nas átomos de carbono e hidrogênio nas cadeias de conformação estrutural. Em concentrações significativas podem ter efeitos mutagênicos e cancerogêni- cos para os seres humanos e animais, além de deteriorar as propriedades do solo receptor, tornando a sua remoção ainda mais complicada (Breus e Mishchenko, 2006).
O fluxo dos líquidos hidrocarbonetos na subsuperfície depende das pro- priedades dos líquidos e das características físico – químicas do meio poroso. No meio granular, as propriedades dos líquidos hidrocarbonetos que mais inter- ferem na sua mobilidade são a densidade, viscosidade e tensão interfacial (Mercer e Cohen, 1990). Enquanto que no meio argiloso, a polaridade dos líqui- dos, medida pela constante dielétrica, surge também como fator fundamental (Budhu et al.,1991).
Os líquidos hidrocarbonetos de petróleo são fluidos derivados do óleo cru, os quais são refinados mediante diversos processos químicos, constitu- indo-se de misturas de até centenas de compostos, as quais podem ser classi- ficadas a partir de sua composição e propriedades físicas da seguinte forma: destilados leves (gasolinas), destilados médios (óleos tipo diesel comercial) e destilados pesados (óleo de combustível pesado).
Existe também uma nomenclatura distintiva para os hidrocarbonetos, normalmente conhecidos como fase líquida não aquosa (NAPL), que ocorrem como uma fase separada e não (completamente) miscível quando em contato com a água e o ar, devido sua baixa solubilidade e às diferenças nas proprieda- des físico – químicas da água e dos NAPLs (fortemente relacionado ao fator de polaridade), dando como resultado a formação de uma interface física entre ambos fluidos originando uma tensão interfacial.
Os NAPLs são classificados como leves, (LNAPL), possuindo uma den- sidade menor que a água, e densos, (DNAPL), os quais têm densidades maio- res que a água. A densidade influencia diretamente no comportamento do con- taminante na subsuperfície. Os DNAPL tendem a migrar de forma descendente pela força gravitacional até que uma barreira impermeável seja encontrada,
movimentando-se segundo a topografia do substrato impermeável. A solubilida- de também influencia no fluxo dos NAPL, as moléculas altamente solúveis são rapidamente distribuídas na água subterrânea e tendem a ser menos volatiliza- das (Vasconselos, 2008).
Quando um NAPL é disponibilizado na subsuperfície, este percolará através da zona não saturada ou vadosa, sendo que uma fração do hidrocarbo- neto será retido pelas forças capilares ocupando entre 2 – 20% dos poros in- tersticiais disponíveis (Falta et al., 1989). O processo de migração contínua até que uma barreira física (camada de baixa permeabilidade) seja encontrada ou até que a migração do LNAPL seja afetada pelas forcas exercidas pelo empuxo d’água deslocada próximo ao lençol freático. Uma vez que a franja capilar seja atingida, o LNAPL pode deslocar-se de forma lateral como uma camada de li- vre fase e contínua, ao longo da margem superior da zona saturada (lençol fre- ático) devido às forças gravitacionais e capilares (EPA, 1995). A Figura 11 ilus- tra de forma geral as fases dos hidrocarbonetos quando vazados desde um re- servatório à subsuperfície.
Figura 11. Distribuição Vertical das Fases dos Hidrocarbonetos na Subsuperfície (Adaptado: Lundy e Gogel, 1988).
Quanto às propriedades dos solos que influenciam no fluxo ou transporte dos líquidos hidrocarbonetos, tem-se a porosidade, teor de argila, pressão capi- lar, permeabilidade, umedecimento e a saturação à água. Além disso, as condi- ções físicas do meio, também, contribuem na migração e dispersão dos produ- tos derivados de petróleo, sendo que todas estas propriedades ou variáveis afetam na interação entre o fluido e o meio receptor.
2.5.1 Destilados Leves (LNAPL): Gasolinas
As gasolinas são misturas de hidrocarbonetos de petróleo e outros aditi- vos químicos, como os álcoois e o éter. A elevada mobilidade da gasolina se deve, principalmente, ao fato que os seus componentes tendem a ter baixos pesos moleculares, baixas viscosidades e limites de solubilidade em água rela- tivamente elevados.
Geralmente os compostos de hidrocarbonetos encontrados na gasolina ficam entre 4 a 10 átomos de carbono por molécula. A gasolina, é constituída por hidrocarbonetos mono-aromáticos tais como o benzeno, tolueno, etilbenze- no e xilenos, denominadas coletivamente como BTEX. Estes constituintes são liberados inicialmente quando a gasolina entra em contato com a água subter- rânea devido à alta solubilidade que possuem em relação aos outros constituin- tes da gasolina.
Segundo a Portaria MS 518/2004 do Ministério de Saúde brasileiro, o benzeno é considerado o constituinte mais tóxico dos hidrocarbonetos, com um valor de referência máximo de 5 μg·L-1 estabelecido como padrão de potabilida- de. A Tabela 3 apresenta os valores de solubilidade dos constituintes BTEX ob- tidos por Andrade (2009), ressaltando que para o grupo dos xilenos, o único constituinte apresentado é o para-xileno. Além disso, são apresentados os va- lores máximos permitidos (VMP) estabelecidos na portaria, previamente menci- onada, como padrões de potabilidade e qualidade em relação à água apta para consumo humano.
Tabela 3. Solubilidade dos constituintes BTEX Constituintes Solubilidade (mg·L-1) VMP (μg·L-1) Benzeno 1700 5 Tolueno 530 170 Etilbenzeno 170 200 Para-xileno 150 300 Fonte: Andrade, 2009
A gasolina comercial brasileira se diferencia na sua composição química quando comparada à de outros países. A partir do final da década de 90 a Agência Nacional do Petróleo (ANP) concedeu a alteração da quantidade de ál- cool (etanol) de 22% para 24% na composição da gasolina, possibilitando o au- mento da solubilidade dos BTEX (Corseuil e Alvarez, 1996).
O etanol adicionado na composição da gasolina comercial brasileira se- gundo a engenharia do petróleo, é uma sustância química empregada em quantidades menores para melhorar a performance do combustível primário dentro de um processo químico. O etanol é considerado como um cossolvente ou composto oxigenado, miscível na água de forma parcial ou completa (Castro Filho, 2007).
O efeito do cossolvente ou a cossolvência, define-se como a influência de compostos oxigenados na solubilidade de um soluto qualquer. Consequen- temente, a cossolvência reduz a polaridade da fase aquosa, reduzindo o coefi- ciente de atividade, possibilitando uma maior concentração de compostos orgâ- nicos hidrofóbicos na água como demostrado em vários estudos (Grooves, 1988; Ji e Brusseau, 1988; Borges, 2002). Outra característica importante ob- servada é que quando em presença dos cossolventes a tensão superficial é di- minuída, provocando um aumento na mobilidade da fase não aquosa, além de reduzir o grau de saturação residual desta fase (Demond e Roberts, 1991).
2.5.2 Destilados Médios
Os destilados médios podem conter até 500 componentes individuais, com uma tendência a serem mais densos, menos voláteis, solúveis e móveis devido à sua viscosidade maior quando comparados com a gasolina. Exemplos
deste tipo de líquidos são o óleo diesel, querosene, combustível de avião (jetfu-
el) e os óleos para combustível mais leves. Os BTEXs são encontrados, geral-
mente, como vestígios de impurezas nesta categoria. Geralmente, não são en- contrados nas plumas dos sítios afetados por eventos de contaminação antigos devido aos processos de biodegradação, evaporação e dissolução que aconte- cem entre o fluido e a água subterrânea.
2.5.3 Óleo de Combustível Pesado
Estes líquidos são similares aos destilados médios tanto em composição como nas suas características físicas. Contudo, são ainda mais viscosos e são praticamente insolúveis na água subterrânea, sendo, portanto, considerados quase fixos na subsuperfície. A maioria dos compostos nestes líquidos tem mais de 14 átomos de carbono e alguns até 30. Do mesmo jeito que as catego- rias anteriores, compostos leves estão presentes somente em pequenos vestí- gios devido a sua biodegradabilidade e dispersão.