QuimFisica1Cap2 (Primeira Lei)[Aula]

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Físico-Química I

Introdução à Termodinâmica

Termodinâmica Química: Conservação de Energia

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

• CONTEÚDO

– Gases

–Termodinâmica Química: Conservação de Energia

•Introdução: Calor e trabalho, processos reversíveis e irreversíveis, função de estado, diferencial exata e inexata, equilíbrio térmico e lei zero da termodinâmica.

•Primeira Lei: Bases empíricas, energia interna, aplicações a gases ideais, processos isobáricos, isocóricos, isotérmicos e adiabáticos, função entalpia, capacidade térmica. •Termoquímica: Medidas calorimétricas, calor de reação,

estado padrão, calor de reação lei de Hess.

– Espontaneidade & Equilíbrio

– Equilíbrio Químico

Programa da Disciplina: Conteúdo

Otávio Santana

• Termodinâmica: Introdução

– Relaciona as propriedades macroscópicas de um sistema com seu comportamento nos processos físicos e químicos.

➔ _{Propriedades macroscópicas}_{Propriedades macroscópicas:}_{definem o estado de um} sistema (ex.: pressão, volume e temperatura).

➔ _{Propriedades microscópicas}_{Propriedades microscópicas:}_{a Termodinâmica não faz} suposições sobre a estrutura molecular da matéria.

➔ _{A termodinâmica está relacionada com as seguintes questões:}

• Uma determinada transformação (química ou física) pode ocorrer? [Resposta: Primeira Lei]

• Em caso afirmativo, qual o sentido espontâneo? [Resposta: Segunda Lei]

Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

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– A caracterização de sistemas termodinâmicos é feita mediante a investigação de suas propriedades.

➔ _{Propriedades Intensivas:}_{Propriedades Intensivas}_{não dependem da extensão do} sistema. Exs.: pressão, temperatura e densidade.

➔ _{Propriedades Extensivas:}_{Propriedades Extensivas}_{dependem da extensão do} sistema. Exs.: massa, volume e quantidade química.

➢ _{É sempre possível definir} propriedades intensivas a partir de propriedades extensivas.

Ex.: volume molar.

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➔ _{Função de Estado Termodinâmico:}_{Função de Estado Termodinâmico}_{propriedade do sistema} caracterizado por um valor numérico bem definido para cada estado e independente da maneira como este foi obtido. Exs.: pressão, volume e temperatura.

➔ _{As funções de estado, que caracterizam o estado do sistema,} não são independentes entre si. Ex.: pV = nRT.

➔ _{Quando o sistema é modificado as variações nas funções de} estado dependem apenas dos estados inicial e final.

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➔ _{Função de Estado Termodinâmico:}_{Função de Estado Termodinâmico}_{propriedade do sistema} caracterizado por um valor numérico bem definido para cada estado e independente da maneira como este foi obtido. Exs.: pressão, volume e temperatura.

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• Sistema & Vizinhanças

– É importante definir claramente as fronteiras que delimitam o sistema sob investigação.

➔ _Sistema_Sistema:_{parte do Universo que é objeto de estudo e é} separada da vizinhança mediante fronteiras (reais ou fictícias).

➔ _Vizinhança_Vizinhança:_{parte externa ao sistema onde são realizadas as} observações e medidas.

➔ _Universo_Universo:_{diz respeito ao conjunto} formado pelo sistema e suas vizinhanças.

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– As fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de energia.

➔ _Diatérmica_Diatérmica:_{permitem a troca de energia com as vizinhanças.}

➔ _Adiabática_Adiabática:_{não permitem a troca de energia.} Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

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– De acordo com as fronteiras os sistemas são classificados quanto à troca de energia e matéria com as vizinhanças.

➔ _Aberto_Aberto:_{troca de energia e matéria com as vizinhanças.}

➔ _Fechado_Fechado:_{apenas troca de energia com as vizinhanças.}

➔ _Isolado_Isolado:_{não possibilita a troca de energia nem de matéria.} Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

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• Processos Físicos & Químicos

– A caracterização de processos (ou transformações) é feita de acordo com a troca de calor entre sistema e vizinhanças.

➔ _{Processo Endotérmico:}_{Processo Endotérmico}_{o sistema absorve calor das} vizinhanças. Ex.: fusão do gelo.

➔ _{Processo Exotérmico:}_{Processo Exotérmico}_{o sistema libera calor para as} vizinhanças. Ex.: reação de combustão.

“Endo”  Para dentro. “Exo”  Para fora.

➢ _{Afinal, o que é}_calor?_calor

➢ _{Qual a relação com o conceito de}_temperatura?_temperatura Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

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• Equilíbrio Termodinâmico

– O conceito de equilíbrio termodinâmico pode ser dividido em três tipos:

➔ _Mecânico:_Mecânico_{não há forças resultantes agindo no sistema, de} modo que não há aceleração nem turbulências no seu interior.

Equilíbrio Mecânico

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– O conceito de equilíbrio termodinâmico pode ser dividido em três tipos:

➔ _Mecânico:_Mecânico_{não há forças resultantes agindo no sistema, de} modo que não há aceleração nem turbulências no seu interior.

➔ _Térmico:_Térmico_{não há mudança nas propriedades do sistema e sua} vizinhança quando separados por uma parede diatérmica.

➔ _Químico:_Químico_{não há mudança de fase ocorrendo no sistema nem} qualquer transferência de matéria de uma parte para outra. (Neste equilíbrio, também chamado materialmaterial, as concentrações das espécies químicas em todas as regiões de cada fase do sistema são constantes no tempo).

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–Reversibilidade e EquilíbrioReversibilidade e Equilíbrio: Em Termodinâmica os conceitos de reversibilidade e equilíbrio são fundamentais:

➔ _{Uma transformação é reversível quando o seu sentido pode ser} invertido pela modificação infinitesimal de uma variável.

➔ _{Diz-se que um sistema está em equilíbrio com suas} vizinhanças quando:

Uma variação infinitesimal de uma propriedade em uma direção provoca uma variação no estado do sistema; e Uma variação infinitesimal desta propriedade na direção oposta provoca uma variação no estado no sentido oposto.

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–Reversibilidade e EquilíbrioReversibilidade e Equilíbrio: Em Termodinâmica os conceitos de reversibilidade e equilíbrio são fundamentais:

➔ _{É importante perceber que reversibilidade e equilíbrio são} conceitos distintos, porém relacionados:

➔ _{Ex.: dois corpos A e B estão em equilíbrio térmico quando não} há mudança nas propriedades quando em contato diatérmico.

Uma variação infinitesimal de temperatura em uma direção (ex.: TA > TB) provocará uma transferência reversível de

energia em um sentido (neste caso, calor fluirá de A para B). Se a variação infinitesimal de temperatura se inverter (ex.: TA < TB) a transferência reversível de energia também

inverterá o seu sentido (neste caso, calor fluirá de B para A).

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• Lei Zero da Termodinâmica: Equilíbrio Térmico

– O equilíbrio térmico é atingido quando não há mudança de estado entre corpos em contato por uma fronteira diatérmica.

➔ _{O conceito de}_temperatura_{temperatura deriva da observação experimental} de que uma alteração de estado físico de uma amostra pode ocorrer quando esta entra em contato com outro corpo.

➔ _{A mudança de estado físico é interpretada como consequência} do fluxo de energiafluxo de energia (calorcalor) de um corpo para outro, e a temperatura é a propriedade que indica o sentido do fluxo:

➢ _{Se a energia passa de um corpo A para um corpo B quando} estes estão em contato, diz-se que a temperatura de A é mais elevada que a de B.

Termodinâmica: Lei Zero

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➔ _{A mudança de estado físico é interpretada como consequência} do fluxo de energiafluxo de energia (calorcalor) de um corpo para outro, e a temperatura é a propriedade que indica o sentido do fluxo:

➢ _{Por outro lado, se não ocorrer fluxo de energia entre os dois} corpos, diz-se que A e B estão em equilíbrio térmico, o que é salientado pela ausência de mudança de estado. [Ex.: V = cte]

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Equilíbrio Térmico

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➢ _A_{Lei Zero da Termodinâmica}_{Lei Zero da Termodinâmica pode ser enunciada como:} “Se A está em equilíbrio térmico com B, e B está em equilíbrio térmico com C, então A está em equilíbrio térmico com C.”

➔ _{A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso} do termômetro como instrumento de medida de temperatura.

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–Observações: Aplicação da Lei Zero

➔_{O princípio zero fornece uma definição operacional de temperatura}

que não depende da sensação fisiológica de “quente” ou “frio”: define-se temperatura como a propriedade que caracteriza o equilíbrio térmico, situação na qual não ocorrem mudanças de estado físico quando dois corpos A e B estão em contato através de uma barreira diatérmica.

➔_{Por exemplo, digamos que A seja um corpo qualquer e que B seja}

um capilar de vidro contendo Hg. Quando o corpo A estiver em contato com B quanto a coluna de líquido possuir um certo comprimento ℓ, quando o corpo B estiver em contado com outro corpo C e a coluna possuir o mesmo comprimento ℓ, pode-se prever que quando A e C estiverem em contato através de uma barreira diatérmica não haverá fluxo de calor entre os corpos e, portanto, não ocorrerá mudança de estado físico.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{Escolhe-se um sistema de referência que possua uma propriedade}

fácil de ser medida e que varie com a temperatura. O sistema de referência deve ter composição e pressão fixas. Além disso, a substância contida no termômetro deve se expandir ao ser aquecida. O estado atingido com a expansão deve ser único (p e V

característicos).

➢ _{A água líquida (1 atm) não é apropriada como termômetro pois}

uma massa fixa a 3 °C possui o mesmo volume que a 5 °C.

➢ _{Como o Hg líquido sempre se expande quando aquecido, uma}

quantidade fixa deste metal pode ser escolhida como a substância usada no termômetro.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{A cada volume}_V_r_{de uma quantidade fixa de Hg líquido (substância}

arbitrária) no termômetro atribui-se uma (e apenas uma) temperatura θ. A maneira utilizada para fazer isso é completa-mente arbitrária, e a forma mais simples consiste em supor que θ

seja uma função linear de Vr, na forma:

Sendo conhecidos a, b e Vr (medidos experimentalmente)

define-se θ. Utilizando o comprimento da coluna do líquido (ℓ) e a área da seção transversal (A, que aqui se assume ser aproximadamente independente da temperatura), tem-se:

θ =aVr+b⇔Vr=α θ + β,α =1/a ,β = −b/a (Charles)

θ =a(Aℓ) +b=cℓ+b , c=aA

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{A escala de temperatura Celsius é definida de modo que o zero da}

escala (0 °C) corresponde ao ponto de equilíbrio entre o gelo puro e a água líquida (saturada com ar) a 1 atm de pressão, e o valor 100 da escala (100 °C) a temperatura de equilíbrio entre a água líquida pura e o vapor de água a 1 atm (ponto de ebulição normal da água). A escala é dividida em 100 partes iguais (escala centígrada), e cada intervalo corresponde a 1 °C na escala. Como a escala é linear, uma altura que seja a metade da obtida a 100 corresponde a uma temperatura de 50 °C, e assim por diante.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{Entretanto, se for escolhida outra substância que não o Hg líquido,}

o volume da coluna de líquido ainda aumentaria com a temperatura, porém líquidos diferentes se expandem de modo diferente, de modo que as temperaturas medidas com outras substâncias (por exemplo, etanol) seriam diferentes, exceto nos pontos de referência. Embora seja possível escolher uma escala não-linear, o ponto importante é que a medida da temperatura é bastante arbitrária!

➔_{Apesar de os valores numéricos da temperatura serem arbitrários}

(isto é, dependentes da escala), a lei zero assegura que a escala de temperatura cumpre sua função de informar se dois sistemas estão ou não em equilíbrio térmico.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{No entanto, uma vez que a temperatura é um conceito}

fundamental em termodinâmica, é natural assumir que a mesma pode ser formulada de uma forma menos arbitrária.

➔Define-se a escala de temperatura absoluta do gás ideal impondo que a relação:

deva ser válida no limite de baixas pressões, com o parâmetro a

sendo uma constante para uma quantidade fixa de gás sob pressão constante. Nestas condições qualquer gás pode ser usado.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{A base para esta escolha é que, no limite de baixas pressões,}

todos os gases mostram o mesmo comportamento (linear) para

T×Vm (lei de Charles) e Vm 0 quando → θ -273,15 → °C. Portanto,

para conseguir uma escala de temperatura que seja independente da substância empregada na calibração pode-se definir uma escala de temperatura a partir do gás ideal. O zero da escala coincide com a temperatura que na qual o volume do gás seria nulo (obtido por extrapolação), uma vez que é bastante provável que a temperatura na qual um gás ideal teria volume nulo deve ser uma propriedade fundamental. Para completar a definição é preciso determinar o parâmetro a, tomando um ponto de referência e definindo a sua temperatura.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{O ponto escolhido é o ponto triplo da água e a sua temperatura}

absoluta (T3) é definida exatamente como 273,16 K:

Logo, a seguinte equação define a temperatura na escala termodinâmica (para uma quantidade fixa de gás a p constante):

onde o limite é assumido de modo a garantir a validade do comportamento do gás ideal.

➔_{Como se chega a este limite?} Termodinâmica: Lei Zero

T3=aV3=273,16K ⇒a=273,16K/V3

T=

(

273,16K

V₃

)

V = (273,16K)

(

V

V₃

)

⇒T= (273,16K)limp→0

(

V V₃

)

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{Toma-se uma quantidade fixa de um gás a uma determinada}

pressão (ex.: 200 torr). Este gás é então posto em equilíbrio térmico com o corpo cuja temperatura (T) se deseja medir, mantendo-se p constante (em 200 torr) e medindo-se o volume V

do gás. O termômetro a gás é então posto em equilíbrio térmico com água no seu ponto triplo (273,16 K), ainda mantendo p

constante (200 torr), o volume do gás no ponto triplo (V3) é

medido e a razão V/V3 é calculada. Em seguida, a pressão do gás é

reduzida (ex.: 150 torr) e o procedimento é repetido.

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–Observações: Definição de Escalas de Temperatura ➔_{Este procedimento é repetido para pressões sucessivamente}

menores, e as razões V/V3 são calculadas para cada uma das

pressões. Em seguida, faz-se um gráfico de (V/V3)×p, o qual é

extrapolado para p →0. O ponto em que o gráfico toca o eixo V/V3

fornece o valor limite de V/V3, isto é, V/V3(p→0). A multiplicação

deste limite por 273,16 K fornece a temperatura absoluta T do corpo em questão.

➢Ex.: Dois termômetros a gás (a p constante), um de N2 e outro de

He, foram utilizados para a determinação do ponto normal de ebulição da água (pne), e forneceram, após a extrapolação:

Vpne/V3(p→0) = 1,36595

∴T = 1,36595×273,16 K = 373,12 K = 99,97 °C.

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Fim da Parte 1

Lei Zero da Termodinâmica: Conceitos

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• Calor & Trabalho

–Calor (Calor (qq)): Energia transferida de um sistema a outro devido a uma diferença de temperatura.

➔ _{Faz uso do movimento caótico da matéria} nas vizinhanças (movimento térmico).

➔ _{Caloria (cal): quantidade de calor} necessária para elevar a temperatura de 1g de água de 14,5 °C para 15,5 °C.

1 cal = 4,184 J (termodinâmica, exato) 1 Cal = 1 kcal (alimentar)

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–Trabalho (Trabalho (ww)): Energia transferida de um sistema a outro por meio de uma conexão mecânica ou elétrica.

➔ _{Faz uso do movimento ordenado da matéria} nas vizinhanças.

➔ _{Devido ao trabalho um corpo pode ser} deslocado contra uma força que se opõe ao movimento.

➔ _{A unidade de trabalho é definida em termos} do deslocamento provocado por uma força.

1 J = 1 N·m = 1 kg·m2·s-2.

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–Convenção de SinaisConvenção de Sinais: Por convenção, considera-se que a energia (na forma de calor ou de trabalho):

➔ _{É positiva quando é adicionada ao sistema;} E negativa quando é retirada do sistema.

➢ _q_{> 0: Energia entra no sistema sob a forma de calor;} q < 0: Energia sai do sistema sob a forma de calor.

➢ _w_{> 0: Trabalho é realizado sobre o sistema;} w < 0: Trabalho é realizado pelo sistema.

–NotaNota: Esta é a convenção adotada pelos químicos. Nota: A convenção adotada pelos físicos é diferente...

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–A Medida do TrabalhoA Medida do Trabalho:

O trabalho w realizado por uma força (externa ao sistema) e que promove um deslocamento é calculado como:

➔ _Ex.1_{Ex.1: Trabalho para elevar uma massa}_m_{a uma altura}_h contra a força da gravidade com aceleração g:

➔ _Ex.2_{Ex.2: Trabalho realizado sobre o sistema em uma compressão} ou expansão contra uma pressão externa pex constante:

w=força× deslocamento

w=P × h=mgh

w= −pexΔV

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• Ex.#1: Cálculo do trabalho realizado por uma força.

– Em uma compressão/expansão irreversível, a pressão p do gás difere da pressão externa pex por uma quantidade finita. A

compressão/expansão irreversível contra uma pressão externa compressão/expansão irreversível contra uma pressão externa constante

constante é dada por:

Nota: desprezando o peso do pistão e as forças de atrito.

w= −pexΔV

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– Em uma compressão/expansão irreversível, a pressão p do gás difere da pressão externa pex por uma quantidade finita. A

compressão/expansão irreversível contra uma pressão externa compressão/expansão irreversível contra uma pressão externa constante

constante é dada por:

Nota: desprezando o peso do pistão e as forças de atrito.

➔_Obs.:

Na compressão: Vf < Vi ∆V < 0 w > 0 (sobre o sistema).

Na expansão: Vf > Vi ∆V > 0 w < 0 (pelo sistema). w= −pexΔV

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– Uma reação química ocorre em um vaso de seção reta uniforme, de 100 cm2, provido de pistão. Devido a reação o pistão se desloca 10,0 cm contra uma pressão externa de 100 kPa. Calcule o trabalho realizado pelo sistema. Nota: desprezando o peso do pistão e as forças de atrito.

Resp.: -1,00x102_J.

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– Em uma compressão/expansão reversível, a pressão p do gás é equilibrada pela pressão externa pex, e se assume que

existam apenas diferenças “infinitesimais” entre as pressões. A compressão/expansão isotérmica reversível

compressão/expansão isotérmica reversível é dada por: Nota: assumindo comportamento de gás ideal.

➔_Obs.:

Na compressão: Vf < Vi ln(Vf/Vi) < 0 w > 0.

Na expansão: Vf > Vi ln(Vf/Vi) > 0 w < 0. dw= −p_exdV≃−pdV⇒w= −

∫

Vi Vf

(

nRT

V

)

dV ⇒ w= −nRTln

(

Vf Vi

)

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– Calcule o trabalho realizado quando 1,0 mol de Ar(g), confinado

em um cilindro de 1,0 L a 25 °C, se expande isotérmica e reversivelmente até o volume de 2,0 L.

Nota: assumindo comportamento de gás ideal.

Resp.: -1,7 kJ.

w= −nRTln

(

Vf Vi

)

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• Ex.#5: Cálculo do trabalho de expansão.

– (a) Calcule o trabalho realizado por 1,00 mol de gás ideal a 298 K quando este se expande isotérmica e irreversivelmente contra uma pressão externa constante e igual à pressão final do gás e o volume final seja o dobro do inicial.

(b) Calcule o trabalho se a mesma expansão for realizada isotérmica e reversivelmente.

Nota: O trabalho realizado pelo gás é máximo no caso reversível.

Resp.: (a) wirrev = -1,24 kJ; (b) wrev = -1,72 kJ.

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• Ex.#6: Cálculo do trabalho de expansão.

– (a) Calcule o trabalho realizado sobre 1,00 mol de gás ideal a 298 K quando este se comprime isotérmica e irreversivelmente contra uma pressão externa constante e igual à pressão final do gás e o volume final seja metade do inicial.

(b) Calcule o trabalho se a mesma compressão for realizada isotérmica e reversivelmente.

Nota: O trabalho realizado sobre o gás é mínimo no caso reversível.

Resp.: (a) w_irrev = +2,48 kJ; (b) w_rev = +1,72 kJ.

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• Resumo: Cálculo do trabalho realizado por uma força.

– A partir da expressão geral para o cálculo do trabalho:

derivam-se as expressões para o cálculo do trabalho em diferentes tipos de processos:

dw= −pexdV⇒w= −

∫

pexdV

Definição Geral:

Isobárico: pex=const.⇒ w= −pexΔV

Isocórico: V=const.⇒ w=0

Espansão Livre:pex=0 ⇒ w=0

Adiabático: q=0 ⇒ w=...(ainda veremos...) w= −nRTln(Vf/Vi) T=const.⇒

Isotérmico:

[

Reversível

Gás Ideal

]

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–A Medida do Calor:A Medida do Calor

➔ _{Uma forma de se medir o calor}_q_{de um processo (}_q

proc)

faz uso de um calorímetro.calorímetro

➔ _{É importante ter em mente que} o calor q liberado (ou absorvido) pelo processo que ocorre no interior do calorímetro contribui para o aumento (ou abaixamento) da temperatura detectado pelo termômetro, que se mede como uma variação ΔT: Quando ΔT > 0 →qcal > 0 →qproc < 0;

Quando ΔT < 0 →qcal < 0 →qproc > 0.

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–A Medida do CalorA Medida do Calor:

proc)

➔ _{Para se utilizar um calorímetro é necessário que seja realizada} a sua calibraçãocalibração.

➔ _{A calibração do calorímetro consiste na determinação da}

constante do calorímetro

constante do calorímetro ou sua capacidade caloríficacapacidade calorífica (C).

➔ _{A constante}_C_{permite relacionar o calor}_q_{do processo em seu} interior com a variação observada na temperatura ΔT:

q=C ×ΔT Esta expressão é, na realidade, uma aproximação, pois C depende de T

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–A Medida do CalorA Medida do Calor:

proc)

➔ _{Para se utilizar um calorímetro é necessário que seja realizada} a sua calibraçãocalibração.

➔ _{A calibração pode ser feita eletricamente com uma}_tensão_tensão_V_V_, com corrente corrente ii, por um tempo tempo tt, sobre uma resistência resistência RR.

➔ _{O calor fornecido ao calorímetro é facilmente calculado através} da expressão:

A variação de temperatura observada permite calcular a capacidade calorífica do calorímetro

q=V i t

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• Ex.#7: Calibração e medição de calor.

– Quando uma corrente de 1,23 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V, circulou por 123 s em uma resistência contida no calorímetro, a temperatura aumentou de 4,47 °C. Em seguida, em um experimento realizado para medir o calor liberado na combustão de uma amostra de um nutriente, o composto foi queimado em atmosfera de oxigênio dentro do calorímetro, e a temperatura aumentou de 3,22 °C. Qual é o calor liberado pela combustão do composto?

Resp.: qreação = -1,31 kJ. [o sinal negativo indica liberação de energia]

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–Capacidades Caloríficas Intensivas:Capacidades Caloríficas Intensivas

➔ _{A capacidade calorífica}_C_{é uma}_{propriedade extensiva}_{propriedade extensiva, ou} seja, depende do tamanho (extensão) da amostra.

➔ _{Também é possível definir a capacidade calorífica para uma} determinada substância.

➔ _{É mais conveniente que esta seja uma}_{propriedade intensiva}_{propriedade intensiva} neste caso, ou seja, independente do tamanho da amostra.

➔ _{Há duas formas de se fazer isto: de acordo com a quantidade} química (molar) ou da massa (específica) da amostra.

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–Capacidades Caloríficas Intensivas:Capacidades Caloríficas Intensivas

➔ _{Capacidade Calorífica Molar (}_C

m):

➔ _{Capacidade Calorífica Específica (}_C

s): [ou Calor Específico (c)]

[Cs] = [J · K

−1

· g−1

] ou [J · ° C−1

· g−1

]

C_s= q

m×ΔT ⇔ q=mCsΔT

[Cm] = [J · K

−1_·mol−1_]_ou_[_{J ·° C}−1_{· mol}−1_]

C_m= q

n×ΔT ⇔q=nCmΔT

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–Capacidades Caloríficas a Pressão e Volume Constantes:Capacidades Caloríficas a Pressão e Volume Constantes

➔ _{Capacidades caloríficas (tanto extensivas e quanto intensivas)} dependem da forma que o calor foi adicionado ao sistema.

➔ _{Se o calor for fornecido sob volume constante (}_q

V), a pressão

pode variar, mas o sistema não realiza trabalho.

➔ _{Se o calor for fornecido sob pressão constante (}_q

p), o volume

pode variar, de modo que o sistema pode realizar trabalho.

➔ _{Neste caso, a parte do calor adicionado que é utilizada como} trabalho não contribui para o aumento de temperatura.

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–Capacidades Caloríficas a Pressão e Volume ConstantesCapacidades Caloríficas a Pressão e Volume Constantes:

➔ _{Capacidades caloríficas (tanto extensivas e quanto intensivas)} dependem da forma que o calor foi adicionado ao sistema.

➔ _{Como a variação de temperatura Δ}_T_{depende do tipo de} processo, as capacidades caloríficas são diferentes!

➔ _{Portanto, em geral:} Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

Cp=

qp

ΔT >CV=

qV

ΔT

Cp,m=

qp

n×ΔT >CV,m=

qV

n×ΔT Cp,s=

qp

m×ΔT >CV,s=

qV

m×ΔT

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• Ex.#8: Capacidade Calorífica Molar.

– A capacidade calorífica molar a pressão constante (Cp,m) da

água é 75 J·K-1_·mol-1_{. Calcule o aumento de temperatura de}

uma amostra de 100 g de água que recebe 1 kJ de calor, sob pressão constante (ficando livre para expandir).

Resp.: +2,4 K (= +2,4 °C).

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• Ex.#9: Calor em um processo isotérmico reversível.

– Para um gás ideal a única contribuição para a energia é a cinética, a qual está diretamente relacionada com a temperatura. Portanto, em uma compressão/expansão compressão/expansão isotérmica reversível

isotérmica reversível a energia do gás ideal é constante, de modo que as contribuições de trabalho são contrabalançadas com as contribuições de calor. Dessa forma:

➔_Obs.:

Na compressão: Vf < Vi ln(Vf/Vi) < 0 w > 0 q < 0.

Na expansão: Vf > Vi ln(Vf/Vi) > 0 w < 0 q > 0. w= −nRTln

(

Vf

Vi

)

⇔ q= −w= +nRTln

(

V_f

Vi

)

, U(T) =

3 2nRT

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• Ex.#10: Calor em um processo isotérmico reversível.

– A transferência de energia de uma região da atmosfera para outra é de grande importância em meteorologia, pois afeta as condições do tempo. Calcule o calor que deve ser fornecido a uma parcela de ar contendo 1,00 mol de moléculas para manter sua temperatura em 300 K durante uma ascensão, quando esta se expande, isotérmica e reversivelmente, de 22,0 L para 30,0 L (assumindo comportamento ideal).

Resp.: +774 J.

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• Primeira Lei: Transformações Possíveis

–Energia Interna (Energia Interna (UU)):

➔ _{Calor e trabalho são formas totalmente equivalentes de se} transferir energia para um sistema.

➔ _{Uma vez que se tenha transferido calor ou trabalho “do” ou} “para o” sistema, este as armazena como “energia interna”.

➢ _A_{energia interna}_{energia interna é a energia total (cinética+potencial) das} partículas que compõem o sistema:

➢_{Energia translacional, rotacional, vibracional, interações}

intermoleculares, ligações químicas, energias eletrônicas...

Termodinâmica: Primeira Lei

(*)_{James Prescott Joule, físico britânico (1818-1889).}

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➔ _{Uma vez que se tenha transferido calor ou trabalho “do” ou} “para o” sistema, este as armazena como “energia interna”.

➢ _{A evidência experimental desta equivalência foi obtida por} James Joule.(*)

➢ _{Joule mostrou que a mesma elevação de temperatura de uma} amostra de água é obtida transferindo-se calor ou trabalho.

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➢ _{No experimento de Joule a queda de um peso} movimento pás dentro de um líquido.

➢ _{O movimento das pás provoca um aumento} da energia cinética das moléculas do líquido.

➢ _{Para cada 4.150 J de trabalho a temperatura} de 1 kg de água se eleva em 1 °C. (de 14,5 °C para 15,5 °C: 1.000 cal)

Otávio Santana

➢ _{Valor exato:}

1 cal = 4,184 J (Caloria Termoquímica) 1 Cal= 1 kcal (Caloria Alimentícia)

➢ _{Atualmente convenciona-se definir a} caloria diretamente em termos do trabalho, ao invés de definir em função das propriedades da água.

Otávio Santana

➔ _{A energia interna (}_U_{) é uma}_{propriedade extensiva}_{propriedade extensiva do sistema,} e corresponde a toda a energia armazenada pelo sistema.

➔ _{A energia interna molar (}_U

m) é uma propriedade intensivapropriedade intensiva, que

depende da pressão e da temperatura.

➔ _{É uma}_{função de estado}_{função de estado, ou seja, o seu valor é independente} da forma como o estado foi obtido.

➔ _{Não é possível medir o valor absoluto da energia interna, mas,} na prática, apenas interessam as variações de energiavariações de energia (ΔU).

Otávio Santana

➔ _{A variação na energia interna de um sistema é dada por:}

onde q é o calor e w o trabalho trocados entre o sistema e suas vizinhanças.

➢ _{Esta equação expressa a}_{Primeira Lei da Termodinâmica,}_{Primeira Lei da Termodinâmica} e corresponde ao Princípio da Conservação da Energia.

➢ _{A Primeira Lei indica quais transformações são possíveis:} toda e qualquer transformação que conserve energia!

ΔU =q+w

Otávio Santana

➔ _{A variação na energia interna de um sistema é dada por:}

onde q é o calor e w o trabalho trocados entre o sistema e suas vizinhanças.

➢ _A_{Primeira Lei da Termodinâmica}_{Primeira Lei da Termodinâmica pode ser enunciada como:} “A variação da energia interna de um sistema é igual a soma das contribuições de calor e trabalho transferidos para este.” Ou: “A energia interna de um sistema isolado é constante.”

ΔU =q+w

Otávio Santana

• Ex.#11: Cálculo da variação da energia interna.

– Em uma experiência, uma pessoa produziu 622 kJ de trabalho em uma bicicleta ergométrica e perdeu 83 kJ de energia sob a forma de calor. Qual a variação da energia interna desta pessoa? Despreze qualquer perda por transpiração.

Resp.: -704 kJ.

q= −83kJ (Calor perdido pela pessoa = energia perdida) w= −622kJ (Trabalho realizado pela pessoa = energia perdida)

ΔU=q+w

(11)

Otávio Santana

– Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de 250 kJ de energia na forma de trabalho elétrico, mas há uma perda de 25 kJ de energia na forma de calor para as vizinhanças durante o processo de carga. Qual a variação da energia da bateria?

Resp.: +225 kJ.

Otávio Santana

– Vimos no Ex.#9 que, em uma transformação isotérmica transformação isotérmica reversível

reversível de um gás ideal, as contribuições de calor são contrabalançadas pelas contribuições de trabalho, de modo que:

w= −nRTln

(

Vf Vi

)

⇔ q= −w= +nRTln

(

Vf Vi

)

⇔ ΔU=0

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• Energia Interna & Entalpia

–Energia Interna (Energia Interna (UU): Função de Estado): Função de Estado

➔ _{Uma importante característica da energia interna é que ela é} uma função de estado.

➔ _{Isto implica que a variação Δ}_U entre dois estados quaisquer de um sistema é independente do caminho da transformação.

➔ _{Esta independência em relação} ao caminho da transformação é de grande importância para a Química (ex.: Termoquímica).

Otávio Santana

➔ _{Uma importante característica da energia interna é que ela é} uma função de estado.

➔ _{Embora a pressão (}_p_{) e o} volume (V) sejam também funções de estado, o trabalho

w = -∫pexdV não é, pois depende

do caminho da transformação

➔ _{O mesmo vale para o calor}_q_, razão pela qual a equação da primeira lei não menciona “variações” destas quantidades!

Otávio Santana

➔ _{Uma importante característica da energia interna é que ela é} uma função de estado. Calor e trabalho não!

➢ _{Ex: Trabalho de expansão isobárico.} (transformação irreversível)

➢ O trabalho corresponde à área sob a curva. [Nota: p(gás) > pex]

w = −pextΔV

Otávio Santana

➔ _{Uma importante característica da energia interna é que ela é} uma função de estado. Calor e trabalho não!

➢ _{Ex: Trabalho de expansão isotérmico.} (transformação reversível)

➢ _{O trabalho corresponde à área}

sob a curva. [Nota: p(gás) = pex (no processo)]

w= −nRTln

(

Vf Vi

)

i

(12)

Otávio Santana

• Ex.#14: Cálculo do calor.

– Deseja-se realizar a seguinte mudança de estado: 1mol de H2O (1 atm, 25 °C) 1mol de H→ 2O (1 atm, 30 °C) .

Qual o calor q necessário para provocar esta mudança?

➔ _{Não é possível responder sem que o processo (caminho) seja} especificado. Por exemplo:

(1) Aquecimento à pressão constante (1atm):

q = qp = ncp,mΔT = 1,0 mol×18,0 cal·mol-1°C-1×5,0 °C = 90 cal.

(2) Aquecer à pressão constante (1 atm) até uma temperatura intermediária e em seguida agitar mecanicamente até que a temperatura atinja 30 °C: Neste caso q está entre 0 e 90 cal. (3) Experiência de Joule: Aumentar a temperatura somente realizando trabalho (por agitação mecânica, desde que o agitador seja feito de um material isolante) até que a temperatura da água atinja 30 °C: Neste caso q = 0.

M

e

s

m

o

Δ

U

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–Energia Interna (Energia Interna (UU): Calor a Volume Constante): Calor a Volume Constante

➔ _{Uma importante característica é a possibilidade de determinar} ΔU em um processo sob volume constante.

➢ _{Neste caso}_w_{= 0, de modo que} a variação na energia interna é:

➢ O subscrito indica um processo sob volume constante (isocórico).

ΔU=qV

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–Entalpia (Entalpia (HH): Calor a Pressão Constante): Calor a Pressão Constante

➔ _{A variação da energia interna não é numericamente igual ao} calor absorvido quando o volume pode variar.

➢ _{Neste caso parte da energia é utilizada na realização de} trabalho de expansão, sendo útil trabalhar com a entalpia H:

➢ _{Como a energia interna}_U_{, a pressão}_p_{e o volume}_V_{são funções de}

estado, a entalpia H é, também, uma função de estado.

H=U+ pV Hm=Um+ pVm

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➢ _{Para um gás ideal, a expressão para a entalpia pode ser} reescrita a partir da equação de estados dos gases:

➢ _{A entalpia}_H_{é particularmente útil para descrever processos a pressão}

constante (como veremos), mas é definida para qualquer processo!

H=U+nRT H_m=U_m+ RT

Otávio Santana

➢ _{Sólidos e líquidos possuem volumes molares muito menores} que os de gases, de modo que o produto pV ≈ 0 e se tem:

➢ A entalpia H é particularmente útil para descrever processos a pressão constante (como veremos), mas é definida para qualquer processo!

H ≃U Hm≃Um

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➢ _{De acordo com a definição da entalpia, quando o processo} (reversível) ocorre a pressão constante:

➢ _{O subscrito indica um processo}

sob pressão constante (isobárico).

ΔH=qp

dH=dU+ d(pV)

(13)

Otávio Santana

–Funções de Estado: Importância para a TermodinâmicaFunções de Estado: Importância para a Termodinâmica

➔ _{O fato de}_U_e_H_{serem funções de estado e se relacionarem ao} calor qV e qp é de grande importante para a Termodinâmica.

➢ _Como_U_e_H_{são funções de estado não precisamos nos} preocupar em como passamos de um estado para outro:

● _{Tudo o que importa são os estados inicial e final da transformação,}

e não a forma como a transformação ocorreu.

➢ _{Por outro lado, o calor}_q

V e qp são quantidades facilmente

mensuráveis no laboratório através de técnicas calorimétricas: ● _{Tudo o que precisamos é de um calorímetro adequado}

(a pressão ou volume constante)!

Otávio Santana

–Dependência com a TemperaturaDependência com a Temperatura

➔ _{A energia interna e a entalpia aumentam com a elevação da} temperatura.

➢ _{A relação entre as variações de energia interna, entalpia e} temperatura são obtidas através das capacidades caloríficas:

ΔU=qV=nCV,mΔT ΔH=qp=nCp,mΔT

Otávio Santana

–Dependência com a TemperaturaDependência com a Temperatura

➔ _{A energia interna e a entalpia aumentam com o aumento da} temperatura.

➢ _{Para um gás ideal, a partir da relação entre}_U_e_H_{, pode-se} mostrar que:

Hm=Um +RT ⇒ Δ

⏟

Hm qp,m

= Δ

⏟

Um qV,m

+RΔT ⇒ Cp,m−CV,m=R

Cp,m=

qp

n ×ΔT >CV,m=

qV

n ×ΔT

Otávio Santana

• Ex.#15: Relação entre Cp,m e CV,m.

– A capacidade calorífica molar a pressão constante do dióxido de carbono é de 29,14 J·K-1mol-1. Quanto vale a sua capacidade calorífica molar a volume constante? Assuma que o gás se comporta idealmente.

Dado: R = 8,314 J·K-1_mol-1_.

Resp.: 20,83 J·K -1·mol-1.

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• Ex.#16: Cálculo de ΔH e Cp.

– Uma amostra de soro sanguíneo, de massa igual a 25 g, é resfriada de 290 K a 275 K, sob pressão constante, retirando-se dela 1,2 kJ de energia sob a forma de calor. Calcule q, ΔH e a capacidade calorífica da amostra.

Resp.: -1,2 kJ; 80 J·K -1_.

Otávio Santana

• Ex.#17a: Relação entre ΔH e ΔU.

– Calcule a diferença entre as variações de energia interna e de entalpia quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de calcita (C), se

converte em aragonita (A), sob pressão externa de 1,0 bar. Dados: ΔU = +2,21 kJ·mol-1_{(para comparação);}

Dados: M = 100,09 g·mol-1; Dados: ρC = 2,71 g·cm-3;

Dados: ρA = 2,93 g·cm-3.

(14)

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• Ex.#17b: Relação entre ΔH e ΔU.

– (a) Calcule a diferença entre as variações de entalpia e energia interna na formação de 2 mols de água na fase líquida, a 298 K, a partir da seguinte reação: 2 H2(g) + O2(g) 2H→ 2O(ℓ).

Admita que os componentes gasosos se comportam idealmente.

(b) Qual a diferença entre as variações de entalpia e energia interna no caso de formação de vapor de água? Admita comportamento de gás ideal.

Resp.: (a) -7,43 kJ; (b) -2,48 kJ.

Otávio Santana

• Transformações Adiabáticas

–Processos Reversíveis/Gás Ideal: Cálculo do TrabalhoProcessos Reversíveis/Gás Ideal: Cálculo do Trabalho

➔ _{A energia interna de um}_{gás ideal}_{gás ideal é função puramente da} temperatura.

➔ _{Portanto, em transformações adiabáticas (}_q

ad = 0, wad ≠ 0 →

ΔUad ≠ 0), gases ideais sofrem variação de temperatura.

➔ _{Como Δ}_U

ad = wad, e considerando apenas o trabalho mecânico,

a variação de T é acompanhada de variação de V.

➔ _{E como}_U_{é uma função de estado, a sua variação pode ser} descrita em duas etapas: uma isotérmica e outra isocórica.

Otávio Santana

➔ _{Etapa Isotérmica:}

➔ _{Etapa Isocórica:}

➔ _Global: Termodinâmica: Primeira Lei

ΔU₁=0⇒q₁= −w_1.

ΔU2=CVΔT , q2=qV, w2=0

ΔUad= ΔU1+ ΔU2

= (q1+w1) + (q2+w2)

= (q1+q2) + (w1+w2)

=w_ad=C_VΔT

Otávio Santana

➔ _{Para que seja possível fazer uso da expressão para a variação} da energia interna e trabalho adiabático:

é preciso relacionar a variação de temperatura à uma variação de volume conhecido.

➔ _{No caso de uma}_{transformação adiabática reversível (na qual}_{transformação adiabática reversível} qad = 0 e a pressão externa é equilibrada pela pressão do gás):

ΔUad=wad=CVΔT

d Uad =d wad ⇒ VfTf

c₌

ViTi c

, c =CV,m/R

CV,m > 0 →c > 0

∴V↑ ⇔ T↓ (e vice-versa)

Assumindo que C V,m seja

independente de T

Otávio Santana

• Ex.#18: Trabalho Adiabático Reversível/Gás Ideal.

– Determine o trabalho realizado em uma expansão adiabática reversível de 0,020 mol de Ar, inicialmente a 25 °C, de 0,50 L para 1,00 L. Assuma que o gás se comporta idealmente. Dados: CV,m = 12,48 J·K-1mol-1, R = 8,314 J·K-1mol-1.

Resp.: -27 J.

VfTf

c₌

ViTi c

, c=CV,m/R

Otávio Santana

–Processos Reversíveis/Gás Ideal: Relação Processos Reversíveis/Gás Ideal: Relação pp--VV

➔ _{A partir da equação dos gases ideais, válida em qualquer} transformação, e da relação T vs V das curvas adiabáticas:

➔ _{Portanto, nas expansões adiabáticas a pressão do gás decresce} mais rapidamente que em processos isotérmicos:

Expansão Isotérmica: [sob T constante (Lei de Boyle)]

Expansão Adiabática: [sob T decrescente]

piVi=nRTi

pfVf=nRTf

⇒ pfVf

γ = piVi

γ

, γ =Cp,m/CV,m

Cp,m > Cp,m →γ > 1

∴V↑ ⇔ p↓

p∝ 1

V

p∝ 1