ESTUDO DA CINÉTICA DE CURA NÃO-ISOTÉRMICA DA RESINA FURFURÍLICA

ESTUDO DA CINÉTICA DE CURA NÃO-ISOTÉRMICA DA

RESINA FURFURÍLICA

Silvia S. Oishi1_{, Michelle L. Costa}2_{, Luíza dos Santos Conejo}1_{, Edson C. Botelho}1*

1*

Universidade Estadual Paulista - UNESP, Campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá-SP - ebotelho@feg.unesp.br

2 _{Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia}

Aeroespacial – São José dos Campos-SP

Atualmente, resinas furfurílicas e fenol-furfurílicas vêm sendo utilizadas para a obtenção de materiais carbonosos de elevado desempenho tais como os carbonos vítreos monolíticos e reticulados. O estudo sobre o processo de cura destas resinas permite que se faça uma boa previsão de como os parâmetros de fabricação afetam a estrutura desenvolvida, e as propriedades do produto final. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo o estudo da cinética de cura não-isotérmica da resina furfurílica por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC), visando obter informações a respeito da cura e da ordem de reação para esta resina. A partir deste estudo, foi possível conhecer a entalpia de cura, o comportamento térmico e a ordem de reação desta resina possibilitando a otimização do processamento de materiais carbonosos com aplicações eletroquímicas.

Palavras-chave: cura, cinética, DSC, resina furfurílica.

Study of non-isothermal cure kinetic of furfuryl alcohol resin

Nowadays, furfuryl alcohol and phenol-furfuryl alcohol resins have been used in order to obtain carbon materials with elevated performance, such as monolithic and reticulated glassy-like carbon. The study about the cure process of these resins promotes a good prediction of how the parameters affect the structure developed, and the properties of the final product. This way, the present work has the objective the non-isothermal cure kinetics study of furfuryl alcohol resin by means of differential scanning calorimetry (DSC), searching for the information about the cure of this resin. With this work it was possible to know the enthalpy of cure, thermal behavior and reaction order of this resin allowing the process optimization of carbon materials with electrochemical applications.

Keywords: cure, kinetic, DSC, furfuryl-alcohol resin.

Introdução

A resina furfurílica é um polímero da classe dos furanos, os quais ganharam

importância por serem obtidos a partir de fontes renováveis de origem agrícola, substituindo a matéria-prima fóssil, que vem sofrendo um progressivo esgotamento [1]. Os monômeros furânicos são uma alternativa estratégica na elaboração de novos materiais poliméricos com aplicações em potencial, pois podem fornecer estruturas poliméricas originais, possuindo um comportamento químico muito peculiar [2].

As resinas fenólica e furfurílica podem ser combinadas de várias maneiras. Por exemplo, as duas resinas podem ser preparadas separadamente e, então, misturadas para formar um produto homogêneo ou, ainda, via síntese simultânea dessas duas resinas pela mistura de todos os reagentes precursores, ou pela adição de um ou mais reagentes para uma reação parcial ou completa [2]. A vantagem desta mistura encontra-se na obtenção de uma resina mais estável fornecendo produtos com maiores teores de carbono fixo [2].

Tanto para as resinas furfurílicas quanto para as fenol-furfurílicas, o entendimento do mecanismo e da taxa (cinética de cura) são necessários para que seja compreendida a relação existente entre o processamento, a morfologia, as propriedades e a durabilidade do termorrígido puro e, por conseqüência, do compósito final [3-6].

A técnica mais utilizada no estudo do comportamento cinético de resinas termorrígidas é a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Por meio desta técnica podem-se observar perfis de cura de sistemas reagentes, temperatura de transição vítrea e a determinação das melhores condições de preparação de amostras.

Durante o decorrer da reação de cura a resina altera o seu comportamento reológico. No caso de termorrígidos, o comportamento cinético da reação de cura ocorre concomitantemente às alterações na sua reologia, sendo comum denominar o fenômeno de comportamento reocinético [7-10]. Inicialmente, esse comportamento é caracterizado pelo predomínio de uma queda na viscosidade, devido ao aumento da temperatura interna da formulação, causado pelo caráter exotérmico da reação. Ao mesmo tempo tem início o aumento do seu peso molecular, provocando um aumento na viscosidade, pois a reticulação começa a ocorrer. A curva então se inverte, pois começa a predominar o aumento da viscosidade devido ao aumento do peso molecular [11].

Para sistemas termorrígidos que seguem a cinética de ordem n, a taxa de conversão é função da concentração do reagente que é consumido no decorrer da reação (1):

( )

(

)

f

α

=

1

−

α

onde αααα é a concentração fracionária dos reagentes consumidos depois do tempo t (αααα é também o grau de conversão) e n é a ordem da reação.

As reações de cura de termorrígidos que são autocatalíticas são caracterizadas por apresentarem um máximo na taxa de reação entre 30 a 40% da reação total de cura e a taxa

depende das concentrações de moléculas formadas a partir da reação, apresentada na equação 2, que a aceleram, agindo portanto, como autocatalisadores [12]. Nesse caso:

( )

(

)

f

α

=

α

1

−

α

onde m também é ordem da reação e (m + n) é a ordem total da reação.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo da cinética de cura não-isotérmica da resina furfurílica por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC), visando obter informações a respeito do processo de cura desta resina.

Experimental

Neste trabalho, foi utilizada a resina furfurílica, fornecida pela empresa HP Bioengenharia Ltda. Para todos os ensaios foi utilizado o analisador térmico da Seiko, modelo 6200 - SII Nanotechnology, previamente calibrado com índio, sob fluxo de nitrogênio constante (20 mL/min) e taxa de aquecimento de 10°C / min.

O peso das amostras, colocadas em panelinhas de alumínio seladas, foi ajustado de modo a não provocar vazamento das mesmas e possibilitar obter dados reprodutivos, variando, assim, de 10 a 15 mg.

Com o intuito de se conhecer a história térmica das amostras, estas foram avaliadas a partir de ensaios dinâmicos e, posteriormente, amostras de resinas furfurílicas foram submetidas a ensaio com 5 mg a 10°C/min; 15°C/min e 20°C/min, em porta-amostra de alumínio de alta pressão.

Um programa computacional existente no módulo central do equipamento, “Isothermal Kinetics”, permitiu a determinação de variáveis relacionadas com a cinética de cura de cada formulação. Este programa computacional também possibilita ao usuário observar que ordem de reação melhor se adapta ao sistema em estudo.

Todas as análises térmicas foram realizadas no novo laboratório de Análises Térmicas do Departamento de Materiais da UNESP, campus de Guaratinguetá.

Resultados e Discussão

No presente trabalho os modelos cinéticos de reações homogêneas foram utilizados para descrever as cinéticas dos sistemas de termorrígidos estudados. Em particular, no caso do sistema de resina furfurílica, o modelo de ordem n foi o utilizado.

A Figura 1 apresenta as varreduras dinâmicas realizadas a diferentes razões de aquecimento para a resina furfurílica. Pode-se observar que os gráficos obtidos não são muito delineados, uma vez que a reação de cura da resina furfurílica é muito exotérmica e envolve a liberação de grande quantidade de água e voláteis. Estes eventos, em geral, encontram-se sobrepostos e a reação exotérmica mascara os demais eventos térmicos. No presente trabalho, a solução encontrada foi trabalhar com porta-amostra de alta pressão que resiste a 150atm. T em p C el 220.0 20 0.0 18 0.0 160.0 140.0 12 0.0 100.0 8 0.0 60.0 4 0.0 D S C m W -1 4 .0 0 -1 6 .0 0 -1 8 .0 0 -2 0 .0 0 -2 2 .0 0 -2 4 .0 0 -2 6 .0 0 5 °C /m in 1 0° C /m in 1 5 °C /m in 2 0° C /m in

Figura 1: DSC da resina furfurílica a diferentes razões de aquecimento.

A partir da Figura 1 pode-se observar que taxas de aquecimento de 5°C/min não resultam em informações significativas no que se refere à cinética de cura do sistema de resina analisado devido, provavelmente, a estes baixos incrementos resultarem em uma cinética muito lenta, não sendo detectada pelo equipamento de DSC.

A Tabela 1 apresenta os valores de entalpia e temperatura de cura da amostra de resina furfurílica ensaiada a diferentes razões de aquecimento.

Tabela 1: Valores de temperatura e entalpia de cura da amostra furfurílica a diferentes razões de aquecimento.

β (°C/min) Tonset (°C) Tpico (°C) Tendset (°C) ∆H (J/g)

10°C/min 56,2 69,4 97,9 -183

15°C/min 63,9 85,5 92,9 -171

20°C/min 61,9 84,2 105,9 -177

De acordo com o método Kissinger, a energia de ativação do sistema pode ser obtido com base na inclinação da reta do gráfico da Figura 2. O valor obtido foi de 2,41 KJ/mol, ou seja, esta é a energia necessária para vencer a barreira energética da reação de cura, a energia necessária para polimerizar a amostra.

A equação de Kissinger pode ser linearizada sendo obtida a equação abaixo:

(

)

log

d

log

log

dt

k

n

α

α

=

+

1

−

Portanto, o coeficiente angular da reta será n e o coeficiente linear o log k.

A curva de DSC é usada para medir os parâmetros básicos dαααα/dt e αααα requeridos para resolver a equação. O método assume que o calor envolvido em um intervalo de tempo de segundos é diretamente proporcional ao número de moles reagidos durante aquele intervalo de tempo. A taxa de reação é obtida pela divisão do termo dH/dT (calor de reação), a uma temperatura T, pela entalpia total ∆∆∆∆H0 (4):

(

)

d

dt

dH dt

α

=

/

∆Η

onde ∆∆∆∆H0 é a entalpia experimental correspondente a área total do pico ou a entalpia teórica encontrada na literatura.

A taxa de conversão, αααα, é obtida medindo-se a área parcial da curva, ou seja, ∆∆∆∆Hp, a uma dada temperatura T , pela área total do pico, ∆∆∆∆H0 (equação 5).

α

=

∆Η

∆Η

p

0

. (5)

Assim, a Figura 3 apresenta o gráfico de ln (dα/dt) em função de ln (1-α) usado para obter os parâmetros cinéticos da resina furfurílica a razão de 10°C/min, onde a ordem de reação n encontrada foi de 0,81 e a constante de velocidade k de 40,5 s-1. Como era esperado, devido a complexidade do sistema em estudo o ajuste cinético não foi muito bom (r =0,96), ou seja, o sistema cinético de ordem n, não é o mais adequado para descrever a cinética de polimerização da resina furfurílica, necessitando, portanto, de mais estudos com o uso de outros modelamentos cinéticos mais complexos. Entretanto, na literatura a ordem de reação obtida para sistemas de resina fenólica está em torno de 1 segundo dados descritos por Carotenuto, que desenvolveu estudo cinéticos por estudos de infravermelho.

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

Linear Regression for FENOLFURFUR1_H: Y = A + B * X

Parameter Value Error

---A 3.70288 0.10365 B 0.81088 0.03397 ---R SD N P ---0.96824 0.38043 40 <0.0001 ---ln (d α /d t) (s -1 ) ln(1-α)

Figura 3: Gráfico de ln (dα/dt) em função de ln (1-α).

Conclusões

Neste estudo preliminar foi constatado que a resina furfurílica libera uma quantidade expressiva de umidade, dificultando a obtenção de uma curva adequada para ser avaliada sua cinética de cura. Apesar destas dificuldades experimentais, foi possível a realização preliminar da ordem de reação desta resina, que será confirmada a partir de novos ensaios. A cinética de cura da resina furfurílica foi determinada usando-se a equação cinética de ordem n, e o gráfico de DSC com razão de aquecimento de 10°C/min. Observou-se que a ordem de reação é aproximadamente 1, porém novos modelamentos cinéticos devem ser estudados na tentativa de se descrever melhor a complexidade do mecanismo de reação de cura da resina furfurílica.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo suporte financeiro.

Referências Bibliográficas

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pré-impregnados aeronáuticos. Polímeros - Ciência e Tecnologia, São Carlos-SP, v. 15, n. 3, p. 224-231, 2005.

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5. Costa, M. L; Botelho, E. C.; Paiva, J. M. F.; Rezende, M. C. . Characterization of cure of carbon/epoxy prepreg used in aerospace field. Materials Research, v. 8, n. 3, p. 317-322, 2005.

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7. Costa, M.L; Botelho, E. C.; Pardini, L. C; Rezende, M. C.. Processing and hygrothermal effects on viscoelastic behavior of glass fiber/epoxy composites. Journal of Materials Science, USA, v. 40, n. 1, p. 3615-3623, 2005.

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10. Wedlandt, W.W. Thermal Analysis. 3nd Edition. Wiley. New York, 1986.

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12. Haines, P.J. Thermal methods of Analysis Principles, applications and Problems. Blackie Academic & Professional, 1st Ed.; Glasglow, 1995.