INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA
CAROLINE DOS SANTOS ROCHA MAIA
PALEOPRODUTIVIDADE PELÁGICA E GEOQUÍMICA SEDIMENTAR DA MARGEM EQUATORIAL BRASILEIRA NO PLEISTOCENO TARDIO
NITERÓI 2016
CAROLINE DOS SANTOS ROCHA MAIA
PALEOPRODUTIVIDADE PELÁGICA E GEOQUÍMICA SEDIMENTAR DA MARGEM EQUATORIAL BRASILEIRA NO PLEISTOCENO TARDIO
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Geoquímica Ambiental.
Orientadora:
Profª. Drª. Cátia Fernandes Barbosa
Coorientador:
Prof. Dr. Renato Campello Cordeiro
NITERÓI 2016
M217 Maia, Caroline dos Santos Rocha.
Paleoprodutividade pelágica e geoquímica sedimentar da margem equatorial brasileira no Pleistoceno Tardio / Caroline dos Santos Rocha Maia. – Niterói : [s.n.], 2016.
99 f. : il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2016. Orientador: Prof.ª Dr.ª Cátia Fernandes Barbosa. Coorientador: Prof. Dr.º Renato Campello Cordeiro.
1. Paleoceanografia. 2. Matéria Orgânica. 3. Isótopos estáveis. 4.
Produção intelectual. I. Título.
CDD 551.7
AGRADECIMENTOS
Depois de muitas voltas, está aqui! Não diria acabada, pois sempre há muito mais por fazer. Mas por enquanto, apresento este como o meu trabalho de mestrado, e sei que seria muito difícil conseguir sem a ajuda de todos aqueles que me acompanharam durante estes meses e me ajudaram a alcançar mais esse objetivo.
A Deus, por nos acompanhar e nos proporcionar oportunidades de nos tornamos pessoas melhores, com mais sabedoria para lidarmos com as dificuldades e compreendermos as diferenças, tolerância e amor com as pessoas que nos cercam e nos acompanham na vida.
À Professora Doutora Cátia Fernandes Barbosa por me conceder o primeiro contato com os estudos paleoambientais, por todo o auxílio e disponibilidade e recomendações de leitura.
Ao Professor Doutor Renato Campello Cordeiro, pela paciência para me ensinar e tirar dúvidas, apoio, preocupação e motivação, sempre perguntando: “Está animada?” até quatro vezes numa mesma tarde.
À Professora Doutora Luciane Silva Moreira por toda ajuda e disponibilidade.
A Gabriel e Douglas pelo auxílio no tratamento dos dados e olhar crítico.
Ao Professor Doutor Wilson Machado por sempre se colocar a disposição e perguntar como estava o andamento do trabalho.
Aos técnicos, Leandro, Ludmila e Stephanie, pela boa vontade e auxílio sempre que necessário.
Ao CNPQ e Faperj por apoiar a minha pesquisa me fornecendo as bolsas de mestrado.
Aos meus amigos que aliviavam a tensão, me fazendo rir ao mesmo tempo que ouviam as angústias durante este período, e também me esperavam muitas vezes até tarde, para conseguir terminar o trabalho que havia planejado.
À minha mãe por sempre me apoiar e fazer o possível para tudo correr bem, apesar de não entender direito o que eu estudo até hoje.
E a você, Danilo, por estar sempre aqui e me fazer crescer como pessoa, me ajudar a ter mais paciência e acreditar que vai dar certo; por me mostrar que posso mais e me fazer querer ser melhor; por me ensinar que a primeira coisa que temos que fazer é sonhar, não importa o quanto pareça alto, depois damos um jeitinho de correr atrás.
“O conhecimento é orgulhoso por ter aprendido tanto; a sabedoria é humilde por não saber mais. Saber o que é possível, é o começo da felicidade."
RESUMO
O sistema de circulação oceânica desempenha um importante papel na regulação e manutenção do clima no planeta. Uma vez que o Atlântico Equatorial representa o ponto de conexão entre o Atlântico Sul e Norte, estudos paleoceanográficos nesta área podem contribuir para o entendimento dos processos e fatores envolvidos nas variações climáticas ao longo do tempo geológico, principalmente durante o Quaternário. Dentro desse contexto, o presente estudo visou descrever elementos representativos da paleoprodutividade do Atlântico Equatorial Oeste no Pleistoceno tardio, por meio da análise de dados sedimentológicos e geoquímicos do testemunho sedimentar MD09-3243CQ coletado no talude da margem continental do nordeste do Brasil. A partir desse testemunho, foi recuperado o período entre 33.700 e 10.150 anos cal A.P., o qual foi dividido em seis fases principais, de acordo com a análise de agrupamento das frações granulométricas representativas do testemunho. As fases apresentaram características distintas em função de mudanças das condições paleoambientais, paleoceanográficas e da paleoprodutividade. O cenário do último glacial (Fase V), caracterizado pela alta produtividade carbonática e baixa produtividade orgânica (COT = 0,40 ± 0,12%; NT = 0,05 ± 0,01%; derivados de clorofila = 0,06 ± 0,04 SPDU; teor de carbonato = 51,04 ± 6,39%), foi gradualmente substituído por ambiente com certa influência terrígena em virtude do clima mais seco e maior erosão, como sugerido pela razão C/N e δ13C, que proporcionou o aumento da produtividade fitoplanctônica, e, assim, das concentrações de COT (0,90 ± 0,25%), NT (0,09 ±0,02%) e derivados de clorofila (0,12 ± 0,07 SPDU) durante o Último Máximo Glacial (Fase IV). No H1, por outro lado, foi observada uma redução abrupta das concentrações destas variáveis e da razão C/N, concomitante com o aumento do teor de carbonato, δ13C e δ15
N, indicando uma produtividade estritamente marinha, com maior remineralização da matéria orgânica. Essas alterações na paleoprodutividade estão relacionadas ao enfraquecimento da AMOC e aumento da temperatura no Atlântico Equatorial durante o H1, que resultaram em um ambiente mais oligotrófico e com maior precipitação de carbonatos. O YD (Fase II) apresentou uma tendência oposta ao H1 e semelhante ao LGM. O tardiglacial (final da Fase II e Fase I), por sua vez, apresentou uma redução do COT, NT e derivados de clorofila de 1,21 ± 0,24%, 0,11 ± 0,02% e 0,27 ± 0,08 SPDU para 0,83 ± 0,06%, 0,08 ± 0,01% e 0,15 ± 0,05 SPDU, respectivamente, acompanhado de uma ligeira diminuição do C/N (de 10,98 ± 1,05 para 10,47 ± 0,59) e valores menos negativos de δ13
C (-21,92 ± 1,26‰ para -20,31 ± 0,25‰). De uma forma geral, a relação entre a razão C/N e δ13C sugeriu a presença de matéria orgânica predominantemente marinha ao longo do testemunho, com alguns períodos com tendências terrígenas. A taxa de sedimentação foi relativamente baixa 0,013 ± 0,051 cm.ano-1, apresentando maiores valores nos primeiros 100 cm. Os resultados mostram que a paleoprodutividade nessa região foi influenciada pelas alternâncias de inputs terrestres e produção de carbonatos ao longo do Pleistoceno tardio.
Palavras-chave: Paleoceanografia. Matéria Orgânica. Isótopos estáveis de carbono. Isótopos estáveis de nitrogênio. Derivados de clorofila.
ABSTRACT
The ocean circulation system plays an important role in climate on Earth. Once the Equatorial Atlantic is the connection point between the South and North Atlantic, paleoceanographic studies in this area can contribute to the understanding of the processes and factors involved in climate variations over geological time, especially during the Quaternary. Within this context, the present study aimed to describe representative elements of the western equatorial Atlantic paleoproductivity during the Last Glacial through the sedimentological and geochemical analysis of sedimentary MD09-3243CQ core collected in the slope of the continental margin of northeastern Brazil. It was recovered the period between 33,700 and 10,150 years B.P., which was divided into six main phases, according to the cluster analysis of representative size fractions. Stages had different characteristics due to changes of paleoenvironmental conditions, paleoceanographic and paleoproductivity. The Last Glacial scenario (Phase V), characterized by high productivity and low carbonate marine primary productivity (TOC = 0.40 ± 0.12%; TN = 0.05 ± 0.01%, derived from chlorophyll = 0.06 0.04 ± SPDU; carbonate = 51.04 ± 6.39%) was gradually replaced by environmental influenced by terrigenous material because the drier climate and greater erosion, as suggested by the C/N ratio and δ13
C that provided increased phytoplankton productivity, and thus the concentrations of TOC (0.90 ± 0.25%), TN (0.09 ± 0.02%) and derivatives of chlorophyll (0.12 ± 0.07 SPDU) during the Last Glacial Maximum (Phase IV). During H1, on the other hand, an abrupt reduction of the concentrations of these variables and the C/N ratio, concomitant with the increase in carbonate content, δ13C and δ15N was observed, indicating a strictly marine productivity with increased remineralization of organic matter. These changes in paleoproductivity are related to the weakening of AMOC and increase of temperature in the Equatorial Atlantic during H1, which resulted in a more oligotrophic environment and greater precipitation carbonates. The YD (Phase II) had an opposite trend to H1 and was similar to LGM. The Late Glacial (end of Phase II and Phase I), in turn, showed a reduction in TOC, TN and derivatives of chlorophyll 1.21 ± 0.24%, 0.11 ± 0.02%, and 0.27 ± 0.08 SPDU, to 0.83 ± 0.06%, 0.08 ± 0.01% and 0.15 ± 0.05 SPDU, respectively, accompanied by a slight decrease in the C/N (10.98 ± 1.05 to 10.47 ± 0.59) and less negative values of δ13C (-21.92 ± 1.26 ‰ to -20.31 ± 0.25 ‰). In general, the relation between the C/N ratio and δ13C suggested organic matter predominantly marine with some periods with terrigenous trends. The sedimentation rate was relatively low, 0.013 ± 0.051 cm.year-1, with higher values in the first 100 cm. The results show that paleoproductivity in the studied region was influenced by the alternation of terrigenous input and carbonate production during the Late Pleistocene.
Keywords: Paleoceanography. Organic Matter. Carbon stable isotopes. Nitrogen stable isotopes. Chlorophyll derivatives.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Flutuações das variáveis astronômicas calculadas por Milankovitch para os últimos 500.000 anos ... 14 Figura 2 - Sistema de circulação oceânica global... 15 Figura 3 - Evolução da temperatura da superfície do mar no Atlântico Norte. Simulação da temperatura do Atlântico Norte na região da Margem Ibérica. ... 29 Figura 4 - Área de estudo e a estação de coleta do testemunho sedimentar MD09-3243CQ.. ... 32 Figura 5 - Representação esquemática das principais correntes e giros que compõem a Circulação Oceânica Superficial e Profunda do Atlântico Equatorial Oeste. ... 34 Figura 6 - Descrição de cores (escala de Munsell) da textura do testemunho MD09-3243CQ. ... 39 Figura 7 - Densidade aparente e teor de água do testemunho MD09-3243CQ. ... 40 Figura 8 - Diagrama ternário construído com as porcentagens dos componentes areia, silte e argila das amostras do testemunho MD09-3243CQ. ... 41 Figura 9 - Perfil granulométrico do testemunho MD09-3243CQ. ... 42 Figura 10 - Distribuição vertical dos dados de média, grau de seleção, assimetria, curtose e taxa de sedimentação obtidos ao longo do testemunho MD09-3243CQ. ... 43 Figura 11 - Modelo Cronológico do testemunho MD09-3243CQ. ... 45 Figura 12 - Dendrograma da análise de agrupamento das frações granulométricas do testemunho MD09-3243CQ, utilizando o software Tilia, e as seis fases principais identificadas considerando-se um corte no valor igual a 1 da Soma Total dos Quadrados (Fase I, Fase II, Fase III, Fase IV, Fase V e Fase VI). ... 46 Figura 13 - Distribuição dos dados geoquímicos, carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT), composição isotópica (δ13C e δ15N), razão C/N, derivados de clorofila e teor de carbonato, ao longo do testemunho MD09-3243CQ. ... 48 Figura 14 - Análise de componentes principais das variáveis representativas, considerando todas as amostras do testemunho MD09-3243CQ. ... 51 Figura 15 - Análise de Componentes Principais das 153 amostras do testemunho MD09-3243CQ. ... 52 Figura 16 - Localização dos testemunhos estudados no Atlântico Equatorial Oeste, na margem nordeste do Brasil. ... 59 Figura 17 - Diagramas ilustrando a relação entre δ13C e C/N (a) e δ15N e δ13C (b) das amostras do testemunho MD09-3243CQ, com interpretação de acordo com Meyers (1994;
1997); Middelburg e Nieuwenhuize (1998); Cloern, Canuel e, Harris (2002), Ogrinc et al. (2005) apud CASTRO, ROSSETTI, PESSENDA, 2010. ... 62 Figura 18 - Correlação entre a COT e o teor de carbonato encontrado nos sedimentos do testemunho MD09-3243CQ. ... 64 Figura 19 - Curva de nível do mar global desde o último período interglacial baseada em isótopos de oxigênio, proposta por Shackleton (1988), e os episódios transgressivos-regressivos reconhecidos na Ilha de Marajó (R = regressão; TR = transgressão). ... 66 Figura 20 - Distribuição dos dados geoquímicos de COT, NT, δ13C, δ15N, razão C/N, derivados de clorofila e teor de carbonato do testemunho MD09-3243CQ (linha azul); COT, δ13C, δ15
N do testemunho GeoB 3911-3 estudado por Jennerjahn et al. (2004) (linha vermelha); e dados de COT e teor de carbonato do testemunho GeoB 3104-1 obtidos por Arz, Pätzold e Wefer (1998) (linha verde). ... 69
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Resultado das datações do testemunho MD09-3243CQ e as respectivas idades calibradas a partir do Software CLAM (BLAAUW, 2010) com a curva Marine 13, com 95% de probabilidade. ... 44 Tabela 2 - Matriz de Correlação de Pearson entre os indicadores de produtividade (COT, NT, δ13C, δ15
N, C/N, derivados de clorofila, teor de carbonato) e variáveis sedimentológicas (taxa de sedimentação, média, grau de seleção, curtose e frações granulométricas) do testemunho MD09-3243CQ, considerando-se p < 0,05 (valores significativos em destaque). ... 50 Tabela 3 - Valores médios e desvios padrão encontrados em cada fase do testemunho MD09-3243CQ para os indicadores de paleoprodutividade (COT, NT, δ13C, δ15
N, C/N, derivados de clorofila, teor de carbonato) e variáveis sedimentológicas (taxa de sedimentação, média, grau de seleção, assimetria, curtose e frações granulométricas). ... 54 Tabela 4 - Identificação e localização dos testemunhos estudados no Atlântico Equatorial Oeste e os principais trabalhos envolvidos. ... 60
LISTA DE ABREVIAÇÕES
A – Areia (0 a 4 ϕ)
AABW - Antarctic bottom water (Água Antártica de Fundo) AF – Areia fina (2 a 3 ϕ)
AMF – Areia muito fina (3 a 4 ϕ)
AMOC – Atlantic Meridional Overturning Circulation
AMS – Accelerator mass spectrometry (Espectrometria de Massa com Aceleradores) A.P. – Antes do presente
Arg. – Argila (8 a 9 ϕ)
BC – Brazil Current (Corrente do Brasil) BA – Bølling-Allerød
Carb. – Teor de carbonato CAL - Calendário
C/N – Razão entre carbono e nitrogênio elementar COT – Carbono orgânico total
DP – Desvio padrão
DWBC – Deep Western Boundary Current (Água Profunda de Contorno Oeste) EUC – Equatorial Undercurrent (Corrente Equatorial Subsuperficial)
H1 – Heinrich event 1
IRMS – Isotope Ratio Mass Spectrometer (Espectrômetro de Massa de Razão Isotópica) ITCZ – Intertropical Convergence Zone (Zona de Convergência Intertropical)
L – Lama
LGM – Last Glacial Maximum (Último Máximo Glacial) NT – Nitrogênio Total
NADW – North Atlantic Deep Water (Água Profunda do Atlântico Norte) NBC – North Brazil Current (Corrente Norte do Brasil)
NBUC - North Brazil Undercurrent (Subcorrente Norte do Brasil)
NECC – North Equatorial Countercurrent (Contracorrente Norte Equatorial)
NEUC – North Equatorial Undercurrent (Corrente Equatorial Norte Subsuperficial) PCA – Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais)
PC1 – Principal Component 1 (Componente Principal 1) PC2 – Principal Component 2 (Componente Principal 2)
SACW – South Atlantic Central Water (Água Central do Atlântico Sul) SEC – South Equatorial current (Corrente Sul Equatorial)
SF – Silte fino (6 a 7 ϕ) SG – Silte grosso
SM – Silte médio (5 a 6 ϕ) SMF – Silte muito fino (7 a 8 ϕ) SMG – Silte muito grosso (4 a 5ϕ)
SPDU – Sedimentary Pigments Derivatives Units (Unidades de derivados de pigmentos sedimentares)
V-PDB – Vienna PeeDee Belemnite YD – Younger Dryas
δ13
C – Razão isotópica do carbono -13C/12C δ15
SUMÁRIO RESUMO ... 5 ABSTRACT ... 6 LISTA DE FIGURAS ... 7 LISTA DE TABELAS ... 9 LISTA DE ABREVIATURAS ... 10 1 INTRODUÇÃO ... 14 2 OBJETIVOS ... 17 2.1 OBJETIVO GERAL ... 17 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 17 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 18
3.1 PALEOPRODUTIVIDADE: CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT), NITROGÊNIO TOTAL (NT) E RAZÃO C/N ... 18
3.2 PALEOPRODUTIVIDADE: ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE CARBONO (δ13C) ... 19
3.3 PALEOPRODUTIVIDADE: ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE NITROGÊNIO (δ15 N) ... 21
3.4 DERIVADOS DE CLOROFILA ... 26
3.5 EVENTOS CLIMÁTICOS ABRUPTOS ... 28
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 32
4.1 ÁREA DE ESTUDO ... 32
4.1.1 Circulação superficial e profunda do Atlântico Equatorial ... 33
4.2 METODOLOGIA ... 35
4.2.1 Granulometria ... 35
4.2.2 Carbono Orgânico Total (COT), Nitrogênio Total (NT), Razão C/N, Isótopos Estáveis de Carbono e Nitrogênio ... 36
4.2.3 Derivados de Clorofila ... 37
4.2.4 Cronologia ... 38
4.2.5 Análise Estatística ... 38
5 RESULTADOS ... 39
5.1 DESCRIÇÃO LITOLÓGICA E GRANULOMETRIA ... 39
5.2 CRONOLOGIA ... 44
5.3 GEOQUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA ... 47
5.4 FASES DO TESTEMUNHO MD09-3243CQ ... 53
5.4.2 Fase V (33.050 – 26.150 anos cal A.P.) ... 55
5.4.3 Fase IV (26.150 – 17.850 anos cal A.P.) ... 56
5.4.4 Fase III (17.850 – 14.800 anos cal A.P.) ... 57
5.4.5 Fase II (14.800 – 11.350 anos cal A.P.) ... 57
5.4.6 Fase I (11.350 – 10.150 anos cal A.P.) ... 58
6. DISCUSSÃO ... 59
6.1 FASES DO TESTEMUNHO MD09-3243CQ ... 65
6.1.1 Fase VI (33.700 – 33.050 anos cal A.P.)...65
6.1.2 Fase V (33.050 – 26.150 anos cal A.P.)... 65
6.1.3 Fase IV (26.150 – 17.850 anos cal A.P.)...66
6.1.4 Fase III (17.850 – 14.800 anos cal A.P.)...... 70
6.1.5 Fase II (14.800 – 11.350 anos cal A.P.)... 72
6.1.6 Fase I (11.350 – 10.150 anos cal A.P.)...73
7 CONCLUSÕES... 74
8 REFERÊNCIAS ... 76
1 INTRODUÇÃO
Ao longo da história da Terra ocorreram grandes flutuações climáticas, resultantes da interação de diversos fatores, tanto externos, como os ciclos de Milankovitch (Fig. 1), quanto internos, incluindo padrão de circulação oceânica, atmosférica e a concentração de dióxido de carbono (CO2) e outros gases determinada por mecanismos envolvendo a biosfera
(RIEBESELL, 2004; SUGUIO, 2012).
Figura 1 - Flutuações das variáveis astronômicas calculadas por Milankovitch para os últimos 500.000 anos. Estão representadas a excentricidade da órbita terrestre; a obliquidade da elíptica; e a precessão de equinócios durante o periélio, quando a Terra está mais próxima do Sol.
Fonte: BERGER, 1978 apud COVEY, 1984, com modificações.
Os oceanos representam um importante componente no balanço de energia do planeta, em virtude da sua ampla abrangência (71% do total da superfície terrestre) e das propriedades fisíco-químicas da água, que conferem à circulação oceânica a propriedade de transportar e redistribuir a energia e o calor ao longo das diferentes latitudes, as quais recebem intensidades distintas de radiação solar (SILVA, 2011). Dessa forma, o sistema de circulação oceânica, assim como o atmosférico, desempenha um importante papel na regulação e manutenção do clima no planeta (Fig. 2).
Figura 2 - Sistema de circulação oceânica global. No geral, as correntes superficiais equatoriais, que apresentam maior temperatura e menor salinidade, fluem para as altas latitudes, onde perdem calor para a atmosfera, tornando-se mais frias, salinas e densas, e, portanto, afundam. Estas retornam às baixas latitudes como água de fundo.
Fonte: Adaptado de RAHMSTORF, 2002.
Com o fechamento do Istmo do Panamá, no final do Cenozóico, a circulação entre os Oceanos Atlântico e Pacífico foi interrompida, resultando em uma conexão única entre o Atlântico Norte e Sul (HAUG; TIEDEMANN, 1998). O Atlântico Equatorial Oeste, por meio da BC e NBUC, é responsável por transportar calor para o Atlântico Norte, representando, portanto, uma região chave do ponto de vista das variações paleoclimáticas. Entretanto, ainda são escassos os estudos abrangendo essa área (ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1998; 1999; BEHLING et al., 2000; JENNERJAHN et al., 2004; JAESCHKE et al., 2007; DUPONT et al., 2010; SANTOS et al., 2014), estando em sua maioria restritos ao hemisfério norte.
Mudanças nos padrões de circulação oceânica no Atlântico Equatorial podem acarretar alterações na distribuição de temperatura e salinidade para o Atlântico Norte, acompanhadas por fortes repercussões climáticas (ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1999). Dessa forma, novos estudos e reconstituições paleoclimáticas podem contribuir para o entendimento dos processos e fatores envolvidos nas variações climáticas ao longo do tempo geológico, principalmente durante o Quaternário, e das respostas do sistema frente a alterações, tais como atividade solar, nível do mar e temperatura. O conhecimento da existência de padrões pode auxiliar na validação de modelos de projeções climáticas e, portanto, no estabelecimento de cenários futuros e previsões climáticas. Esta constitui a base para o programa RETRO, um
programa observacional liderado por instituições de pesquisa que monitoram o comportamento da circulação meridional do Atlântico. Este projeto conduziu a recuperação de dez testemunhos Calypso em dois transectos de profundidade específica no Atlântico Tropical Oeste com o objetivo de reconstruir os gradientes de temperatura e densidade do oceano e sua evolução durante mudanças climáticas nos últimos 60.000 anos, e também investigar as relações entre as mudanças climáticas nos diferentes setores do Atlântico (EUROPEAN SCIENCE FOUNDATION, 2016).
Nesse contexto, a captura de carbono e nitrogênio por organismos marinhos e a exportação desse material para o assoalho oceânico representa um fator determinante para o balanço entre a atmosfera e o oceano, e, portanto, para a temperatura global. A produtividade marinha envolve o processo de absorção de carbono dissolvido, que está em equilíbrio com o dióxido de carbono atmosférico (PAYTAN, 2006). Caso a atividade biológica passasse a ser totalmente eficiente em assimilar os nutrientes da superfície e exportar a matéria orgânica para o fundo, a concentração de CO2 atmosférico diminuiria em até 25%. Por outro lado, se
esse mecanismo fosse eliminado o aumento seria de mais de 50% da concentração atual (GRUBER; SARMIENTO, 2002). Dessa forma, pode-se esperar que mudanças nesses mecanismos resultem em oscilações de CO2 atmosférico ao longo dos ciclos glaciais e
interglaciais (CAPONE et al., 2008).
Além disso, há uma preocupação em relação às respostas do nitrogênio marinho às mudanças no clima. Alterações na quantidade de nitrogênio fixado no oceano, por exemplo, acarreta variações na produtividade primária, e consequentemente, nas concentrações de CO2
atmosféricas. O aumento da desnitrificação diante de situações como a redução de oxigênio resulta na queda da concentração de nitrogênio marinho e, consequentemente, da produtividade. Nesse caso, mais CO2 e óxido nitroso são liberados, contribuindo para o
aumento da temperatura (CAPONE et al., 2008).Visto que o tempo de residência estimado desse elemento no oceano é de poucos milhares de anos (GRUBER, 2004), o ciclo do nitrogênio é considerado dinâmico e suscetível (CAPONE et al., 2008).
Muitos estudos paleoceanográficos têm obtido dados a partir de registros sedimentares marinhos contínuos com base em análises geoquímicas. Dentro deste cenário os isótopos estáveis de elementos químicos como nitrogênio e carbono, que participam da maioria dos sistemas e processos biológicos (SILVA, 2011), têm fornecido informações sobre a paleoprodutividade, que podem auxiliar no entendimento da influência desse sistema sobre as mudanças ambientais, assim como da estabilidade e do tempo de resposta da comunidade marinnha diante dessas alterações (SCHULZ; ZABEL, 2006).
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente estudo visou descrever elementos representativos dos processos deposicionais e da paleoprodutividade do Atlântico Equatorial Oeste durante o Pleistoceno Tardio, por meio da análise de dados sedimentológicos e geoquímicos do testemunho sedimentar MD09-3243CQ coletado no talude da margem continental do nordeste do Brasil.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Como objetivos específicos, propôs-se:
• Descrever as mudanças na produtividade por meio da análise de carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT), razão dos isotópos de carbono (δ13C), razão dos isotópos de nitrogênio (δ15N), razão C/N e derivados de clorofila da matéria orgânica sedimentar;
• Avaliar a influência e predominância da origem da matéria orgânica ao longo do testemunho;
• Identificar fases e verificar a sua correspondência com características sedimentares, paleoceanográficas e climáticas observadas e descritas em literatura.
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A produtividade de um sistema marinho está intimamente relacionada à disponibilidade de luz e de nutrientes. No caso da Zona Equatorial, não há grandes variações quanto ao primeiro fator, sendo a produção primária determinada principalmente pelos nutrientes disponíveis.
Uma vez que o carbono e o nitrogênio são os principais elementos para a constituição da matéria orgânica, a sua disponibilidade e concentração são determinantes para a produtividade marinha. Sendo assim, as concentrações desses elementos refletem a produtividade, que pode ser traduzida em biomassa e abundância de fitoplâncton marinho (CAPONE et al., 2008).
Além disso, a fotossíntese apresenta importante papel no fracionamento isotópico desses dois elementos, que também pode ser influenciado pelas diferentes condições físico-químicas, circulação, temperatura, radiação e evaporação (MINOURA et al., 1997). Como uma fração deste material chega ao fundo e é depositado nas camadas sedimentares, é possível se obter o registro da paleoprodutividade e estudá-la por meio de proxies, seja em termos de abundância percentual ou sob a forma de fluxo (PICHEVIN et al., 2009).
3.1 PALEOPRODUTIVIDADE: CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT), NITROGÊNIO TOTAL (NT) E RAZÃO C/N
O carbono orgânico total (COT) representa a fração da matéria orgânica que não foi remineralizada durante o processo de sedimentação e diagênese, representando, dessa forma, um importante indicador da quantidade de matéria orgânica que certo ambiente apresentava em um determinado período. Para esse fim, considera-se que o COT representa aproximadamente 50% da matéria orgânica presente no sedimento (MEYERS, 2003).
A razão entre carbono e nitrogênio orgânico total pode proporcionar a distinção entre diferentes fontes de matéria orgânica, ou seja, proveniente de algas daquela que tem sua origem em plantas vasculares (MEYERS, 1997). Isso se deve ao fato das algas apresentarem grande quantidade de proteína, enquanto as plantas terrestres vasculares possuem lignina e celulose em abundância. Com isso, a razão C/N na matéria orgânica terrestre se torna mais alta, alcançando valores iguais ou superiores a 20, enquanto a marinha apresenta valores mais baixos, de 4 a 10 (MEYERS; ISHIWATARI, 1993), sendo que o plâncton apresenta uma razão de aproximadamente 6 e a matéria orgânica recém depositada varia em torno de 10
(MEYERS, 1994, 1997). Segundo Ruttenberg e Goni, (1997), a matéria orgânica planctônica apresenta valores entre 6 e 8, enquanto as bactérias são responsáveis por razões C/N entre 4 e 5.
Essa relação tem sido amplamente utilizada (RUTTENBERG; GONI, 1997), visto que suas variações podem sugerir alterações do ambiente deposicional, indicando diferentes regimes de inundação e fontes de matéria orgânica (BOSCO-SANTOS et al., 2013).
A degradação da matéria orgânica, ainda na coluna d’água, pode ocasionar um aumento da razão C/N, a qual geralmente é suficientemente bem preservada nos sedimentos marinhos pouco profundos, de modo a permitir a inferência sobre a contribuição da matéria orgânica terrestre (PRAHL et al., 1994). Entretanto, em sedimentos profundos, onde os teores de carbono orgânico são baixos (menor que 0,3%), a razão C/N apresenta valores abaixo do normal considerando a proporção de matéria orgânica marinha/terrestre. Isso ocorre devido à liberação de amônia e nitrogênio inorgânico durante a decomposição da matéria orgânica, que permanecem adsorvidos a matriz mineral, principalmente às argilas, contribuindo, assim, significativamente para o nitrogênio total (MÜLLER, 1977; MEYERS, 1994).
3.2 PALEOPRODUTIVIDADE: ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE CARBONO (δ13C)
O carbono apresenta dois isótopos estáveis, 12C e 13C, com abundâncias relativas de 98,89% e 1,11%, respectivamente. O ciclo deste elemento tem como ponto chave a fixação do CO2 e formação de biomassa por meio da fotossíntese no ambiente marinho e terrestre
(COOKE; ROHLING, 2003).
A composição isotópica do carbono no oceano é controlada por dois mecanismos principais: o fracionamento cinético, relacionado à formação e decomposição da matéria orgânica, e o fracionamento físico (termodinâmico), na interface da água com o ar. Neste último caso, o fracionamento é sensível à temperatura e envolve a reação do CO2 formando
ácido carbônico (SILVA, 2011). Entretanto, a taxa de troca de moléculas de CO2 entre a água
e o ar é baixa o suficiente para que o transporte de CO2 dentro do oceano seja mais relevante
(SCHULZ; ZABEL, 2006).
A razão isotópica do carbono (δ13
C) da matéria orgânica reflete o fracionamento bioquímico entre os dois isótopos estáveis que ocorrem na natureza, 12C e o 13C, durante a fotossíntese e as reações de trocas entre compostos de carbono (ZERFASS; SÁNCHEZ; CHEMALE JUNIOR, 2011). O δ13C em uma amostra é relacionado ao padrão Pee-Dee Belemnite (PDB), um fóssil do Belemnitella americana (cefalópode) de aproximadamente 70
milhões de anos A.P., que data do Cretáceo da Formação Pee Dee, da Carolina do Norte, EUA (ALBARÈDE, 2011).
O processo fotossintético favorece o enriquecimento dos compostos orgânicos em
12
C, uma vez que o 12CO2 dissolvido, o qual é capturado e incorporado pelo fitoplâncton e
plantas aquáticas, reage mais rapidamente que o 13CO2 (SPERO; LEA, 1993). Dessa forma, o
CO2 dissolvido e o HCO3- das águas superficiais tornam-se enriquecidos em 13C,
influenciando a composição encontrada nos carbonatos formados nessa condição (maior δ13
C) (COOKIE; ROHLING, 2003).
Apesar do metabolismo das plantas aquáticas propiciar um enriquecimento menor da matéria orgânica em 12C (δ13C ≈ -20‰) que as plantas terrestres (δ13C ≈ -26‰), ambos resultam em valores de δ13
C negativos (SILVA, 2011). Devido a essa diferença, a razão isotópica dos átomos de carbono é a principal ferramenta utilizada para traçar os processos e as fontes da matéria orgânica, marinha ou terrígena, nos sedimentos oceânicos (SCHULZ; ZABEL, 2006).
As flutuações de δ13
C da matéria orgânica dos sedimentos são importantes indicadoras das mudanças das condições em períodos de tempo curto e longo. Em períodos em que o processo fotossintético é favorecido (pela maior radiação solar, aporte de nutrientes de origem continental ou por meio de ressurgência, por exemplo) o carbono inorgânico dissolvido é enriquecido em 13C (WEFER et al., 1999). Por outro lado, quando a respiração se sobrepõe à fotossíntese, o δ13C torna-se mais negativo, em virtude da remineralização da matéria orgânica. Analogamente, as águas superficiais tendem a ser enriquecidas em 13C, devido a maior produtividade primária, enquanto as regiões mais profundas apresentam-se mais enriquecidas em 12C, em função da decomposição da matéria orgânica e respiração, que o devolve para a coluna d’água (SCHULZ; ZABEL, 2006).
A precipitação de carbonatos também interfere no δ13C, porém a composição isotópica de carbono das testas de foraminíferos não reflete a composição do carbono dissolvido na água do mar, em virtude da presença de simbiontes (ZERFASS; SÁNCHEZ; CHEMALE JUNIOR, 2011). Spero (1992) observou que os valores de 13C nas carapaças de foraminíferos aumentavam com o aumento da radiação, em função da atividade fotossintética de algas simbiontes. Além disso, uma vez que as plantas capturam preferencialmente o 12CO2,
o microambiente de calcificação torna-se enriquecido em 13C (H13CO-) (SPERO; LEA, 1993). Deve-se também levar em consideração que a precipitação biogênica é mais rápida em relação à precipitação inorgânica, resultando em um fracionamento cinético. Além disso, sob condições extremas, como um rápido congelamento, há maior ruptura de ligações mais fracas,
nesse caso entre o 12C e o oxigênio, gerando moléculas de CO2 empobrecidas em 13C em
relação ao carbonato (SILVA, 2011).
Outro aspecto que interfere na δ13
C é a influência da temperatura sobre a solubilidade do CO2. Embora a pressão de CO2 não apresente diferença considerável em
distintas latitudes, a solubilidade é maior nas latitudes médias, em virtude da menor temperatura da água (SILVA, 2011). Portanto, mudanças na temperatura e circulação oceânica resultam em alterações nas taxas de liberação de vapor entre o oceano e a atmosfera, que consequentemente alteram a quantidade de carbono entre diferentes compartimentos (atmosfera, do oceano ou da litosfera), refletindo em variações na δ13C (SCHULZ; ZABEL, 2006).
3.3 PALEOPRODUTIVIDADE: ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE NITROGÊNIO (δ15N)
O ciclo biogeoquímico marinho do nitrogênio apresenta grande complexidade, uma vez que trata-se de um elemento limitante para a produtividade, e, que, portanto, ocupa uma posição central nas relações e processos biológicos, influenciando diversos outros ciclos, dentre os quais se destaca o carbono (CAPONE et al., 2008). Além disso, este ciclo envolve vários sistemas orgânicos e inorgânicos que estão acoplados por rápidas transformações biológicas do nitrogênio, que pode apresentar-se em diferentes formas químicas (SCHULZ; ZABEL, 2006): nitrato (NO3-), nitrito (NO2-), óxido nitroso (N2O), nitrogênio molecular, (N2)
e amônio (NH4+), além de vários compostos contendo grupos amino (CAPONE et al., 2008).
A maioria dessas transformações é realizada como parte do metabolismo dos organismos marinhos para síntese de componentes estruturais ou como fonte de energia para o seu crescimento. O principal processo envolvido nas variações de nitrogênio é a fixação fotossintética de carbono em matéria orgânica, no qual são assimilados outros elementos, dentre eles o nitrogênio (CAPONE et al., 2008).
O gás nitrogênio (N2) dissolvido é a forma química mais abundante no oceano,
tornando-se biodisponível por meio do processo de fixação, que converte o N2 em outros
compostos (como nitrato, nitrito, amônio, ureia e compostos orgânicos), por meio da reação de alta energia envolvendo a quebra da tripla ligação da molécula do N2, mediada por algas e
bactérias (SCHULZ; ZABEL, 2006; CAPONE et al., 2008).
Além desta principal via, podem ocorrer contribuições de origem terrestre e atmosférica (precipitação). A partir da remineralização da biomassa o nitrogênio fixado se torna disponível na superfície e subsuperfície (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
Por outro lado, a remoção de nitrogênio se dá principalmente pelo soterramento e desnitrificação na coluna d’água e nos sedimentos (SCHULZ; ZABEL, 2006). Este processo consiste na redução de NO3- em N2 ou outras espécies de nitrogênio sob a forma de gás. De
forma geral, o balanço entre esses dois processos determina a quantidade de nitrogênio disponível para a biota (SCHULZ; ZABEL, 2006; CAPONE et al., 2008).
Uma pequena fração da matéria orgânica sintetizada na zona eufótica é exportada para as áreas mais profundas, onde é remineralizada em formas inorgânicas. Por isso, as áreas profundas são enriquecidas em formas inorgânicas dos elementos, enquanto na superfície esses nutrientes são limitantes. Os constituintes inorgânicos, então, podem ser transportados novamente para a zona eufótica por meio da circulação e mistura das massas de água (SCHULZ; ZABEL, 2006; CAPONE et al., 2008).
O nitrogênio possui dois isótopos estáveis, 14N (99,63%) e 15N (0,365%) (NIER, 1950), os quais são discriminados por meio de processos físicos, químicos e biológicos que conferem uma pequena diferença mensurável nas formas de nitrogênio que podem ser encontradas (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010). A abundância isotópica natural de uma amostra é dada em relação ao padrão de referência, uma vez que determinar a razão relativa é mais simples que determinar a abundância absoluta. Dessa forma, a composição isotópica é dada por:
δ N15 ( RazãoAmostra RazãoPadrão
-1) x 1000
O padrão utilizado é o N2 atmosférico, que apresenta um δ15N igual a 0‰ (CAPONE
et al., 2008).
A utilização dos isótopos de nitrogênio como proxy na paleoceanografia baseia-se no registro das mudanças na dinâmica dos nutrientes na coluna d’água. A maioria das transformações do nitrogênio nos sistemas marinhos inclui a transformação das formas inorgânicas (NO2-, NO3-, NH4+) pelo fitoplâncton, o consumo destes pelo zooplâncton, e a
remineralização do nitrogênio orgânico por animais e bactérias (SCHULZ; ZABEL, 2006). Como a maioria dos organismos necessita de nitrogênio como substrato para o seu crescimento, a composição isotópica do nitrogênio representa um bom indicador dos processos biológicos atuantes, como a fixação e sua ciclagem (SCHULZ; ZABEL, 2006). Isótopos de nitrogênio presente nos sedimentos são utilizados como ferramentas para inferir sobre as alterações na quantidade de N disponível e na sua ciclagem ao longo do tempo,
contribuindo com informações como o δ15
N e o enriquecimento ou empobrecimento do nitrato subsuperficial em relação ao valor encontrado em outro período, em virtude do processo mais acentuado de fixação ou desnitrificação (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
De uma forma geral, os organismos apresentam uma preferência pela utilização do isótopo leve (14N), ocorrendo um fracionamento isotópico que resulta em um aumento contínuo do δ15
N nos compostos remanescentes (CAPONE et al., 2008).
A fixação de N2 está relacionada a um pequeno fracionamento cinético (em
comparação com outros processos (como nitrificação bacteriana, desnitrificação ou anammox) de 1 à 2‰, tornando a matéria orgânica levemente empobrecida em relação ao N2 atmosférico
(MONTOYA et al., 2002), ou com um δ15N similar (CODISPOTI et al., 2001). Espécies fixadoras como Trichodesmium, apresentam um δ15N de -2‰ à +0,5‰, enquanto a razão isotópica do N2 dissolvido na superfície da camada de mistura é de cerca de 0,6‰. No
Atlântico Equatorial Oeste é encontrada uma variação de -0,4‰ à 0,2‰ (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
A fixação, dessa forma, adiciona compostos com baixos δ15
N, contrabalanceando os efeitos isotópicos da desnitrificação, processo este que promove forte discriminação do 15N e aumento do δ15
N do NO3- marinho. (BRANDES; DEVOL, 2002).
Assim, a transferência de nitrogênio ao longo dos diferentes níveis tróficos está associada a um enriquecimento sistemático do δ15
N, sendo que em cada nível ocorre um enriquecimento de cerca de 3,5‰ (MONTOYA, 1994). Este efeito, entretanto, não deve alterar os valores de δ15
N do sedimento devido às considerações do balanço de massa (SCHULZ; ZABEL, 2006). As amostras marinhas apresentam um δ15
N entre -2‰ e 30‰, sendo que esses extremos são encontrados em locais em que predominam os processos de fixação de N2 ou desnitrificação (CAPONE et al., 2008).
Além disso, o fitoplâncton assimila preferencialmente o 14NO3-, o que resulta em
uma depleção de 1 à 10‰ (NEEDOBA; HARRISON, 2004). Entretanto, em águas altamente produtivas, os nutrientes são completamente consumidos e a biomassa reflete a composição isotópica do NO3- da coluna d’água (ALTABET et al., 1986).
A nitrificação, oxidação de NH4+ à NO3-, representa um importante processo de
remineralização da matéria orgânica, gerando um NO3- empobrecido em 15N (OSTROM et al.,
1997). Da mesma forma que ocorre com a desnitrificação sedimentar, nas águas superficiais e subsuperficiais oligotróficas, a nitrificação consome praticamente todo NH4+, transferindo os
A remineralização da matéria orgânica e nitrificação resultam em mudanças significativas no δ15
N quando envolvem diferentes pools isotópicos (CAPONE et al., 2008). Dessa forma, mudanças temporais e espaciais no balanço entre transporte do nitrato e consumo na superfície do mar acarreta em um gradiente de δ15N do nitrogênio particulado da superfície em direção ao sedimento (FISCHER; WEFER, 1999).
Uma vez que o nitrato representa a forma de N fixado disponível nas áreas profundas do oceano, o efeito isotópico da sua assimilação apresenta grande impacto sobre as distribuições isotópicas das demais formas de N (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010). Devido ao uso preferencial do isótopo mais leve durante os processos de mineralização, o nitrato torna-se mais enriquecido em 15N, sendo que a sua composição isotópica em águas profundas oxigenadas varia de 3 a 7‰, com um valor médio de 5 ou 6‰, resultante do balanço de entradas e saídas (SIGMAN et al., 2000; SCHULZ; ZABEL, 2006). Já em massas de água subóxicas ou anóxicas este valor é significativamente maior que esta média dentro das zonas de desnitrificação ativa (LIU; KAPLAN, 1989), podendo atingir valores acima de 12‰, por exemplo, no Caribe Ocidental (CLINE; KAPLAN, 1975). Isso ocorre porque a concentração total de nitrato não é consideravelmente alterada pela nitrificação, o que permite um fracionamento significativo e o enriquecimento do δ15N do nitrato residual em mais de 20‰ (BRANDES et al., 1998).
Em regiões oligotróficas, onde o NO3- é totalmente utilizado, o δ15N das partículas
em sedimentação da região fótica é o mesmo do NO3- utilizado pelo fitoplâncton (ALTABET,
1988).
Em áreas onde há altas taxas de exportação e preservação da matéria orgânica, o δ15
N do sedimento superficial apresenta uma boa correlação com o nitrato encontrado na zona subeufótica (THUNELL et al., 2004), não havendo alterações consideráveis no percurso da partícula até o sedimento. Essa condição é encontrada, por exemplo, em ambientes com baixas concentrações de oxigênio, onde a assinatura do δ15N provinda da coluna d’água pode
ser preservada durante a diagênese recente (FISCHER; WEFER, 1999). Entretanto, sedimentos superficiais caracterizados por intensa remineralização da matéria orgânica tendem a apresentar-se enriquecidos em 15N, de 1 a 5‰ em relação à água superficial e partículas em processo de sedimentação (ALTABET; FRANCOIS, 1994). Este processo parece ser mais evidente em locais com baixas taxas de acumulação, onde as áreas profundas são pobres em matéria orgânica (PROKOPENKO et al., 2006).
A remineralização, conversão do N orgânico em nitrato, compreende duas etapas: degradação do nitrogênio orgânico em amônio e oxidação bacteriana do amônio em nitrato
(nitrificação), que por sua vez envolve a oxidação de amônio a nitrito e deste a nitrato. Em todas as reações, os organismos tendem a degradar compostos que apresentem um baixo δ15
N e, assim, a matéria orgânica residual tende a possuir um δ15N relativamente elevado (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
A desnitrificação (processo de redução bacteriana do nitrato em N2) representa o
principal processo de perda do N fixado no oceano, podendo ocorrer tanto na coluna d’água, quanto nos sedimentos em condições subóxicas ou anóxicas, ou seja, quando a concentração de oxigênio é menor que 5 µM. Esse mecanismo discrimina contra o isótopo mais pesado,
15
N, tornando, assim, o nitrato remanescente no meio progressivamente enriquecido em 15N e maior que o proveniente do processo de fixação (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
Assim, a desnitrificação na coluna d’água e no sedimento é um processo dominante na manutenção do balanço de massa e responsável por grande fracionamento do nitrogênio, adicionando e removendo compostos com valores de δ15
N entre –2‰ e +8‰ (SCHULZ; ZABEL, 2006). A desnitrificação mediada pela bactéria Pseudomonas stutzeri, por exemplo, gera um efeito isotópico de 5 a 30‰, o que pode ser decorrente da menor discriminação do nitrato pelas algas na superfície (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
A desnitrificação mediada por bactérias sob condições subóxicas resulta no enriquecimento de 15N do nitrato subsuperficial, que é refletido no δ15N das partículas em sedimentação (FISCHER, WEFER, 1999).
A desnitrificação no sedimento, por outro lado, promove um sutil aumento no δ15N do nitrato, no entanto, geralmente o efeito da discriminação biológica (cerca de 3‰) é minimizado pelo consumo total de NO3-, que pode ter sido gerado nas áreas mais superficiais,
ou no sedimento a partir do processo de amonificação (BRANDES; DEVOL, 2002; SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010). Assim, a perda em termos isotópicos devido à desnitrificação sedimentar pode ser considerada insignificante.
Mudanças na taxa de desnitrificação global podem acarretar alterações na razão isotópica do NO3- marinho, que, por sua vez, afeta o δ15N planctônico, já que a sua
composição isotópica depende do δ15
N do nitrogênio inorgânico dissolvido que se encontra disponível no ambiente (ALTABET; CURRY, 1989). Com isso, a desnitrificação é vista como o principal mecanismo que resulta em δ15N marinhos maiores que o do nitrogênio atmosférico (SCHULZ; ZABEL, 2006).
Outro mecanismo de perda que também pode ocorrer na coluna d’água e nos sedimentos é a oxidação anaeróbica do amônio (anammox), no qual o nitrito, oriundo da redução do nitrato ou oxidação do amônio, é utilizado para oxidar o próprio amônio à N2
(NO2- + NH4+ → N2 + 2H2O). Entretanto, os efeitos desse processo sobre a razão isotópica
não são claramente conhecidos (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
Considerando-se que a redução do nitrato por organismos desnitrificantes é a fonte de nitrito e que os processos de remineralização são a fonte de amônio, e ambos, nitrito e amônio são completamente consumidos no ambiente onde ocorre a anammox, a discriminação isotópica pode ser, portanto, simplificada a redução do nitrato (SIGMAN; KARSH; CASCIOTTI, 2010).
3.4 DERIVADOS DE CLOROFILA
A clorofila é o pigmento mais abundante na natureza e está diretamente relacionada à conversão de energia química e formação de biomassa durante a fotossíntese (BORRMANN, 2009). Os vegetais superiores apresentam principalmente clorofila-a, que corresponde a aproximadamente 75% dos pigmentos verdes totais e absorve intensamente entre 400 e 450 nm, e a clorofila-b, um pigmento suplementar encontrado na razão de aproximadamente 3:1 (com a clorofila-a), que absorve entre 450 e 480 nm (GROSS, 1991) e pode ser convertido em clorofila-a, dependendo da intensidade luminosa (ROCA et al., 2004). Dessa forma, esses dois pigmentos se complementam na captação da luz mesmo em condições de pouca insolação.
Além das clorofilas-a e b, algas marinhas, dinoflagelados, diatomáceas e algumas bactérias possuem clorofila-c, enquanto as algas vermelhas apresentam clorofila-d (SCHWARTZ; LORENZO, 1990).
A quantidade de fitoplâncton presente na coluna d’água varia de acordo com a pressão de forrageamento do zooplâncton e das condições ambientais, incluindo ciclagem de nutrientes, oxigenação e aeração. Uma fração dos pigmentos produzidos por algas, bactérias e plantas aquáticas é incorporada nos sedimentos (BROWN, 1969; SANGER; GORHAM, 1970). Dessa forma, o aumento da produtividade primária marinha está relacionado ao crescimento da população fitoplanctônica e, consequentemente, à maior quantidade de clorofila-a. Os blooms nas zonas costeiras, por exemplo, resultam em um aumento de 1 mg.m
-3
para valores que podem superar os 20 mg.m-3 desse pigmento (LALLI; PARSONS, 1993). Apesar das regiões tropicais receberem uma elevada radiação solar durante todo o ano, a sua produtividade é reduzida, em virtude da estabilização da coluna d’água quanto à luminosidade, que resulta na baixa concentração de nutrientes na zona eufótica. Por outro lado, as regiões polares apresentam, em geral, elevadas concentrações de nutrientes, apesar da
baixa exposição solar, exceto em alguns períodos como o verão. São nas latitudes médias que as maiores produtividades são encontradas, onde a radiação solar e os nutrientes são razoavelmente abundantes (LALLI; PARSONS, 1993).
Os pigmentos fotossintéticos preservados nos sedimentos começaram a ser estudados em lagos do hemisfério norte e são citados em diversos trabalhos limnológicos (FOGG; BELCHER, 1961; GORHAM, 1961; BELCHER; FOGG, 1964; CZECZUGA, 1965). A partir desses estudos, os pigmentos sedimentares e seus derivados têm sido utilizados como proxies na elucidação de diversas questões ambientais, como na determinação da abundância total de algas, abundância de cianobactérias, condições de anoxia da zona eufótica, estratificação da coluna d’água, e como indicadores da evolução de um lago e da sua produtividade atual e passada, sendo observada uma forte correlação entre os derivados de clorofila e o COT (GORHAM, 1960; 1961; FOGG; BELCHER, 1961; BELCHER; FOGG, 1964; GORHAM; SANGER, 1964; LEAVITT, 1993; HODGSON et al., 2003).
Os derivados de clorofila e carotenoides, em especial, refletem as condições de sedimentação, a dinâmica e abundância de fitoplâncton em lagos, quantidade de nutrientes, assim como o balanço entre a matéria orgânica de origem autóctone e alóctone, fornecendo informações sobre as alterações climáticas e variabilidade natural do sistema. Com isso, os estudos paleoecológicos auxiliam na interpretação das mudanças ambientais atuais e futuras (HANDA, 1975; SANGER; CROWL, 1979; HODGSON et al., 2003; HYODO et al., 2008).
A principal dificuldade na interpretação da biomassa algal em função do conteúdo de pigmentos se refere ao conhecimento das taxas de degradação dos organismos e dos pigmentos no sedimento (SANGER, 1988; LEAVITT, 1993). Como os pigmentos apresentam ligações duplas, há maior susceptibilidade a alterações dessas moléculas no sedimento, devendo-se, portanto, interpretar com cuidado esses biomarcadores durante as reconstituições paleoambientais (MEYERS, 2003). Na maioria das vezes, mais de 90% dos pigmentos são degradados em compostos incolores durante a sedimentação e essa degradação continua após sua deposição (LEAVITT, 1993). Esse processo está diretamente relacionado às condições de oxidação e atividade microbiana. Entretanto, apesar dessas considerações quanto a sua utilização, a análise de pigmentos é considerada uma das melhores ferramentas para o mapeamento e monitoramento da abundância e composição das populações fitoplanctônicas.
Como os produtos da degradação de clorofila das amostras de sedimento não são conhecidas, os resultados não podem ser expressos em unidades de massa, por unidade de massa do sedimento. Dessa forma, são expressos em unidades arbitrárias. Os produtos da degradação são referidos como derivados de clorofila (HANDA, 1975).
No oceano os estudos acerca da quantificação da produção primária são em sua maioria realizados a partir de sensoriamento remoto em escalas de tempo curtas (PLATT; SATHYENDRANATH, 1988; PLATT; CAVERHILL; SATHYENDRANATH, 1991; CAMPBELL; AARUP, 1992; SATHYENDRANATH et al., 1995; ANTOINE; ANDRÉ; MOREL, 1996; GALVÃO; TEIXEIRA, 2015; HEMSLEY, 2015) sendo que o presente estudo se destaca pela aplicação da técnica de extração de derivados de clorofila (comumente utilizada em lagos) em sedimentos marinhos, com uma abordagem paleoambiental.
3.5 EVENTOS CLIMÁTICOS ABRUPTOS
Os eventos climáticos abruptos geralmente se referem a mudanças climáticas marcadas por alterações na temperatura ou em outros padrões. Embora os mecanismos responsáveis pela ocorrência dos eventos climáticos abruptos não estejam completamente elucidados, esses eventos causaram fortes modificações na paleocirculação do Atlântico durante a última deglaciação (DANSGAARD; WHITE; JOHNSEN, 1989; VIDAL, 1997; ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1999; CHIESSI et al., 2008).
Os Heinrich events (HE) são episódios marcados pelo lançamento de detritos de gelo no Atlântico Norte, que ocorrem de forma irregular a cada 10.000 anos e são tipicamente seguidos pelos eventos Dansgaard/Oescheger (D/O) (HEINRICH, 1988; BOND et al., 1992; HEMMING, 2004). Os D/O são caracterizados por alternâncias entre períodos quentes e frios que acontecem a cada 1.500 anos aproximadamente, embora seu ritmo seja variável (BOND et al., 1992). Segundo Bond et al. (1993) e Broecker (1994), HE estão associados a mudanças climáticas abruptas, e apresentam-se correlacionados a desaceleração ou desligamento da AMOC e redução da formação da NADW (VIDAL et al., 1997) (Fig. 3).
O Bølling-Allerød (BA) é uma transição rápida de temperatura para as condições de maior aquecimento no deglacial, ocorridas após o H1, há aproximadamente 14.600 e 12.800 anos cal. A. P., segundo Rasmussen et al. (2006). No entanto, os eventos quentes abruptos no hemisfério norte, como o BA, também podem impactar o clima do nordeste do Brasil e criar um grande déficit na precipitação decorrente do deslocamento da ITCZ para Norte, assim como observado no oeste da Bahia (WANG et al., 2007) e no Rio Grande do Norte (CRUZ et al., 2009). O YD é um evento milenar que consiste na retomada das condições glaciais durante o deglacial, entre 11.500 e 13.000 anos cal A.P. (DANSGAARD; WHITE; JOHNSEN, 1989; PETEET, 1995). Embora este período seja característico do Atlântico
Norte, tem sido identificado impactos referentes ao YD em registros ao redor do mundo (BROECKER, 2003).
Figura 3 - Evolução da temperatura da superfície do mar no Atlântico Norte. Simulação da temperatura do Atlântico Norte na região da Margem Ibérica. O aquecimento do Bølling-Allerød pode ser decomposto em contribuições que geraram o restabelecimento da AMOC e a resposta climática para o aumento da concentração dos gases estufa e diminuição das camadas de gelo.
Fonte: TIMMERMANN; MENVIEL, 2009.
De acordo com a hipótese “Bipolar Seesaw”, como a AMOC representa o elo entre as mudanças climáticas entre os dois hemisférios, o resfriamento no Hemisfério Norte está associado ao aquecimento no Hemisfério Sul (BROECKER et al., 1985). Essas alterações no Atlântico Norte se refletem em alterações no cinturão tropical, que culminam em mudanças na vegetação em diversos locais, incluindo o nordeste do Brasil (BEHLING et al., 2000; LEDRU et al., 2006; DUPONT et al., 2010).
Estudos recentes afirmam que a ocorrência do H1 está associada às oscilações climáticas nos dois pólos, em vez de ser um processo exclusivo do Hemisfério Norte. Yang, Rial e Reischmann (2014) demonstraram que os pulsos de energia estão intimamente relacionados ao H1, assim como o máximo gradiente de temperatura norte-sul. Entretanto, ainda não está claro se o gradiente de temperatura entre os pólos seria a causa ou o efeito do enfraquecimento ou desligamento da AMOC após a entrada de grande quantidade de água doce no Atlântico Norte. Rühlemann et al. (2004) relatou em seu trabalho o aquecimento do Atlântico Tropical durante a redução da AMOC.
Handiani, Paul e Dupont (2012) constataram a partir de modelos climáticos, que o transporte da NADW pelo equador em direção ao Atlântico Sul foi reduzido em 40% durante o LGM. As simulações mostraram que o enfraquecimento da AMOC associado às mudanças climáticas no Atlântico Norte são consistentes com as mudanças na vegetação reconstituídas na região tropical durante o H1.
O acúmulo de calor no Oceano Austral quando o transporte sul-norte foi reduzido, contribuiu para o aquecimento subsuperficial do Atlântico Norte por meio do aquecimento das águas superficiais nas baixas latitudes. Dessa forma, foi proposto que o HE e a redução da AMOC evoluíram juntos, de forma que o aquecimento subsuperficial proveniente do sul e da redução da convecção no Atlântico Norte propiciaram o início do processo de derretimento das geleiras, o qual apresenta uma retroalimentação positiva (CLARK; REES; JOINT, 2007). Isso teria culminado no lançamento de gelo massivo que caracteriza este evento. A entrada de água doce teria sido responsável por colapsar a NADW, resultando no desligamento da AMOC seguido do aumento do gradiente de temperatura entre os pólos (BOND et al., 2001; CLARK; REES; JOINT, 2007).
De acordo com alguns modelos, quando a AMOC enfraquece muito, apresentando-se abaixo de certo limite, a NBC também enfraquece ou até mesmo tem sua direção invertida (CHANG et al., 2008; WEN et al., 2011). Esse comportamento poderia acarretar o transporte de sedimentos provenientes do Amazonas para o sul, ao longo da costa nordeste, durante os eventos no Atlântico Norte, como H1; no entanto, ainda não há dados suficiente que confirmem esse acontecimento (NACE et al., 2014). Durante os períodos glaciais, a redução do nível do mar possibilita a erosão da plataforma continental interna, sendo que os rios, como o Amazonas, recortam a plataforma continental e desembocam diretamente no talude. Dessa forma, além do aumento da precipitação, possivelmente o intemperismo físico se intensificou, aumentando a carga de partículas em suspensão na foz e o fluxo na região do Leque do Amazonas, direcionando-o para o Canyon do Amazonas (MILLIMAN; SUMMERHAYES; BARRETO, 1975; DAMUTH, 1977; NACE et al., 2014).
A ITCZ é formada pela confluência dos ventos alísios provenientes do hemisfério norte e sul e a sua posição e intensidade são responsáveis pelos diferentes regimes de precipitação sobre a Amazônia e nordeste do Brasil (MOLION, 1987; MELO et al., 2002). A posição da ITCZ flutua ao longo do ano de um lado ao outro da Linha do Equador, se posicionando mais ao norte ou a sul e desencadeando diferentes regimes de chuvas no estado do Ceará e em toda a região nordeste. Segundo Alapati e Raman (1989), a ITCZ sobre os continentes aparentemente acompanha as mudanças sazonais do sol, enquanto nos oceanos
está associada às mudanças no gradiente de SST no Atlântico Tropical, de modo que o seu deslocamento se dá em direção ao hemisfério com maior SST (NOBRE; SHUKLA, 1996).
Durante os períodos chuvosos foi observado por Xavier et al. (2000) o aprofundamento da descida da ITCZ para latitudes mais ao sul, sendo o contrário também verdadeiro. No H1, o posicionamento da ITCZ mais ao sul, resultou em um clima mais úmido no leste da África e Norte da América do Sul (MENVIEL et al., 2008).
A redução da AMOC, durante os eventos Heinrich é considerada um fator importante para a migração mais a sul da ITCZ (HESSLER et al., 2010), em virtude da intensificação dos ventos alísios de nordeste, resultando em maiores taxas de precipitação e condições mais úmidas no nordeste do Brasil (MARTIN et al., 1997; ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1998; JAESCHKE et al., 2007).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 ÁREA DE ESTUDO
O testemunho sedimentar (MD09-3243CQ) objeto deste trabalho foi coletado no talude da margem continental brasileira com o “CAlypso SQuare cores” (CASQ) durante o cruzeiro Marion Dufresne I73/ Retro III (REsponse of TROpical Atlantic surface and intermediate waters to changes in the Atlantic meridional overturning circulation), Fortaleza (Ceará, NE-Brasil), em 18 de outubro de 2009, na estação 3 (St. 3) (04°15.97 S; 37°08.69 W), à 656 m de profundidade (Fig. 4).
Figura 4 - Área de estudo e a estação de coleta do testemunho sedimentar MD09-3243CQ (destacada). Fonte: PEETERS et al., 2009.
4.1.1 Circulação Superficial e Profunda do Atlântico Equatorial
A área de estudo está na região sob influência do cinturão de ventos alísios, sendo alcançada na costa setentrional por ventos com direção leste-oeste, nordeste-sudeste e sudeste-nordeste (DOMINGUES; BITTENCOURT; MARTIN, 1992; CHAVES, 2005). Os ventos alísios ocorrem durante todo o ano nas regiões tropicais e resultam da ascensão das massas de ar que convergem de zonas de alta pressão, nos trópicos, para zonas de baixa pressão no Equador. Estes se deslocam no sentido nordeste no Hemisfério Norte e sudeste no Hemisfério Sul e fazem parte da Zona de Convergência Intertropical (SILVA, 2011).
No nordeste setentrional, o padrão das correntes está associado à orientação leste-oeste da linha da costa e à direção preferencial leste-sudeste dos ventos, que desenvolvem uma forte corrente de deriva litorânea que flui em direção a noroeste (GORINI et al., 1982; CALDAS, 2002). As águas nessa região são caracterizadas pela alta oxigenação e baixo fluxo de matéria orgânica (TISSERAND et al., 2013).
A SEC é gerada pelos ventos alísios, e assim, movimenta-se de leste para oeste próximo ao Equador, bifurcando-se a cerca de 10ºS para norte e sul (SILVA, 2011). A porção desviada para o sul forma a BC (Fig. 5), e alcança aproximadamente a latitude 40ºS (ZONNEVELD et al., 1999; SILVA, 2011). Após se unir à Corrente das Malvinas, formando a confluência subtropical, esta segue a leste, dando origem a Corrente de Benguela na costa da África (SILVA, 2011). A outra vertente, a NBC, flui mais rapidamente entre 2º e 4ºS de leste para oeste e apresenta-se aproximadamente paralela à quebra da plataforma (KNOPPERS et al., 1999; ZONNEVELD et al., 1999), distribuindo parte dos sedimentos e da água do Rio Amazonas. A NBC está sob influência de diversos fatores, tais como a energia e direção dos ventos, corrente costeira e topografia de fundo. Em virtude da obliquidade dos ventos, as correntes direcionadas por eles aumentam a taxa de transporte de sedimentos (LIMA, 2006).
A NBC se separa da costa entre 6º e 8ºN e se curva sobre si mesma (retroflexão), alimentando a NECC, que flui em direção a leste (FRATANTONI; GLICKSON, 2001) e separa os dois braços da SEC mencionados anteriormente (ZONNEVELD et al., 1999). Esse processo é acompanhado por giros oceânicos, os maiores do planeta (Fig. 8), resultantes da retroflexão associada à morfologia do assoalho oceânico e do movimento dos ventos (FRATANTONI; GLICKSON, 2001; SILVA, 2011). Em Abrolhos, a BC gera vórtices anticiclônicos devido à presença dos bancos de corais (FIGUEIREDO; PÄTZOLD, 1996).
O limite norte da SEC é formado pela NECC, e este contato resulta na convergência e subsidência das águas superficiais, e achata a termoclina. Nesta, as águas fluem em direção
ao Equador dando origem a EUC, que se estende entre 5ºN e 5ºS. Além disso, o contato entre a EUC e SEC no Atlântico Leste origina a Zona de Divergência Equatorial, onde ocorre a ressurgência de massas de água frias próximas a termoclina, trazendo nutrientes para a superfície (ZONNEVELD et al., 1999).
Figura 5 - Representação esquemática das principais correntes e giros que compõem a Circulação Oceânica Superficial e Profunda do Atlântico Equatorial Oeste. A circulação superficial (vermelho) é formada pela South Equatorial Current (SEC), North Brazil Current (NBC), a Equatorial Undercurrent (EUC), a North Equatorial Undercurrent (NEUC) e a North Equatorial Coutercurrent (NECC). A North Atlantic Deep Water (NADW) (seta azul) é transportada pela Deep Water Boundary Current (DWBC), que tem seu fluxo quebrado próximo à latitude 8ºS. Correntes superficiais estão representadas em vermelho e as profundas em azul.
Fonte: DENGLER et al., 2004.
A profundidade da termoclina ao longo do Equador varia consideravelmente em função de características geográficas e sazonais, no entanto, a termoclina do Atlântico Equatorial Oeste tende a ser mais profunda que no leste. Durante o inverno (Junho à Setembro), fortes ventos alísios do sul invadem o Hemisfério Norte e a ITCZ migra nessa direção. Nesse momento a velocidade e divergência da SEC são máximas, o que resulta no maior transporte de águas superficiais tropicais quentes para o oeste do Atlântico. Com isso, a
