Práticas de Físico Química QB75B. Experimento 7

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

PR

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ - UTFPR DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA

BACHARELADO EM QUÍMICA

Práticas de Físico Química QB75B Experimento 7

Termodinâmica de uma solução eletrolítica.

Para um soluto não-eletrolítico em solução, do ponto de vista termodinâmico, tem-se que: µ = µ** + RT·ln(a) (1). Onde µ é o potencial químico do soluto na solução, µ** o potencial químico padrão (isto é, potencial químico que este soluto teria se a solução tivesse comportamento de solução diluída ideal com concentração de soluto de 1 mol·kg-1_{), R a constante dos gases, T a temperatura e a a atividade}

do soluto.

A atividade pode ser vista como a concentração efetiva ou concentração termodinâmica, a qual foi proposta por G. N. Lewis para que a relação do potencial químico com a atividade fosse equivalente à relação estabelecida entre o potencial químico e concentração quando se tem uma solução diluída ideal. Pois, para uma solução diluída ideal o potencial químico do soluto é dado por: µ = µ** + RT·ln(b/b°) (2) , sendo que b é a molalidade do soluto e b° = 1 mol·kg-1_{, a molalidade padrão.}

Com isto se pode demonstrar que a atividade é diretamente proporcional à concentração, isto é,

a = γ·(b/b°) (3),

onde γ é o coeficiente de atividade.

De acordo com o conceito de solução diluída ideal tem-se que para o soluto γ = 1 quando b/b° → 0. Isto significa que uma solução diluída pode ser tratada com uma solução que tem comportamento de solução diluída ideal e a equação 2 pode ser empregada. Normalmente para solução de não-eletrólito de concentração até 0,1 mol·kg-1 _{a equação 2 pode ser empregada. E para}

muitos casos, até mesmo para concentrações elevadas, ainda assim a equação 2 pode ser empregada. Isto é possível porque as forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas em distâncias muito pequenas.

No entanto, quando temos uma solução eletrolítica, o comportamento de solução diluída ideal ocorre quando a solução é bem diluída, geralmente abaixo de 10-3 _mol·kg-1_{. Isto se deve}

porque neste sistema, forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muito mais fortes e atuam em distâncias maiores.

Em uma solução eletrolítica o soluto são íons, cátions e ânions, onde o princípio da eletroneutralidade deve existir. Por exemplo, ao se preparar uma solução 0,1 mol·kg-1 _{de cloreto de}

sódio, o soluto nesta solução são os íons sódio e cloreto. Com isto temos que, quando preparamos uma solução de um eletrólito, as propriedades deste eletrólito na solução são a combinação das propriedades do cátion e do ânion que se originaram da dissociação ou ionização do eletrólito. Com isto novas definições e conceitos surgiram para melhor descreverem o comportamento de uma solução eletrolítica e que já foram abordados em aulas teóricas.

Então, quando vamos avaliar alguma propriedade de uma solução eletrolítica que tem dependência com a composição, isto é, com a concentração, a relação é com as atividades das espécies presentes na solução. Em várias situações a atividade precisa ser conhecida.

Determinação de atividade e do coeficiente de atividade de eletrólito.

Uma das metodologias empregadas para a determinação das atividades ou dos coeficientes de atividades de eletrólitos está baseada em medidas do potencial galvânico (força eletromotriz - fem) de células eletroquímicas convenientemente montadas.

Na prática em questão, vamos montar uma célula eletroquímica que nos permitirá determinar a atividade iônica média do ácido clorídrico em meio aquoso.

Montando a seguinte célula eletroquímica,

Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),

e tendo a equação da reação da célula:

AgCl(s) + ½H2(g) → Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq) (4)

a equação de Nernst, que dá o potencial galvânico desta célula em função da composição é:

E=E °−RT F ln

(

aAg· a_H+1· a Cl−1 aH2 1 /2 · aAgCl

)

. (5) Onde, E é potencial da célula (fem) e E° o potencial padrão da célula, F = 96485,3365 C·mol-1 _a

constante de Farady e ai a atividade da espécie i.

Nestas condições temos que aAg = aAgCl = a_H2 = 1, levando a equação de Nernst para:

E=E °− RT

F ln(aH+1· a

Cl−1) . (6)

Lembrando que para um eletrólito temos a seguinte relação: a_ν

=a_ν· a_ν _{, onde υ+ é número de}

íons positivos, υ- o número de íons negativos e υ = υ+ + υ- o número total de íons gerado por fórmula unitária de eletrólito; a+ é a atividade do cátion, a- é atividade do ânion e a± a atividade

iônica média.

Assim, para este caso, o potencial da célula será dado pela seguinte expressão:

E=E °− ν RT

F ln(a) (7)

Como se pode ver, pela equação 7, conhecendo E° e medindo E é possível determinar a atividade iônica média do ácido clorídrico para uma dada concentração e temperatura. Pois tem-se que,

a_=γ_·

₍

b_/b °

₎

, (8) onde b± é a molalidade iônica média e γ± o coeficiente de atividade iônico médio do eletrólito, que

pode ser determinado.

Lembrando que molalidade iônica média (b±) é dada por:

b_=

(

ν_ν· ν_ν

)

1/ ν· b . (9)

Determinação do potencial padrão de eletrodo.

Como já foi visto na teoria não é possível medir o potencial de um eletrodo somente. Mas podemos atribuir a um certo eletrodo o potencial nulo e medir os potenciais dos outros em relação a esta base convencional. O eletrodo escolhido para esta referência (referência de potencial nulo) foi o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), que pode ser representado por:

H+_{(aq, a = 1)|H}

2(g, 1 bar)|Pt(s), que tem E° = 0 em todas as temperaturas.

Assim, para medir o potencial de um eletrodo basta montar uma célula, pilha, com um dos eletrodos sendo o eletrodo de hidrogênio. Como a célula que vamos montar tem um de seus eletrodos o de hidrogênio, então temos condições de determinar o potencial do outro eletrodo, nas condições em que o experimento é feito. Tal eletrodo é o de prata/cloreto de prata:

Cl-_{(aq)|AgCl(s)|Ag(s), o qual tem a seguinte semirreação: AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl}-_(aq).

Como se pode ver as medidas de potenciais de células que vamos fazer não são nas condições padrão, portanto o potencial de célula medido não será o potencial padrão (E°). E se combinarmos as equações 7 e 8 ficaremos com uma equação de duas incógnitas, o potencial padrão (E°) e o coeficiente de atividade iônico médio (γ±). Pois, com a substituição da equação 8 na 7

ficamos com:

E=E °− ν RT

F ln γ− ν RT_F ln

(

b/b °

)

. (10)

Mas segundo a teoria de Debye-Hückel o valor de γ± pode ser calculado teoricamente e

resulta, para soluções diluídas, em:

log γ± = -|z+·z-|·A·I1/2, (11)

onde zi é número de carga do íon i, I a força iônica da solução eletrolítica

(

I =1

2

∑

zi 2 ·(bi/b °) i

)

e A é uma constante

(

A= F 3 4· π· NA· ln10 .

(

ρ· b ° 2 · ε3· R3· T3

)

1 /2

)

; sendo NA a constante de Avogadro, ρ

a densidade da solvente e ε a constante dielétrica do solvente. Com isto, substituindo a equação 11 em 10 temos que: E− ν· R·T·ln10 F ·

|

z· z

|

· A·I 1 /2 =E °− ν· R·T F · ln

(

b/b°

)

(12) Fazendo, Y =E−ν· R·T·ln10 F ·

|

z· z

|

· A·I 1 /2

, teremos que Y varia linearmente com ln(b±/b°).

Com isto podemos ver que através de medidas de potenciais da célula em função da concentração do eletrólito (no nosso caso HCl) tem-se condições de determinar o potencial padrão da célula. No caso em questão, é o potencial padrão do eletrodo de prata/cloreto de prata.

Objetivo

- Determinar o potencial padrão do eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e do coeficiente de atividade iônico médio do ácido clorídrico em meio aquoso através de medidas do potencial de uma célula galvânica. Materiais e Reagentes - 1 proveta de 100 cm3 - 1 bureta de 10 cm3 - 1 bureta de 50 cm3 - 4 erlenmeyer de 125 cm3 - 3 béquer de 50 cm3 - 7 balões volumétricos de 100 cm3 - 1 Espatula

- Cabos para conexão (fonte, multímetro e célula eletroquímica);

- Suporte universal

- Papel toalha - Eletrodo de prata

- Kit para montar o eletrodo de hidrogênio - 1 termômetro

- 1 Fonte de corrente contínua

- 1 multímetro de alta impedância (pH-metro) - Alaranjado de metila

- Carbonato de Sódio (seco em estufa à 120 °C) - 1 L de solução de HCl 0,3 mol·dm-3

- Água ultra-pura

Procedimento Experimental Preliminares

- Primeiramente deve-se fazer a padronização da solução de ácido clorídrico 0,3 mol·dm-3_.

- Traga um procedimento para a padronização desta solução, onde é usado como padrão primário o carbonato de sódio.

Determinação do potencial padrão de eletrodo e do coeficiente de atividade iônico médio do HCl.

- Faça a padronização da solução de HCl 0,3 mol·dm-3_.

- A partir da solução de HCl 0,3 mol·dm-3 _{prepare, por diluição, soluções de HCl com concentrações}

da ordem de 0,15, 0,09, 0,024, 0,015, 0,009, 0,006 e 0,003 mol·dm-3_.

- Prepare o eletrodo de prata/cloreto de prata da seguinte forma:

• Em um fraco contendo HCl 0,3 mol·dm-3 _{e utilizando uma fonte de corrente contínua,}

aplique uma corrente anódica no eletrodo de prata (± 20 mA) durante alguns segundos. Interrompa a corrente quando o eletrodo estiver com uma boa camada de AgCl (insolúvel no meio). Mantenha este eletrodo imerso enquanto não estiver usando.

- Preparação do eletrodo de hidrogênio:

• Siga as instruções do professor. Pois, para cada concentração de eletrólito este eletrodo precisa ser refeito.

- Tendo os dois eletrodos prontos, monte a célula eletroquímica conforme instruções do professor utilizando o eletrólito de concentração mais baixa.

- Em seguida faça a medida do potencial da célula utilizando um multímetro digital de alta impedância. Espere o tempo necessário para a estabilização do potencial.

- Repita o mesmo procedimento para as outras soluções que foram preparadas. Adote a sequência de concentração crescente.

- Repita algumas medidas, se estiver com alguma dúvida.

REFERÊNCIAS

ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008. G. W. Castellan - Físico-Química, Ao livro Técnico SA, Rio de Janeiro, 1972, volume 1.

Apêndice A: Dados coletados no experimento

Grupo ___ Data:_______________ Experimento 07: Termodinâmica de uma solução eletrolítica.

1) Dados e Cálculos para a padronização da solução de ácido clorídrico 0,3 mol·dm-3_.

2) Dados para os cálculos de atividades iônicas médias, coeficientes de atividades iônicos médios e do potencial padrão.

Tabela 1: Potencial de equilíbrio (fem) da célula eletroquímica medidos para diferentes concentrações de

eletrólito.