo para fins de redução do coeficiente de permeabilidade ao óleo diesel, escolhido como hidrocarboneto de referên-cia, principalmente para o CA derivado do rejeito da casca de coco submetido à moagem extra, para maior redução da sua granulometria. Diante disso, pode-se dizer que o uso de adições de CA na escala micrométrica, pode pode-ser uma al-ternativa eficaz e menos onerosa em favor do meio ambiente atendendo a uma necessidade da indústria petroleira no Brasil. Considerando que a distância de transporte (frete) é um dos principais componentes na formação de preços para a confecção de barreiras minerais, o uso de adições orgânicas como uma bar-reira hidráulica aos fluidos de interesse pode se tornar atrativa.
Palavras-chave: carvão ativado; permeabilidade saturada; superfície especifica; granulometria; líquidos hidrocarbonetos.
EFFICIENCY STUDY OF ACTIVATED CHARCOAL AMENDMENTS TO ENHANCE COMPACTED MINERAL-BARRIER PERFORMANCE AGAINST HYDROCARBON FLUID POLLUTANTS
ABSTRACT
This study aimed to evaluate the influence of activated charcoal (AC) amendments to reduce permeability coefficients, ideally no greater than 1×10-06 cm·s-1, within compacted mineral-barreirs against hydrocarbon (organic) fluids. Therefore, AC amendments were evaluated in tropical (native) soils to enhance geotechnical properties and ease their use as a hydraulic barrier against petroleum-based liquid flow when accidentally released into soil. Two type of soils were utilized: granulite-gnaisse residuum soil (RGG) with clayey formation and tertiary sedimentary soil (TBA) with sand predominance. Based on these soils, mixtures were made using three types of AC, classified according to particle-size (granular activated charcoal, GAC; powdered activated charcoal, PAC; and grinded-powder activated charcoal, GPAC) at different amendment contents (0%, 5%, 10% and 20%) based on the (dry) mass of the sample. Percolating tests evaluated the outcome performance of the permeability coefficient (ksat) of each sample, as well as the index properties. A direct relationship between the AC’s particle-size decrease (surface area increase) and ksat decrease was witnessed. Hereby results presented an encouraging acceptance of the embedded organic product, especially for the GPAC based from coconut-shell waste, to decrease the permeability of the soil towards diesel fuel, chosen as the referenced hydrocarbon fluid. Therefore, it can be stated that the use of amendments with micro-sized particles of AC can serve as an efficient and low-cost alternative, as well as environmentally beneficial, complying to a long-time requirement within the Brazilian petroleum industry. In addition, transportation (freight) cost is one of the main components for price fixing in mineral barrier elaboration, thus, the use of AC amendments for this purpose emerges as an attractive and feasible solution.
Keywords: activated charcoal; permeability coefficient; surface area; particle-size; hydrocarbon fluids
SUMÁRIO Pág. BANCA EXAMINADORA...vi AGRADECIMENTOS...vii RESUMO...viii ABSTRACT...ix SUMÁRIO...x ÍNDICE DE TABELAS...xii ÍNDICE DE FIGURAS...xiv SÍMBOLOS E ABREVIATURAS...xix 1. INTRODUÇÃO...1 2. REVISÃO DE LITERATURA...4
2.1 Solos: Composição e Características...4
2.1.1 Superfície Específica e Limites de Consistência...8
2.2 Principais grupos argilominerais...12
2.2.1 A Caulinita...12
2.2.2 A Ilita...13
2.2.3 A Montmorillonita...14
2.3 Cargas superficiais nos Argilominerais...16
2.3.1 Ponto de Carga Zero...17
2.4 Teoria da Camada Dupla...18
2.4.1 Modelo Gouy-Chapman...19
2.4.2 Modelo de Stern...20
2.5 Comportamento hidráulico dos líquidos hidrocarbonetos em solos...23
2.5.1 Destilados Leves (LNAPL): Gasolinas...25
2.5.2 Destilados Médios...26
2.5.3 Óleo de Combustível Pesado...27
2.9 A Permeabilidade em Solos...27
2.10 A Permeabilidade em Meios Granulares...31
2.11 A Permeabilidade em Meios Argilosos...33
2.12 O Carvão Ativado e suas aplicações...43
3. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL...47
3.1.1 Fluidos Permeantes:...49
3.1.1.1 Caracterização dos Fluidos...49
3.1.2 Carvão Ativado:...52
3.1.3 Solos:...53
3.2 Preparação dos materiais...54
3.2.1 Carvão Ativado...54
3.2.1.1 Caracterização do Carvão Ativado...58
3.2.2 Preparação dos Solos...64
3.2.2.1 Ensaios de Caracterização dos Solos...66
3.2.2.2 Caracterização da Mineralogia dos Solos...71
3.2.3 Caracterização das Misturas Solo/CA: Limites de Atterberg ou de Consistência...77
3.3 Ensaios de Compactação e preparação das amostras...78
3.4 Ensaios de permeabilidade: Delineamento, preparação e montagem...81
3.4.1 Correção do teor de umidade ao ODC...89
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES...93
4.1 Índices Físicos...93
4.1.1 Amostras permeadas com Água Deionizada – ADI...93
4.1.2 Amostras permeadas com Óleo Diesel Comercial – ODC...95
4.2 Ensaios de Permeabilidade a Carga Variável...98
4.2.1 Amostras permeadas com Água Deionizada – ADI...98
4.2.2 Amostras permeadas com Óleo Diesel Comercial – ODC...102
4.3 Modelo para prever a permeabilidade em meios argilosos...107
4.3.1 Previsão do ksat em amostras de solo sem adição de carvão ativado ...108
4.3.2 Previsão do ksat em amostras de solo com adição de carvão ativado ...109
5. CONCLUSÕES...113
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...115
7. REFERÊNCIAS...116
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 1. Comparativa de Escalas para a Classificação de Solos...7
Tabela 2. Estimativa dos valores de SE para os principais argilominerais...8
Tabela 3. Solubilidade dos constituintes BTEX...26
Tabela 4. Capacidade de Adsorção do Carvão Ativado aos Líquidos Orgânicos. ...44
Tabela 5. Valores de μ e Ck para o ODC segundo a temperatura...51
Tabela 6. Propriedades dos Fluidos a 27 oC...51
Tabela 7. Informação descritiva dos componentes que conformam o moinho de bolas...55
Tabela 8. Resultados obtidos nos ensaios de caracterização do CA...64
Tabela 9. Massa requerida por tipo de solo segundo ensaio delimitado...66
Tabela 10: Normas utilizadas nos ensaios de caracterização física...67
Tabela 11. Resumo dos resultados de caracterização dos solos estudados...68
Tabela 12. Resultados da análise de FRX nos solos RGG e TBA...73
Tabela 13. Estimativa da fração constituinte da mineralogia segundo o tipo de solo...76
Tabela 14. Resultados dos LA obtidos nas misturas solo/CA...78
Tabela 15. Resultados dos ensaios de compactação nas amostras feitos com solo RGG...80
Tabela 16. Resultados dos ensaios de compactação nas amostras feitas com solo TBA...80
Tabela 17. Teores de umidade e STV encontrados para o solo RGG e suas adi-ções...90
Tabela 18. Teores de umidade e STV encontrados para o solo TBA e suas adi-ções...90
Tabela 19. Resumo dos teores de umidade referente às amostras de RGG....94
Tabela 20. Resumo dos teores de umidade referente às amostras de TBA...94
Tabela 21. Resumo dos índices físicos das amostras de RGG...94
Tabela 22. Resumo dos índices físicos das amostras de TBA...95
Tabela 23. Resumo dos teores de umidade correspondentes às amostras de RGG...96
Tabela 24. Resumo dos teores de umidade correspondentes às amostras de TBA...96 Tabela 25. Resumo dos índices físicos nas amostras do solo RGG...97 Tabela 26. Resumo dos índices físicos nas amostras do solo TBA...97 Tabela 27. Resumo dos valores de ksat experimentais à ADI das amostras de RGG...100 Tabela 28. Resumo dos valores de ksat experimentais à ADI das amostras de TBA...101 Tabela 29. Resumo dos valores experimentais de ksat ao ODC nas amostras de RGG...105 Tabela 30. Resumo dos valores experimentais de ksat ao ODC das amostras de TBA...106 Tabela 31. Resultados do coeficiente de permeabilidade previsível ao ODC nas amostras de solo sem adição de CA...109 Tabela 32. Resultados do coeficiente de permeabilidade previsível ao ODC nas amostras de solo com adição de CA...111
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág. Figura 1. Escala granulométrica e curva de distribuição das partículas sólidas segundo a ABNT (Pinto, 2000)...6 Figura 2. Relação entre os LA e a SE do solo na região do Quebec (Locat et al.,1984)...11 Figura 3. Ilustração da estrutura atômica referente à caulinita (Adaptado: Grim, 1959)...12 Figura 4. Ilustração da estrutura atômica da ilita (Adaptado: Grim, 1959)...14 Figura 5. Ilustração da estrutura atômica da montmorillonita (Adaptado: Grim, 1959)...15 Figura 6. Ilustração do tamanho e estrutura de cada partícula dos grupos argilo-minerais: a) caulinita; b) ilita; c) montmorillonita (Adaptado: Das, 2010)...16 Figura 7. Ilustração da carga desenvolvida na superfície argilosa dependente do pH e o Ponto de Carga Zero (Adaptado: Greenland e Mott, 1978; Stumm e Morgan, 1981)...17 Figura 8. Ilustração da Camada dupla iônica (Adaptado de Zeta Meter Inc., 1977)...19 Figura 9. (a) Variação da espessura em função da concentração eletrolítica ao redor da partícula sólida. (b) Variação da espessura em função da polaridade do fluido intersticial (Adaptado: Fang, 1997)...21 Figura 10. Ilustração da distribuição dos cations próximos nas superfícies argi-lominerais segundo o modelo (Adaptado: Arnold, 1978)...22 Figura 11. Distribuição Vertical das Fases dos Hidrocarbonetos na Subsuper-fície (Adaptado: Lundy e Gogel, 1988)...24 Figura 12. Faixas de variação do coeficiente de permeabilidade segundo a classificação do solo (Adaptado: Casagrande e Fadum, 1940)...28 Figura 13. O coeficiente de permeabilidade em relação ao: a) WP b) IP (Adap-tado: Benson et al, 1994)...30 Figura 14. Coeficiente de permeabilidade em relação à energia de compacta-ção e o grau de saturacompacta-ção inicial (Benson e Trast, 1995)...31 Figura 15. Resultados dos ensaios realizados para a determinação do ksat em relação a gasolina comercial (Machado, 2008)...35
Figura 16. Resultados dos ensaios realizados para a determinação do ksat em relação ao óleo diesel (Machado, 2008)...35 Figura 17.Relação entre kexp e kNutting em função do IP (Cardoso, 2011)...37 Figura 18. Valores do coeficiente de permeabilidade experimentais e previstos pelo modelo de Cardoso (2011)...38 Figura 19. Curvas dos coeficientes de permeabilidade em função do teor (base-ado na massa) de bentonita (Oliveira 2001; Cardoso 2011)...39 Figura 20. Validação da modelagem com valores de coeficiente de permeabili-dade experimentais e da literatura (Machado et al., 2016)...42 Figura 21: Esquema do procedimento e avaliação experimental para cada CP: a) Etapa I; b) Etapa II...48 Figura 22: Viscosímetro e câmara de banho Brookfield utilizada na obtenção da μ para ambos fluidos permeantes...50 Figura 23. Dispositivo de osmose reversa utilizado para deionizar a água potá-vel na EP-UFBA...52 Figura 24. Lugar de coleta das amostras de solo: a) EP-UFBA; b) Estrada CIA/Aeroporto...54 Figura 25. Moinho de bolas utilizado para diminuir a granulometria do CAG....55 Figura 26. Processo de moagem do CAG: a) Amostra de CAG coletada; b) Co-locação do CAG dentro do moinho de bolas; c) Amostra obtida após de 120 mi-nutos; d) Liquidificador industrial utilizado; e) Amostra final de CAG...57 Figura 27. Pesagem do CAP retido segundo a peneira utilizada no procedimen-to...58 Figura 28. Curva característica da análise granulométrica do CAP...59 Figura 29. Curva característica da análise granulométrica do CAG, antes e de-pois do processo de moagem empírico...60 Figura 30. Picnômetro Micromeritics utilizado na determinação do valor de den-sidade para o CAG...61 Figura 31. Determinação da massa específica dos grãos do CAP e CAPM: a) Extração do ar com a bomba de vácuo; b) Amostras atingindo a temperatura ambiente...62 Figura 32. O permeabilímetro ACMEL empregado na estimativa da SE dos ma-teriais utilizados...62
Figura 33. Processo de secagem empregado nas amostras deformadas
coleta-dos em campo...65
Figura 34. Preparação dos solos no GEOAMB: a) Destorroamento; b) Peneira-mento...66
Figura 35. Curva característica da análise granulométrica do solo RGG...69
Figura 36. Curva característica da análise granulométrica do solo TBA...69
Figura 37. Reta de fluxo na obtenção do WL para o solo RGG...70
Figura 38. Reta de fluxo na obtenção do WL para o solo TBA...70
Figura 39. Carta de plasticidade de Casagrande (1932) integrando os solos RGG e TBA...71
Figura 40. Dispositivos utilizados para a identificação de elementos e minerais nos solos RGG e TBA: a) Analisador portátil FRX; b) Difratômetro de raios-X. 72 Figura 41. Amostra do solo RGG no recipiente antes de ser inserida no difratô-metro Bruker D2 Phaser...74
Figura 42. Gráfico de intensidade dos principais minerais identificados no solo RGG...75
Figura 43. Gráfico de intensidade dos principais minerais identificados no solo TBA...75
Figura 44. Ensaios dos limites de Atterberg ou de Consistência: a) Limite de plasticidade, WP ; b) Limite de liquidez, WL...77
Figura 45. Esquema descritivo dos ensaios de permeabilidade delineados por amostra...82
Figura 46. PPR ranhurados utilizados ao longo da parte experimental do estu-do...83
Figura 47. Estrutura final de PPR prévio ao processo de saturação e execução do ensaio de permeabilidade...83
Figura 48. Colocação do o-ring dentro da tampa do PPR: a) Tampa sem o-ring; b) Tampa com o-ring...84
Figura 49. Procedimento de colocação do filtro: a) Geotêxtil em contato com o material compactado; b) Pedrisco utilizado segundo o fluido permeante; c) Co-locação de geotêxtil entre o pedrisco e a tampa prévia ao fechamento...85
Figura 50. Preparação do CP prévia execução do ensaio de permeabilidade: a) Preenchimento do PPR; b) Processo de saturação com o fluido permeante....86
Figura 51. Processo do ensaio de permeabilidade a carga variável: a) CPs se-gundo o fluido permeante (parte superior os ensaiados com ODC e a inferior com ADI; b) Reservatórios fixos contendo os líquidos permeantes; c) Buretas
graduadas e fixadas...87
Figura 52. Procedimento após da finalização do ensaio de permeabilidade: a) Pesagem do CP saturado; b) Extração da amostra compactada...88
Figura 53. Determinação do teor de umidade na amostra: a) pesagem da amostra; b) colocação na estufa; c) Forno mufla para as amostras ensaiadas com ODC...89
Figura 54. Amostra RGG95% - CAPM5% prévio processo de secagem ao ODC...97
Figura 55. Gráfico da influência da adição do CAG no ksat utilizando ADI...98
Figura 56. Gráfico da influência da adição do CAP no ksat referente a ADI...99
Figura 57. Correlação entre a SE e o ksat utilizando a ADI como fluido perme-ante...102
Figura 58. Gráfico da influência da adição do CAG no ksat utilizando ODC...103
Figura 59. Gráfico da influência da adição do CAP no ksat utilizando ODC.. .104
Figura 60. Correlação entre a SE e o ksat utilizando o ODC como fluido perme-ante...106
Figura 61. Previsão dos valores de ksat em relação aos ksat experimentais nas amostras de solo RGG e TBA sem adição de CA pelo modelo de Machado et al. (2016)...108
Figura 62. Previsão dos valores de ksat em relação aos ksat experimentais nas amostras de solo RGG e TBA com as adições de CA pelo modelo de Machado et al. (2016)...110
Figura 63. Amostra RGG a 100% compactada na EPI permeada à ADI...128
Figura 64. Amostra RGG a 100% compactada na EPM permeada à ADI...128
Figura 65. Amostra RGG95% - CAPM5% permeada ao ODC...128
Figura 66. Amostra RGG95% - CAPM5% permeada à ADI...129
Figura 67. Amostra RGG90% - CAP10% permeada à ADI...129
Figura 68. Amostra RGG90% - CAG10% permeada ao ODC...129
Figura 69. Amostra RGG80% - CAP20% permeada à ADI...130
Figura 70. Figura 65. Amostra TBA a 100% permeada à ADI...130
Figura 72. Amostra TBA90% - CAP10% permeada à ADI...131 Figura 73. Amostra TBA80% - CAG20% permeada à ADI...131 Figura 74. Amostra TBA80% - CAP20% permeada à ADI...131
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A Atividade
Ag Areia
Ar Argila
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ADI Água Deionizada
Al Alumínio
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASTM American Society for Testing and Materials Standards BET Método Brunauer, Emmett, Teller
BR Brasil
BTEX Composto formado pelos hidrocarbonetos Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e os Xilenos
cm Centímetro (L)
Ca Cálcio
Ca2+ Íon de Cálcio
CAG Carvão Ativado Granular
CAP Carvão Ativado em Pó
CAPM Carvão Ativado em Pó Moído
Cl Cloro
CP Corpo de prova
CPS Contagens por segundo (Counts per second) CTC Capacidade de troca de cations
DRX Técnica de difração de raios-X
e Índice de vazios (-)
EPA Agência de Proteção Ambiental (Environmental Protection Agency)
EPI Energia Proctor Intermediaria EPM Energia Proctor Modificada EUA Estados Unidos de América
Exp. Linha referencial para valores de permeabilidade do modelo de Machado et al. (2016)
Fe Ferro
FR França
FRX Técnica de fluorescência de raios-X
g Constante gravitacional
GA Geórgia (Estado pertencente aos EUA) Gs Densidade Relativa dos Grãos
GEOAMB Laboratório de Geotecnia Ambiental
H Hidrogênio
H+ Cátion de Hidrogênio
IBAMA Instituo Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis
IEP Ponto Isoelétrico IF Instituto de Física IP Índice de Plasticidade
k Coeficiente de permeabilidade (LT-1)
K Coeficiente de permeabilidade intrínseca (LT-1) Kb Constante de Boltzmann
kf Coeficiente de permeabilidade ao fluido permeante (LT-1)
kN Quilonewton (F)
ksat Coeficiente de permeabilidade saturada (LT-1)
ksat_ca Coeficiente de permeabilidade saturada com adição orgânica (LT-1)
ksat_sa Coeficiente de permeabilidade saturada sem adição orgânica (LT-1)
kV Kilovoltios
L Litros
LA Limites de Atterberg (de consistência) LABCAT Laboratório de Catalise e Materiais
LAMUME Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica LEDMA Laboratório de Ensaios em Durabilidade dos Materiais
Lim. Limite
m Metro (L)
MA Massachusetts (Estado pertencente aos EUA)
Max. Máximo
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
Mf Massa final Mg Manganésio Mg2+ Íon de Manganésio Mi Massa inicial Min. Mínimo min Minuto (T)
Mmufla Massa após o processo de secagem a 600 °C
Mmufla* Massa corrigida considerando a matéria orgânica da amostra após o processo de secagem a 600 °C
Mn Manganês
n Porosidade
NBR Norma Brasileira
ncp Número de corpos de prova ne Concentração Eletrolítica
N2 Nitrogênio
O2 Oxigênio
OR Oregon (Estado pertencente aos EUA) ODC Óleo Diesel Comercial
Pd Pedregulho
PCZ Ponto de Carga Zero
pH Potencial Hidrogeniônico
PPR Permeâmetro de Parede Rígida PVC Policloreto de Vinil
R$ Unidade monetária brasileira (Real)
RPM Revoluções por minuto
s Segundo (T)
SC Santa Catarina (Estado brasileiro) SE Superfície Especifica (L2M-1)
SEint Superfície Especifica Interna (L2M-1) SEext Superfície Especifica Externa (L2M-1) SEM Superfície Especifica Modificada (L2M-1) SEtotal Superfície Especifica Total (L2M-1)
SI Sistema Internacional Sri Grau de Saturação Inicial Srf Grau de Saturação Final SP São Paulo (Estado brasileiro)
St Silte
STV Sólidos Totais Voláteis
TX Texas (Estado pertencente aos EUA) UCSAL Universidade Católica de Salvador UFBA Universidade Federal da Bahia VMP Valor Máximo Permitido
w Teor ou conteúdo de umidade (%)
wd Teor de umidade referente ao óleo diesel (%) wH2O Teor de umidade referente à água (%)
WI Wisconsin (Estado pertencente aos EUA)
wtotal Teor de umidade referente ao óleo diesel e a água (%) WL Limite de Liquidez (%)
WP Limite de Plasticidade (%) XVIII Número romano dezoito (18)
XX Número romano vinte (20)
% Simbolo para representar Porcentagem ° Simbolo para representar Grau
°C Temperatura em unidades Celsius (T) °K Temperatura em unidades Kelvin (T)
Å Angstroms (L)
∆M Diferencia de massas (M) ε Constante Dielétrica (-)
εw Constante Dielétrica da água (-)
εf Constante Dielétrica do fluido permeante (-)
Densidade do material (ML-3)
ca Densidade do carvão ativado (ML-3)
f Densidade do fluido (ML-3)
Ø Diâmetro (L)
µ Viscosidade dinâmica (ML-1T-1)
µf Viscosidade dinâmica do fluido permeante (ML-1T-1) µw Viscosidade dinâmica da água (ML-1T-1)
1. INTRODUÇÃO
A contaminação de solos e lençóis freáticos, devido ao derramamento de líquidos hidrocarbonetos, ocorre impulsionada pelas más práticas operacio-nais e pelos padrões de segurança ineficientes. Somente no ano 2013 foi regis-trada pelo Instituo Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Reno-váveis (IBAMA), o vazamento de 472,53 m3 de óleo diesel no Brasil. As conse-quências decorrentes deste tipo de acidente são alvo de muitos estudos devido à frequência com que estes eventos acontecem, convertendo-se em uma fonte permanente de contaminação a níveis elevados para o meio ambiente (Shabir et al., 2008; Tiehm et al., 2010).
Na atualidade, o mercado financeiro mundial é regido pela indústria pe-troleira; as atividades relacionadas com esta indústria vão desde a extração, transporte, processamento e armazenagem do petróleo até sua utilização final. O manejo apropriado deste produto e os seus derivados, reduz a probabilidade de propagações no meio ambiente, evitando riscos à saúde humana. Portanto, qualquer tipo de infraestrutura destinada à retenção de hidrocarbonetos, deve estar devidamente adequada, minimizando ao máximo o risco de contamina-ção.
Precisa-se de técnicas de proteção ambientais para minimizar o impacto de vazamentos dos líquidos hidrocarbonetos, além de planos de contingência e mitigação para recuperar zonas atingidas no menor tempo possível. Em tal caso, as características físico-químicas do fluido e as propriedades geotécnicas do solo serão os principais componentes que influenciarão a interação entre o fluido poluente e o meio poroso.
Destacam-se como características físico-químicas dos líquidos a densi-dade, viscosidensi-dade, constante dielétrica, tensão superficial, volatilidensi-dade, solubili-dade e o coeficiente de partição octanol/água, bem como a granulometria, den-sidade, mineralogia e conteúdo de matéria orgânica presente no solo receptor. Além disso, quando os líquidos hidrocarbonetos são disponibilizados no meio receptor, formam-se várias fases de contaminação, podendo estas serem livre
(fase hidrocarboneto), adsorvida (aderida às partículas sólidas), dissolvida na água, vaporizada (dissolvida no ar) ou condensada (Forte, 2007).
Os solos, de forma geral, apresentam uma capacidade limitada na ad-sorção/retenção de líquidos poluentes, exigindo a adoção de medidas preventi-vas como camadas protetoras ou barreiras minerais com materiais capazes de atingir as especificações mínimas. Esta prática se emprega frequentemente através da remoção do solo nativo, substituindo-os por camadas compactadas de solo como os argilominerais que possuem características geotécnicas apro-priadas. A subsuperfície deve ser resguardada para evitar que os movimentos dinâmicos do ciclo hidrológico transportem sustâncias perigosas nas águas subterrâneas e aquíferos adjacentes (Huling e Weaver, 1991).
O presente estudo se fundamenta na necessidade de se atender as nor-mas ambientais para as estruturas (diques) de contenção de líquidos hidrocar-bonetos ou combustíveis. Segundo a Associação Brasileira de Normas Técni-cas (ABNT) na NBR 7505:1/2000, o solo oriundo deve possuir um coeficiente de permeabilidade máximo de 1x10-06 cm·s-1 (referenciado à água a 20 ºC). Além disso, o estudo é voltado para aquelas regiões que não possuem solos com características geotécnicas adequadas, incrementando, assim, o risco am-biental e os custos de prevenção, remediação e mitigação. Os estudos geotéc-nicos, possibilitam ter um maior conhecimento sobre os comportamentos, inte-rações e fenômenos que ocorrem entre o meio receptor e os fluidos poluentes, o que facilita a criação de barreiras minerais mais efetivas e econômicas, evi-tando a contaminação da subsuperfície no caso da ocorrência de vazamentos.
Dois tipos de solos são objeto deste estudo, o primeiro de natureza argi-losa (solo residual do Granulito/Gnaisse, RGG) e o segundo de natureza areno-sa (solo sedimentar da formação terciária de barreiras, TBA). Viareno-sando a obten-ção de coeficientes de permeabilidade menores do estabelecido na norma, o carvão ativado (CA) foi adicionado para avaliar a performance e determinar o seu efeito na permeabilidade dos solos aos fluidos de interesse. Os carvões ati-vados de origem vegetal aqui utilizados são: carvão ativado granular (madeira), CAG; e carvão ativado em pó (rejeito da casca verde do coco), CAP. Cada amostra foi preparada com teores de 5%, 10% e 20% de CA, podendo analisar
assim a influência da proporção solo/CA mais conveniente segundo a perfor-mance e factibilidade.
Ensaios de permeabilidade foram realizados para cada amostra, sendo ela saturada e percolada com dois fluidos de interesse: a água e o óleo diesel. Também, os índices físicos de cada grupo de amostras foram obtidos, compa-rando-os antes e depois da execução do ensaio. As variações nas característi-cas (granulometria, superfície especifica, origem) do CA e a sua influência na retenção (adsorção) do óleo diesel são alvo deste estudo.
Este trabalho possui 7 capítulos principais: introdução, revisão da litera-tura, metodologia, resultados e discussões, conclusões, sugestões para futuros trabalhos e as referências. Apresenta-se, na revisão da literatura no capítulo 2, uma síntese sobre a estrutura e características dos solos com foco prioritário nos de matriz argilosa; classificação e comportamento dos hidrocarbonetos na-teoria 1 subsuperfície; a permeabilidade e os seus fatores; interação entre flui-do/solo; e a utilização do CA como material de remediação ambiental e princi-pais características.
No capítulo 3 se apresenta a metodologia desenvolvida, sendo descritos os materiais e os métodos utilizados para atingir os objetivos específicos do tra-balho. No capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos dos ensaios de forma resumida, além das análises e interpretação destes dados. Por último, apresentam-se as conclusões e as sugestões de trabalhos futuros nos capítu-los 5 e 6, respectivamente, além das referências bibliográficas e anexos apre-sentados nos capítulos subsequentes, 7 e 8.
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Solos: Composição e Características
O solo, para efeitos da engenharia, pode-se definir como aquele agrega-do solto formaagrega-do por grãos minerais e a matéria orgânica degradada conjunta-mente com a água e o ar que ocupam os espaços intersticiais e que pode ser escavado sem o uso de explosivos (Das, 2010). A formação dos solos é resul-tado do intemperismo das rochas através dos fenômenos de decomposição química ou desintegração mecânica. Quanto à natureza das partículas dos so-los, as frações grossas são predominantemente de grãos silicosos, enquanto os minerais dos silicatos de alumínio, que ocorrem nas frações argilosas per-tencem aos três grupos principais: caulinita, montemorilonita e ilita (Caputo, 1988).
Os primeiros estudos realizados no solo foram praticados nas areias, co-meçando nos inícios do século XVIII. No ano 1717 o engenheiro Francês, Henri Gautier (1660 – 1737), estudou as inclinações naturais dos solos quando trope-çou acidentalmente numa pilha tentando formular o procedimento de desenho para muros de contenção. Os resultados obtidos foram que a areia apresenta, quando seca, uma inclinação natural de 31o e uma massa unitária aproximada-mente de 18,1 kN·m-3, estando este material sem impurezas. No entanto, os primeiros resultados de modelos de laboratório foram produzidos em 1746 por François Gadroy.
A partir de 1776 a grande maioria dos estudos na área da geotecnia eram realizados por pesquisadores e cientistas na França, sendo entre os mais destacados Charles A. Coulomb (1736 – 1806), Jacques F. Français (1775 – 1833), Alexandre Collin (1808 – 1890) e Jean V. Poncelet (1788 – 1867). Res-salta-se que o principal foco destes pesquisadores surgiu a partir do desenvol-vimento de estudos focados na modelagem teórica da pressão lateral que atin-ge os muros de contenção baseado na falha da superfície do solo.
Os primeiros resultados de testes de laboratório registrados na literatura sugerem a partir de 1856, conhecido como o período clássico da mecânica de solos. Uns dos pesquisadores mais influentes e importantes neste período foi
Henri P.G. Darcy (1803 – 1858), que no ano 1856 publicou um estudo de per-meabilidade aplicado em filtros de areia. Este estudo deu origem ao termo co-nhecido como coeficiente de permeabilidade ou condutividade hidráulica en-contrado no solo, um parâmetro de grande importância nos estudos geotécni-cos.
Durante o início do século XX, o cientista sueco Albert M. Atterberg (1846-1916), definiu a fração argilosa como a porcentagem por massa das par-tículas com tamanho menor que 2 micrômetros (µm). Além disso, Atterberg ex-plicou e representou de forma numérica a consistência dos solos coesivos es-tabelecendo os parâmetros de limite de liquidez (WL) e plasticidade (WP), além da contração do solo, que em seu conjunto são referenciados como os limites de Atterberg (LA) ou de consistência (Atterberg, 1911). O índice de plasticidade (IP) definido por Atterberg resulta da diferença entre o WL e o WP, expressados em termos de porcentagem, sendo um parâmetro de grande importância nos estudos geotécnicos para a caracterização e avaliação de solos.
Atualmente, classifica-se o solo em duas categorias principais, segundo o seu tamanho e forma das partículas sólidas: grossos e finos. Dentro dos so-los grossos encontram-se as areias, pedregulho, pedra de mão e matacão, submetidos às forças gravitacionais devido a sua grande massa, apresentando uma baixa superfície especifica. Enquanto que dentro dos solos finos se encon-tram as argilas e siltes, sendo que o tipo de mineral de formação determinará a forma de cada partícula sólida com altos valores de superfície especifica.
O comportamento dos agregados ou solos finos, rege-se pelas forças moleculares ou elétricas, influindo de forma significativa nas interações electro – químicas quando em presença de moléculas a um determinado fluido. A Figu-ra 1 ilustFigu-ra a escala gFigu-ranulométrica segundo a classificação de solos da ABNT e o exemplo da curva de distribuição das partículas sólidas obtida através do ensaio de peneiramento padronizado.
Figura 1. Escala granulométrica e curva de distribuição das partículas sólidas segundo a ABNT (Pinto, 2000).
Importante ressaltar que o tipo de intemperismo influencia na granulome-tria, estrutura e comportamento do solo. Em termos gerais, pode-se dizer que partículas com dimensões até 0,001 mm são obtidos através do intemperismo físico (variações de temperatura, repuxo coloidal, ciclos gelo/degelo, alívio de pressões), enquanto que as partículas sólidas menores que 0,001 mm provém do intemperismo químico (hidrólise, hidratação, carbonatação).
A relação entre o tamanho da partícula esta diretamente relacionada às forças que predominaram o comportamento do solo. Estabelece-se que quanto maior for a relação entre a área e volume ou massa das partículas sólidas, mai-or será a predominância das fmai-orças elétricas. A Tabela 1 apresenta a comparati-va de escalas internacionais para a classificação do solo.
Tabela 1. Comparativa de Escalas para a Classificação de Solos.
Escala da Sociedade Internacional de Ciência do Solo – (Atterberg) 2,0 mm 0,2 0,02 0,002
Partícula Sólida
Areia Grossa Areia Fina Silte
Argila Areia Muito Grossa Areia Grossa Areia Média Areia Fina Areia Muito Fina Silte 2,0 mm 1,0 0,5 0,25 0,10 0,05 0,002
Escala do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos – U.S.D.A. Fonte: Das, 2010.
Sabe-se que a fração das argilas constituem a fração mais fina da classi-ficação de solos, comumente com partículas de diâmetro (Ø) inferior a 2 μm. O meio argiloso é uma mistura porosa composta de ar e água que ocupa 40% do volume e o restante é conformado pela matéria orgânica degradada e minerais inorgânicos. Os minerais de solos argilosos, ou argilominerais, são muito reati-vos devido a sua ampla área superficial ou superfície especifica (SE) e pela carga elétrica que possuem.
As argilas desenvolvem uma característica “plástica” quando em contato com certa quantidade de água (Grim, 1953). Diante disso, quando um solo con-tem uma quantidade preponderante de argilominerais, os fenômenos associa-dos entre as interações das partículas sólidas e as moléculas do fluido se dará pelo comportamento eletroquímico (Soga, 2003).
Os componentes sólidos que dominam o comportamento hidráulico dos solos argilosos são a matéria orgânica, o tipo de argilominerais, as substitui-ções isomórficas neles presentes, assim como os cátions adsorvidos pelos ar-gilominerais na interação solo – liquido. Geralmente, a matéria orgânica viabili-za um sistema de maior porosidade nos solos argilosos. Além disto, a distribui-ção dos poros e o tamanho destes influencia na permeabilidade dos solos argi-losos (Brown & Anderson, 1983).
2.1.1 Superfície Específica e Limites de Consistência
A SE é definida como a área superficial por massa unitária do solo ou partícula sólida, normalmente expressada em metros quadrados por grama (m2·g-1). Fenômenos como a adsorção física molecular, expansão e contração do solo, retenção e fluxo da água, assim como a capacidade de troca de cati-ons (CTC) estão relacionados diretamente a este fator ou parâmetro (Carter et al., 1986).
Particularmente para os argilominerais, os valores de SE são relativa-mente altos devido a sua reduzida granulometria e à formação intracristalina das partículas sólidas, proporcionando, na maioria dos casos, superfícies exter-nas e interexter-nas. Observa-se, na Tabela 2 os valores de SE dos principais argilo-minerais estudados na área da geotecnia.
Tabela 2. Estimativa dos valores de SE para os principais argilominerais.
Argilomineral Superfície Específica
Interna (m2·g-1) Externa (m2·g-1) Total (m2·g-1)
Esmectita (2:1) 750 50 800
Vermiculita (2:1) 750 <1 750
Ilita (2:1) 5 25 30
Clorito (1:1) 0 15 15
Caulinita (1:1) 0 15 15
Fonte: van Olphen e Fripiat, 1979.
Conforme se observa na Tabela 2, os valores de SE variam de forma considerável entre cada argilomineral. Diante disto, estabelece-se uma relação inversamente proporcional tal que, quanto maior é o valor da SE menor será a granulometria encontrada nas partículas sólidas do solo em estudo. Também, destaca-se que a SE está diretamente relacionada com a influência das forças que interagem nas partículas sólidas, de forma que quanto menor seja a SE, menor será a influência das forças elétricas sobre os fluidos favorecendo às forças gravitacionais.
Um dos procedimentos adotados na determinação dos valores de SE de um determinado solo, se dá pelo método de adsorção do gás nitrogênio (N2), conhecido também como fisissorção. As moléculas de N2 são atraídas pelas forças entre os átomos da superfície sólida, consequentemente, a quantidade de gás adsorvida permite realizar a estimativa da SE. O método foi primeira-mente estabelecido por Langmuir (1918) empregando a seguinte equação:
P/V =1/ k2⋅Vm+P/Vm (1)
Onde V é o volume de gás adsorvido por grama do adsorvente [L3]; P é a pres-são empregada durante o processo [FL-2]; k
2 é uma constante [-]; e Vm é o
volu-me de gás adsorvido por grama tendo uma única camada ou monocamada mo-lecular formada [L3]. Por conseguinte, a SE é determinada através do traço gráfico das variáveis P/V em relação a P a uma temperatura constante.
Os resultados obtidos mediante a equação 1 são baseados na suposi-ção de que somente uma camada molecular é adsorvida e que a temperatura é constante durante o processo de adsorção da monocamada. Diante disso, os pesquisadores Brunauer, Emmett e Teller (1938) derivaram um modelo, atual-mente conhecido como a equação ou método BET.
Os autores partiram do modelo de Langmuir (1918), embora sugerindo uma teoria de adsorção multi-molecular de camadas, contrário à proposta da monocamada. Desta forma, conseguiram realizar a estimativa da quantidade de moléculas diversas que foram adsorvidas por camada pela superfície sólida do material. A equação 2 apresenta o modelo BET proposto para o calculo da SE:
P/V (Po−P)=(1/Vm⋅C )+[(C−1)P /Vm⋅CPo] (2)
Onde V é o volume de gás adsorvido [L3]; P é a pressão empregada [FL-2]; Vm é o volume de gás necessário para uma única camada molecular sobre a super-fície completa do adsorvente [L3]; P
o é a pressão do gás necessária para a
satu-ração na temperatura ajustada do ensaio [FL-2], enquanto que C se deduz da seguinte expressão:
C=exp[ E1−E2]/RT (3)
Onde E1 é a energia calorífica de adsorção da primeira camada do adsorvente; E2 é a energia calorífica da liquefação do gás; R é a constante do gás; e T é a
temperatura absoluta.
Em consequência, este modelo assume que a energia calorífica de ad-sorção de todas as camadas moleculares após a primeira são semelhantes à energia da liquefação. Além disso, quando em estado de equilíbrio, a taxa de condensação na superfície sólida é igual à taxa de evaporação da primeira ca-mada e as subsequentes. Segundo Carter et al., (1986) este modelo é mais confiável com pressões relativas (P/Po) entre 0,05 – 0,45. Por conseguinte, a
estimativa da SE resultará multiplicando o Vm pela área transversal da molécula
adsorvente, sendo que o valor de Vm é obtido interceptando o talude linear da
curva resultante da plotação entre P/V(Po – P) e P/Po.
Diversas técnicas derivadas do método BET são utilizadas para estimar o valor da SE em solos e minerais. Consideram-se como componentes adsorti-vos para a realização dessas técnicas adicionais: a água, etano, amônia e ga-ses vários semelhantes ao N2. Os estudos de Quirk (1955) indicaram que quan-do moléculas polares (água ou amônia) são utilizadas, a adsorção é mais inten-sa, conseguindo penetrar entre as superfícies internas do solo, providenciando estimativas mais precisas do valor da SE. Diante disso, a água quando em pre-sença dos argilominerais sofre uma adsorção de tal magnitude que ela se ten-de a ten-deslocar para os setores ten-de maior carga elétrica (presença ten-de cations).
Os LA também são parâmetros ligados diretamente à mineralogia e ao teor de argila encontrado no solo. Estes limites refletem a interação entre as partículas sólidas e as moléculas da água através da mudança de seu estado físico ou consistência. Outro aspecto importante dos LA esta relacionado ao va-lor da SE do argilomineral evidenciado pelo vava-lor do IP resultante, embora não de forma proporcional. Por exemplo, observa-se que o valor da SE da montmo-rillonita é 40 vezes, em media, maior que a caulinita, não obstante o IP sofre uma variabilidade somente entre 2 a 3 vezes.
Vários estudos apresentam a utilização dos LA para prever a estimativa da SE mediante o uso de equações empíricas, embora esta previsão só seja válida para solos com características físico – químicas semelhantes (Hammel et al., 1983). Locat et al. (1984) apresentam uma modelagem entre a SE e LA sobre um estudo realizado na região de Quebec (Canadá) para solos argilosos a diferentes teores de umidade, sendo definida pela equação (4) e ilustrada na Figura 2.
WL=0,80⋅SE+12 (4)
Onde WL é o limite de liquidez (%) e SE é a superfície especifica [L2·M-1].
Figura 2. Relação entre os LA e a SE do solo na região do Quebec (Locat et al.,1984).
Lambe (1969) observou uma forte influência entre o tipo de argilomineral e os valores dos LA, além de evidenciar um incremento no valor da SE (caulini-ta < ili(caulini-ta < montmorilloni(caulini-ta) a medida que a granulometria do argilomineral dimi-nuía. Desta forma, afirma-se que uma diminuição no tamanho da partícula sóli-da resultará no aumento nos valores de WL e WP (White, 1949).
2.2 Principais grupos argilominerais
2.2.1 A Caulinita
Na área da geotecnia existem 3 grupos principais de argilominerais clas-sificados segundo a sua composição mineralógica: caulinita, ilita e montmorillo-nita. O primeiro, a caulinita, tem a sua estrutura cristalográfica formada por uma sucessão de camadas ou lâminas de tetraedros de silício e octaedros de alumí-nio (silica-gibbsita) (ver Figura 3).
Figura 3. Ilustração da estrutura atômica referente à caulinita (Adaptado: Grim, 1959).
Os minerais que compõem este grupo são a caulinita, haloisita, dickita e nacrita, todos conformados pela camada estrutural tipo 1:1. Estas camadas, encontram-se firmemente empacotadas, com ligações de hidrogênio que impe-dem sua separação e a penetração de moléculas de água no interior delas. Cada camada possui uma espessura de 7,2 Å e apresentam valores de SE en-tre 10 – 70 m2·g-1 (Carter et al., 1986). A densidade relativa dos grãos (G
defi-nida como a razão entre as massas ou pesos específicos da parte sólida e o volume de água a 4 oC, da caulinita é de 2,6 [adimensional, (-)] (Das, 2010).
A caulinita apresenta valores típicos de WL entre 35 – 100 %, WP entre 20 – 40 %, e IP entre 15 – 60 %. Burmister (1949) classificou o IP de forma qualitativa, iniciando pela caulinita que se considera como um solo de plastici-dade média (valor mínimo do IP: 15 %) até a montmorillonita de muita alta plas-ticidade (valor máximo do IP: 60 %). Outra característica importante dos argilo-minerais é a carga negativa que eles possuem nas superfícies das partículas sólidas, gerada pela substituição isomórfica e pela interrupção na continuidade estrutural localizadas nas bordas da partícula, embora exista a possibilidade que algumas partículas sólidas tenham cargas positivas.
As caulinitas são eletricamente neutras, não apresentando substituições isomorfas. A sua CTC é baixa (3 – 15 mE·100g-1), de tal forma que qualquer ocorrência de carga deverá ser originada pelo rompimento nas arestas do cris-tal, ou pela dissociação do H+ ligado aos cátions estruturais (Grim, 1968). A CTC é um índice bastante utilizado em áreas como a agronomia e as ciências da terra com uma função similar à dos índices de consistência.
2.2.2 A Ilita
A ilita ou mica fina está conformada por uma lâmina de alumínio ligada a duas lâminas de silício, uma acima da outra, interligadas por íons de potássio (estrutura tipo 2:1) como apresentado na Figura 4. O equilíbrio das cargas ne-gativas, dadas pelos íons de potássio, é obtido através da troca de alumínio pelo silício nas camadas tetraédricas sem alterar a estrutura cristalográfica, fe-nômeno conhecido como substituição isomórfica. A moscovita e a biotita são al-guns dos minerais do grupo das ilitas com uma CTC entre 10 – 50 mE·100g-1.
Figura 4. Ilustração da estrutura atômica da ilita (Adaptado: Grim, 1959).
Geralmente, as partículas sólidas da ilita possuem medidas laterais entre 1.000 – 5.000 Å e espessuras entre 50 – 500 Å, com uma densidade relativa, Gs,de 2,80 e uma SE aproximadamente de 80 m2·g-1 (Das, 2010). Valores típi-cos dos limites de consistência apresentados pela ilita são os seguintes: WL en-tre 60 – 120 %, WP entre 35 – 60% e o IP entre 25 – 60%, que segundo a clas-sificação qualitativa de Burmister (1949), consideram-se solos de alta a muita alta plasticidade.
2.2.3 A Montmorillonita
A montmorillonita ou esmectita possui uma estrutura semelhante à ilita, (estrutura 2:1), porém se diferenciando na substituição isomórfica do alumínio pelo magnésio e ferro, nas camadas octaédricas, conforme se observa na Figu-ra 5. A ausência de íons de potássio, o qual atribui gFigu-rande rigidez à estrutuFigu-ra da ilita, possibilita atrair uma quantidade significativa de água nos poros localiza-dos entre cada camada. Os argilominerais pertencentes a este grupo são a es-mectita, beidelita, nontronita, hectorita, saponita, vermiculita e a bentonita.
Figura 5. Ilustração da estrutura atômica da montmorillonita (Adaptado: Grim, 1959).
As dimensões laterais da montmorillonita se encontram entre 1000 – 5000 Å, com uma espessura de 10 a 50 Å, além de apresentar um valor de SE de até 810 m2·g-1 (Carter et al., 1986) e um G
s entre 2,65 – 2,80. O WL varia en-tre 100 – 900 %, o WP entre 50 – 100 % e o IP entre 50 – 800 %, segundo Bur-mister (1949) este solo seria considerado de muita alta plasticidade. Na Figura 6 se apresenta uma ilustração gráfica a escala correspondente aos tamanhos e conformação estrutural das partículas dos argilominerais aqui referidos.
Figura 6. Ilustração do tamanho e estrutura de cada partícula dos grupos argilominerais: a) caulinita; b) ilita; c) montmorillonita (Adaptado: Das, 2010).
2.3 Cargas superficiais nos Argilominerais
As camadas dos argilominerais, normalmente, contém uma carga super-ficial, decorrente de diversos fenômenos tais como: i) substituição isomórfica na formação dos minerais, referida também como carga permanente; e ii) a carga variável, causada pela dissociação da hidroxila na superfície da argila, que é dependente do pH do meio (Evangelou, 1998).
A carga permanente produzida comumente pela troca de íons, também pode ser originada pelas imperfeições estruturais e a carga de adsorção nas superfícies dos argilominerais, podendo ser gerada pelas reações químicas que ocorrem nesta região, além da absorção de íons surfactantes (Stumm e Morgan, 1981). Em consequência, a carga elétrica resultante do fluido, causa-da pela reação entre as superfícies, pode ser tanto negativa como positiva, de-pendendo da estrutura dos silicatos, pH e a salinidade da solução. No caso que o valor do pH seja baixo, observa-se uma disposição para a troca de ânions; no caso de um valor do pH alto, observa-se uma disposição para a troca de cá-tions, conforme o ilustrado na Figura 7 (Stumm e Morgan, 1981).
Figura 7. Ilustração da carga desenvolvida na superfície argilosa dependente do pH e o Ponto de Carga Zero (Adaptado: Greenland e Mott, 1978; Stumm e Morgan, 1981).
A influência do pH na carga elétrica superficial em argilas de estrutura 2:1, como a esmectita, é menor que 1%. Porém, em argilominerais como a cau-linita, onde a quantidade de substituição isomorfa é nula, a influência do pH na carga elétrica superficial é predominante. As partículas da fração argilosa en-contrada no solo, normalmente possuem carga eletronegativa, dando origem a reações de permuta catiônica.
2.3.1 Ponto de Carga Zero
O pH no qual a carga total é nula ou zero se denomina ponto de carga zero (PCZ) ou também conhecido como ponto isoelétrico (IEP), (Gast, 1977). A importância do PCZ baseia-se em que este determinará o valor do pH influenci-ando o tipo de troca entre os minerais, sejam cátions ou ânions. Além disto, de-vido à carga limitada que existe na superfície, salvo que o pH esteja dentro do PCZ, os minerais que contenham superfícies de carga oposta serão atraídos um com outro, e os minerais que contenham superfícies com a mesma carga elétrica se repelirão entre eles. Por conseguinte, o PCZ influencia a quantidade de água que se deposita nas camadas internas das argilas, enquanto que o va-lor do pH contribui à formação de suspensões coloidais.
2.4 Teoria da Camada Dupla
A teoria da camada dupla foi desenvolvida inicialmente para coloides e busca explicar as interações entre as superfícies dos argilominerais, os cátions nas camadas integradas e a solução que rodeia as partículas do solo. Baseia-se, no modelo de Gouy – Chapman, e sendo logo depois refinado pelo modelo de Stern. Em solos finos, a presença da dupla camada difusa promove o surgi-mento de diversos fenômenos eletrocinéticos no solo como consequência da aplicação do campo elétrico gerado pelo desbalanceamento das cargas elétri-cas superficiais (Mergulhão, 2002).
A camada dupla corresponde à aquela região onde os íons positivos da solução e a superfície de solo com carga negativa interagem. Além disto, des-creve-se como a camada em torno das partículas na qual as moléculas da água são atraídas a íons de solo, e ambos à superfície das partículas. As ca-racterísticas desta dependem da valência dos íons presentes na água, da con-centração eletrolítica, da temperatura e da constante dielétrica do meio (Sousa, 2012).
As moléculas do líquido adsorvido nas partículas sólidas não participam do processo de fluxo, de forma que, segundo seja a dimensão do microporo, este pode ser obstruído por duas camadas duplas adjacentes formadas duran-te a induran-teração, impedindo a passagem do fluido. A substituição de um fluido in-tersticial por outro, que conduzisse a uma menor espessura da camada dupla, tenderia aumentar a permeabilidade do solo ao fluido em questão, pois parte do microporo estaria disponível para a ocorrência de fluxo.
O comportamento e as propriedades da camada dupla dependem signifi-cativamente do tipo de argilomineral e da composição química da solução. Se-gundo Ruhl e Daniel (1997) as características dos líquidos percolantes que ten-dem a contrair a camada dupla, levando a um aumento da permeabilidade são: a baixa constante dielétrica (ε), a elevada concentração eletrolítica (água salo-bra ou hipersalinas) e a predominância de cátions multivalentes (Ca2+ e Mg2+).
Segundo Santos (1975), a presença de íons dissolvidos no líquido em que a argila está dispersa afeta as partículas de argilominerais de três manei-ras diferentes, que podem ocorrer simultaneamente: i) influencia na camada
d’água adsorvida, quanto à espessura e à orientação; ii) concessão de carga negativa à partícula argilosa; iii) permissão de clivagem ou separação das partí-culas em partípartí-culas menores, geralmente, paralelamente ao plano basal, for-mando lâminas mais finas. A Figura 8 apresenta uma exemplificação da cama-da dupla e a sua interação iônica. No lado esquerdo se ilustra a mucama-dança cama-da densidade de carga ao redor da partícula, enquanto que no lado direito a distri-buição de íons positivos e negativos ao redor da partícula com carga ilustrada.
Figura 8. Ilustração da Camada dupla iônica (Adaptado de Zeta Meter Inc., 1977).
2.4.1 Modelo Gouy-Chapman
As superfícies argilosas contém cargas superficiais predominantemente negativas, e, quando estas são colocadas em uma solução, os cátions da solu-ção são atraídos pela superfície argilosa de forma a se obter um balanceamen-to nas cargas. Consequentemente, a concentração dos cátions será maior na superfície das partículas da argila que na solução. Por outro lado, devido às di-ferenças de concentração catiônica, estes tenderão a se propagar da superfície argilosa para a solução, por gradientes na sucção osmótica. Desta forma pode-se dizer que as forças de difusão ou osmóticas tendem a deslocar os íons na
direção oposta do campo magnético gerado pelas cargas de superfície (Eslin-ger e Pevear, 1988).
O resultado eletrostático líquido desta atração e da propagação dos cá-tions é um ponto de equilíbrio no qual a região ao redor das partículas de solo contém uma camada de espessura específica. No caso de ter uma diminuição na concentração de cátions e que estes se encontram dispersos e desprendi-dos das superfícies das partículas, o ponto de equilíbrio será obtido através da interação entre estes e a solução. Por conseguinte, existem somente duas ca-madas com cargas elétricas apresentadas neste modelo: a carga negativa da superfície da partícula argilosa e a carga positiva dos cátions na camada difusa (propagação) formando assim a camada dupla. A espessura da camada de Gouy dependerá da carga elétrica na superfície das partículas argilominerais e da salinidade (força iônica) da água.
2.4.2 Modelo de Stern
O modelo de Stern é uma variação do modelo de Gouy-Chapman, que considera o fato que os cations têm um tamanho finito e que alguns íons po-dem ser seletivamente atraídos para as superfícies dos argilominerais. Neste modelo, próximo à superfície negativa da partícula argilosa existe uma camada de cátions fixos adsorvidos seletivamente pela partícula do solo. Esses cátions são fixos e não fazem parte da camada de cations móveis (camada difusa). A carga negativa da superfície argilosa é balanceada pela soma das cargas posi-tivas na camada Stern e na camada difusa. A orientação das moléculas da água ao redor das partículas de solo proporciona as propriedades plásticas dos argilominerais. Consequentemente, quanto maior seja a distância entre as su-perfícies das partículas, menor será a força de atração entre a água e o solo.
Diante disso, pode-se afirmar que a espessura da camada dupla exerce influência no comportamento das partículas sólidas. Portanto, espessuras me-nores tendem a favorecer às forças de atração possibilitando maiores valores de resistência do solo. No que diz respeito à influência da espessura da cama-da dupla nos valores de permeabilicama-dade, contudo, observa-se que quanto me-nor a espessura da camada dupla, maior o espaço disponível para o fluxo de fluidos permeantes aumentando, em consequência, a permeabilidade do solo.
Por conseguinte, a equação (5) pode ser empregada para realizar a estimativa desta espessura:
t=
√
ε⋅Kb⋅T8⋅π⋅ne⋅e2
⋅v2 (5)
Onde t é a espessura da camada dupla geralmente em unidades de Å [L]; Kb é
a constante de Boltzmann [razão entre a constante dos gases e o número de Avogadro]; T é a temperatura absoluta [oK]; n
e, é a concentração eletrolítica na
solução [íons c·m-3]; e, a carga elementar; v, é a valência iônica em solução; ,Ɛ é a constante dielétrica [-]. A Figura 9 apresenta a ilustração dos fatores que in-fluenciam na espessura da camada dupla.
Figura 9. (a) Variação da espessura em função da concentração eletrolítica ao redor da partícula sólida. (b) Variação da espessura em função da polaridade do fluido intersticial (Adaptado: Fang, 1997).
Destaca-se, na Figura 9.b que a espessura da camada dupla aumenta conforme aumenta o valor da do fluido intersticial, sendo que a água, por suaɛ alta polaridade, acaba gerando camadas de maior espessura. Desta forma, a Figura 10 ilustra a ocorrência da distribuição dos cations ao redor das partícu-las sólidas dos argilominerais segundo o modelo (teoria) da camada dupla.
Figura 10. Ilustração da distribuição dos cations próximos nas superfícies argilominerais segundo o modelo (Adaptado: Arnold, 1978).
2.5 Comportamento hidráulico dos líquidos hidrocarbonetos em solos Os líquidos hidrocarbonetos são substâncias orgânicas que contém ape-nas átomos de carbono e hidrogênio ape-nas cadeias de conformação estrutural. Em concentrações significativas podem ter efeitos mutagênicos e cancerogêni-cos para os seres humanos e animais, além de deteriorar as propriedades do solo receptor, tornando a sua remoção ainda mais complicada (Breus e Mishchenko, 2006).
O fluxo dos líquidos hidrocarbonetos na subsuperfície depende das pro-priedades dos líquidos e das características físico – químicas do meio poroso. No meio granular, as propriedades dos líquidos hidrocarbonetos que mais inter-ferem na sua mobilidade são a densidade, viscosidade e tensão interfacial (Mercer e Cohen, 1990). Enquanto que no meio argiloso, a polaridade dos líqui-dos, medida pela constante dielétrica, surge também como fator fundamental (Budhu et al.,1991).
Os líquidos hidrocarbonetos de petróleo são fluidos derivados do óleo cru, os quais são refinados mediante diversos processos químicos, constitu-indo-se de misturas de até centenas de compostos, as quais podem ser classi-ficadas a partir de sua composição e propriedades físicas da seguinte forma: destilados leves (gasolinas), destilados médios (óleos tipo diesel comercial) e destilados pesados (óleo de combustível pesado).
Existe também uma nomenclatura distintiva para os hidrocarbonetos, normalmente conhecidos como fase líquida não aquosa (NAPL), que ocorrem como uma fase separada e não (completamente) miscível quando em contato com a água e o ar, devido sua baixa solubilidade e às diferenças nas proprieda-des físico – químicas da água e dos NAPLs (fortemente relacionado ao fator de polaridade), dando como resultado a formação de uma interface física entre ambos fluidos originando uma tensão interfacial.
Os NAPLs são classificados como leves, (LNAPL), possuindo uma den-sidade menor que a água, e densos, (DNAPL), os quais têm denden-sidades maio-res que a água. A densidade influencia diretamente no comportamento do con-taminante na subsuperfície. Os DNAPL tendem a migrar de forma descendente pela força gravitacional até que uma barreira impermeável seja encontrada,
movimentando-se segundo a topografia do substrato impermeável. A solubilida-de também influencia no fluxo dos NAPL, as moléculas altamente solúveis são rapidamente distribuídas na água subterrânea e tendem a ser menos volatiliza-das (Vasconselos, 2008).
Quando um NAPL é disponibilizado na subsuperfície, este percolará através da zona não saturada ou vadosa, sendo que uma fração do hidrocarbo-neto será retido pelas forças capilares ocupando entre 2 – 20% dos poros in-tersticiais disponíveis (Falta et al., 1989). O processo de migração contínua até que uma barreira física (camada de baixa permeabilidade) seja encontrada ou até que a migração do LNAPL seja afetada pelas forcas exercidas pelo empuxo d’água deslocada próximo ao lençol freático. Uma vez que a franja capilar seja atingida, o LNAPL pode deslocar-se de forma lateral como uma camada de li-vre fase e contínua, ao longo da margem superior da zona saturada (lençol fre-ático) devido às forças gravitacionais e capilares (EPA, 1995). A Figura 11 ilus-tra de forma geral as fases dos hidrocarbonetos quando vazados desde um re-servatório à subsuperfície.
Figura 11. Distribuição Vertical das Fases dos Hidrocarbonetos na Subsuperfície (Adaptado: Lundy e Gogel, 1988).
Quanto às propriedades dos solos que influenciam no fluxo ou transporte dos líquidos hidrocarbonetos, tem-se a porosidade, teor de argila, pressão capi-lar, permeabilidade, umedecimento e a saturação à água. Além disso, as condi-ções físicas do meio, também, contribuem na migração e dispersão dos produ-tos derivados de petróleo, sendo que todas estas propriedades ou variáveis afetam na interação entre o fluido e o meio receptor.
2.5.1 Destilados Leves (LNAPL): Gasolinas
As gasolinas são misturas de hidrocarbonetos de petróleo e outros aditi-vos químicos, como os álcoois e o éter. A elevada mobilidade da gasolina se deve, principalmente, ao fato que os seus componentes tendem a ter baixos pesos moleculares, baixas viscosidades e limites de solubilidade em água rela-tivamente elevados.
Geralmente os compostos de hidrocarbonetos encontrados na gasolina ficam entre 4 a 10 átomos de carbono por molécula. A gasolina, é constituída por hidrocarbonetos mono-aromáticos tais como o benzeno, tolueno, etilbenze-no e xileetilbenze-nos, deetilbenze-nominadas coletivamente como BTEX. Estes constituintes são liberados inicialmente quando a gasolina entra em contato com a água subter-rânea devido à alta solubilidade que possuem em relação aos outros constituin-tes da gasolina.
Segundo a Portaria MS 518/2004 do Ministério de Saúde brasileiro, o benzeno é considerado o constituinte mais tóxico dos hidrocarbonetos, com um valor de referência máximo de 5 μg·L-1 estabelecido como padrão de potabilida-de. A Tabela 3 apresenta os valores de solubilidade dos constituintes BTEX ob-tidos por Andrade (2009), ressaltando que para o grupo dos xilenos, o único constituinte apresentado é o para-xileno. Além disso, são apresentados os va-lores máximos permitidos (VMP) estabelecidos na portaria, previamente menci-onada, como padrões de potabilidade e qualidade em relação à água apta para consumo humano.
Tabela 3. Solubilidade dos constituintes BTEX Constituintes Solubilidade (mg·L-1) VMP (μg·L-1) Benzeno 1700 5 Tolueno 530 170 Etilbenzeno 170 200 Para-xileno 150 300 Fonte: Andrade, 2009
A gasolina comercial brasileira se diferencia na sua composição química quando comparada à de outros países. A partir do final da década de 90 a Agência Nacional do Petróleo (ANP) concedeu a alteração da quantidade de ál-cool (etanol) de 22% para 24% na composição da gasolina, possibilitando o au-mento da solubilidade dos BTEX (Corseuil e Alvarez, 1996).
O etanol adicionado na composição da gasolina comercial brasileira se-gundo a engenharia do petróleo, é uma sustância química empregada em quantidades menores para melhorar a performance do combustível primário dentro de um processo químico. O etanol é considerado como um cossolvente ou composto oxigenado, miscível na água de forma parcial ou completa (Castro Filho, 2007).
O efeito do cossolvente ou a cossolvência, define-se como a influência de compostos oxigenados na solubilidade de um soluto qualquer. Consequen-temente, a cossolvência reduz a polaridade da fase aquosa, reduzindo o coefi-ciente de atividade, possibilitando uma maior concentração de compostos orgâ-nicos hidrofóbicos na água como demostrado em vários estudos (Grooves, 1988; Ji e Brusseau, 1988; Borges, 2002). Outra característica importante ob-servada é que quando em presença dos cossolventes a tensão superficial é di-minuída, provocando um aumento na mobilidade da fase não aquosa, além de reduzir o grau de saturação residual desta fase (Demond e Roberts, 1991).
2.5.2 Destilados Médios
Os destilados médios podem conter até 500 componentes individuais, com uma tendência a serem mais densos, menos voláteis, solúveis e móveis devido à sua viscosidade maior quando comparados com a gasolina. Exemplos
