UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DESENVOLVIMENTO DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO
POLIMÉRICOS A BASE DE MICROEMULSÕES E
AVALIAÇÃO DE SUAS PROPRIEDADES
Tâmara Suelen da Silva Gonçalves
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Tereza Neuma de Castro Dantas
Natal/RN
Novembro/2018
Tâmara Suelen da Silva Gonçalves
DESENVOLVIMENTO DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO
POLIMÉRICOS A BASE DE MICROEMULSÕES E
AVALIAÇÃO DE SUAS PROPRIEDADES
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob orientação da Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas.
Natal/ RN
Novembro/2018
GONÇALVES, Tâmara Suelen da Silva – Desenvolvimento de fluidos de perfuração
poliméricos a base de microemulsões e avaliação de suas propriedades. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis.Natal/RN, Brasil
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas.
RESUMO: A utilização de fluidos de perfuração assegura uma maior eficiência da
perfuração petrolífera, pois tais sistemas exercem uma série de funções e são capazes de influenciar profundamente nesse processo, seja aumentando a eficiência da perfuração ou o oposto, quando utilizado de forma inapropriada. Os diferentes tipos de fluidos de perfuração e as suas aplicabilidades fazem com que haja estudos constantes sobre sua formulação. Assim, sistemas microemulsionados (SME’s) têm sido avaliados como uma boa proposta dentre os aditivos utilizados na formulação desses fluidos, tendo em vista que esses sistemas apresentam características de estabilidade e de lubricidade que podem ser transmitidas ao fluido de perfuração. Este trabalho teve por objetivo desenvolver fluidos de perfuração utilizando microemulsões (ME’s) óleo em água, bem como analisar suas propriedades comparativamente às da literatura. Para isso, foram testados inicialmente diversos SME’s a fim de encontrar aquele que apresentasse região de ME óleo em água suficiente para preparação do fluido. O sistema encontrado era composto por água industrial e glicerina na fase aquosa, tensoativo não iônico Alkonat 70 e parafina ou olefina como fase orgânica. A partir desses sistemas, elaborou-se um planejamento experimental para avaliar a influência do percentual de glicerina na fase aquosa, da concentração de NaCl e da fase orgânica utilizada nas propriedades do fluido de perfuração encontrado. Os resultados mostraram que fluidos microemulsionados apresentam-se como uma alternativa para fluidos de perfuração, tendo em vista que suas propriedades reológicas foram consideradas satisfatórias mesmo após o envelhecimento dos fluidos, além de apresentarem baixíssimos volumes de filtrado. Além disso, o fluido ótimo conteve 24,5% de glicerina na fase aquosa da microemulsão e 2,55 g de NaCl e foi avaliado como um fluido com propriedades que atendem à norma Petrobras N-2604 e possuem propriedades reológicas e de filtração melhores que os fluidos aquosos, bem como propriedades semelhantes ou melhores que os fluidos não-aquosos estudados da literatura.
Palavras chaves: fluidos de perfuração, glicerina, parafina, olefina, microemulsão, sistemas
ABSTRACT:
The use of drilling fluids ensures greater efficiency of oil drilling, as they perform a number of functions and are capable of profoundly influencing this process, both improving or hindering the drilling process. The different types of drilling fluids and their applicability cause constant studies on their formulation. Thus, microemulsion systems (SME's) have been evaluated as a good proposal among the additives used in the formulation of these fluids, given that these systems present lubricity and stability that can be transferred to the drilling fluid. This work aimed to develop drilling fluids using oil in water microemulsions (ME's), as well as to analyze their properties compared to the literature. For this, several SMEs were initially tested in order to find the one that presented a good oil in water ME region to prepare the fluid. The system found was composed of industrial water and glycerin in the aqueous phase, Alkonat 70 nonionic surfactant and paraffin or olefin as the organic phase. From these systems, an experimental design was elaborated to evaluate the influence of the percentage of glycerin in the aqueous phase and the NaCl concentration in the properties of the drilling fluid, finding an optimized fluid whose characterization was made later. The results showed that microemulsion fluids presented as an alternative for drilling fluids, considering that their rheological properties were considered satisfactory even after the aging of the fluids, in addition to presenting very low fluid loss control volumes. Besides that, the optimized fluid presented 24.5% of glycerin in de microemulsion aqueous phase and 2.55 g of NaCl as an obturant of the fluid and it was evaluated as a fluid with satisfactory rheological and filtrate properties according to de Petrobras N-2604 standard and have better properties than aqueous fluid, as well as similar or better properties than non-aqueous fluids that were studied in the literature.
Keywords: drilling fluids, glycerin, paraffin, olefin, microemulsion, microemulsioned systems, rheology, filtrate, design of experiments.
“A força coagulante de teus pensamentos, nas realizações que empreendes, procede de ti mesmo, das entranhas de tua alma, porque somente aquele que confia consegue perseverar no levantamento dos degraus que o conduzirão à altura que deseja atingir.”
Chico Xavier
“Atravessas circunstâncias, por vezes difíceis, de modo a conheceres o sabor da vitória sobre ti mesmo.”
Dedico este trabalho a Deus, aos meus pais, aos amigos e a todos os professores que se fizeram presentes e foram imprescindíveis no processo de conclusão do mesmo. .
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre ter me dado forças nos momentos mais difíceis dessa caminhada, mesmo quando parecia impossível.
Aos meus pais, Tania e Egmar, por sempre apostarem no meu futuro e por apoiarem todas as minhas decisões de dedicação aos estudos.
À professora Tereza Neuma, por ter confiado no meu trabalho e pela compreensão e coração de mãe em momentos de aflição e nas barreiras que apareceram durante essa jornada, por cobrar e cuidar na medida certa.
À professora Klis, por acreditar em mim muito mais do que eu mesma, por ter sempre a coisa certa a dizer na hora certa, pelas longas conversas e conselhos, por ser a melhor herança do IFRN, por ter se tornado, acima de tudo, uma grande amiga.
À todos os amigos do LTT, que sempre se mostraram dispostos a ajudar em todos os momentos que precisei. Por serem sorrisos e broncas num ambiente de trabalho repleto de ternura.
À todos os professores que compõem a banca examinadora, que dedicaram parte do seu precioso tempo para estarem aqui, contribuindo fortemente para o engrandecimento desse trabalho.
À UFRN, em especial ao LTT, LFPEC e NUPEG, bem como ao IFRN, pela estrutura acolhedora para realização do trabalho da melhor forma possível.
À todos os amigos e familiares não diretamente citados, mas que estiveram comigo nessa caminhada e torceram para que esse dia chegasse, o meu muito obrigada!
Sumário
1 Introdução ... 15
2 Aspectos teóricos ... 18
2.1 Fluidos de perfuração ... 18
2.1.1 Tipos de fluidos de perfuração ... 19
2.1.1.1 Fluidos pneumáticos ... 19
2.1.1.2 Fluidos aquosos ... 20
2.1.1.3 Fluidos não aquosos ... 21
2.1.2 Propriedades dos fluidos de perfuração ... 21
2.1.2.1 Densidade ... 22
2.1.2.2 Parâmetros reológicos e forças géis ... 23
2.1.2.3 Parâmetros de filtração ... 24
2.1.2.4 Teor de sólidos ... 25
2.1.3 Aditivos utilizados em fluidos de perfuração ... 26
2.2 Estudo dos agentes tensoativos ... 27
2.2.1 Tipos de tensoativos ... 30
2.2.1.1 Tensoativos aniônicos ... 30
2.2.1.2 Tensoativos catiônicos ... 30
2.2.1.3 Tensoativos não-iônicos ... 31
2.3 Estudo das microemulsões ... 31
2.4 Planejamento experimental ... 34
2.4.1 Planejamento fatorial 2k ... 36
2.4.2 Modelo estatístico e análise de variância ... 37
2.4.3 Superfície de resposta ... 41
3 Estado da arte ... 43
3.1 Fluidos de perfuração contendo óleos vegetais ... 43
3.2 Fluidos de perfuração contendo glicerina ... 44
3.3 Fluidos de perfuração e microemulsões ... 45
4 Metodologia ... 48
4.1 Determinação dos sistemas microemulsionados (SME) ... 48
4.1.1 Composição da ME ... 48
4.1.2 Componentes utilizados na ME ... 49
4.2 Preparação do fluido ... 50
4.3 Caracterização do fluido ... 51
4.3.1 Peso específico ... 51
4.3.2 Reologia e géis ... 52
4.3.3 Filtração API ... 53
4.3.4 Teor de água, fase sintética e sólidos ... 54
4.3.5 Envelhecimento ... 55
4.4 Obtenção da curva de fluxo ... 56
4.5 Planejamento experimental 23 ... 57
5 Resultados e discussões ... 61
5.1 Determinação do SME ... 61
5.1.1 Componentes das Microemulsões utilizadas no preparo dos fluidos ... 61
5.1.2 Composição dos SME utilizados no preparo dos fluidos ... 61
5.2 Seleção dos fluidos para caracterização ... 62
5.2.1 Análise da estabilidade e do grau de espumação dos sistemas ... 63
5.3 Caracterização dos fluidos ... 64
5.3.1 Análise dos fluidos FP e FO ... 64
5.4 Curvas de fluxo ... 65
5.5 Influência da concentração de sal e do percentual de glicerina nas propriedades do fluido de perfuração ... 67
5.5.1.1 Variáveis-resposta antes do envelhecimento ... 68
5.5.1.2 Análise estatística antes do envelhecimento ... 71
5.5.1.3 Variáveis-resposta: após o envelhecimento ... 80
5.5.1.4 Análise estatística após o envelhecimento ... 83
5.5.1.5 Fluido ótimo e comparação com a literatura ... 93
6 Conclusões ... 96
Referências bibliográficas ... 99
ANEXO I ... 108
Distribuição F de Fisher ao de 95% de confiança. ... 108
ANEXO II ... 109
Diagrama de fases de Winsor ... 109
ANEXO III ... 110
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Gráfico da profundidade (ft) vs densidade aparente (g/cm3) do fluido. ... 22
Figura 2.2: Curvas de consistência ideal para modelos de fluxo comuns. ... 24
Figura 2.3: Estrutura da molécula de um tensoativo. ... 28
Figura 2.4: Representação da formação de micelas. ... 29
Figura 2.5: Representação da estrutura de uma micela direta (à esquerda) e inversa (à direita) ... 29
Figura 2.6: Representação da molécula do dodecanoato de sódio (tensoativo aniônico). ... 30
Figura 2.7: Representação da molécula de um sal quaternário de amina graxa (tensoativo catiônico). ... 30
Figura 2.8: Representação da molécula de um álcool dodecílicoetoxilado(tensoativo não-iônico). ... 31
Figura 2.9: Representação das estruturas das ME’s mais comumente encontradas: (a) óleo em água, (b) água em óleo, (c) bicontínua. ... 32
Figura 2.10: Representação dos diagramas de fases de Winsor. ... 33
Figura 2.11: Regiões de Winsor. a) WI. b) WIII. c) WII. d) emulsão homogênea. e) WIV. ... 33
Figura 2.12: Fluxograma que denota os passos de um planejamento experimental. ... 35
Figura 4.1: Balança pressurizada FANN TRU-Wate Modelo 141. ... 52
Figura 4.2: (a) Viscosímetro de leitura direta e (b) copo com temperatura controlada. ... 52
Figura 4.3: Filtro-prensa API. ... 54
Figura 4.4: Kit Retorta Óleo e Água 10 ml. ... 54
Figura 4.5: Rollen Oven (Fann 704ES). ... 56
Figura 4.6: Fluxograma da metodologia do trabalho. ... 59
Figura 5.1: Gráfico tensão de cisalhamento versus taxa de deformação – fluido parafínico (FP). ... 66
Figura 5.2: Gráfico tensão de cisalhamento versus taxa de deformação – fluido olefínico (FO). ... 66
Figura 5.3: Representação gráfica dos resultados do planejamento (parâmetros reológicos). . 69
Figura 5.4: Representação gráfica dos resultados do planejamento (volume de filtrado). ... 70
Figura 5.5: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – viscosidade aparente. ... 73
Figura 5.7: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – Limite de escoamento. ... 73
Figura 5.8: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos para filtrado. ... 74
Figura 5.9: Diagrama de Paretto – variável resposta viscosidade aparente. ... 74
Figura 5.10: Diagrama de Paretto – variável resposta viscosidade plástica. ... 75
Figura 5.11: Diagrama de Paretto – variável resposta limite de escoamento. ... 75
Figura 5.12: Diagrama de Paretto – variável resposta filtrado. ... 75
Figura 5.13: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) – viscosidade aparente com fase orgânica olefina (a), parafina + olefina 1:1 (b) e parafina (c). ... 77
Figura 5.14: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) para VP considerando: (a): olefina, (b): parafina + olefina 1:1 e (c): parafina. ... 78
Figura 5.15: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) para filtrado considerando: (a) olefina, (b) parafina + olefina 1:1 e (c): parafina. ... 79
Figura 5.16: Representação gráfica dos resultados para os parâmetros reológicos após o envelhecimento. ... 81
Figura 5 17: Representação gráfica dos resultados para os volumes de filtrado após o envelhecimento. ... 82
Figura 5.18: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – viscosidade aparente. ... 85
Figura 5.19: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – viscosidade plástica ... 85
Figura 5.20: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – limite de escoamento. .... 86
Figura 5.21: Gráfico dos valores observados vs. valores preditos – filtrado. ... 86
Figura 5.22: Diagrama de Paretto – variável resposta viscosidade aparente. ... 87
Figura 5.23: Diagrama de Paretto – variável resposta viscosidade plástica. ... 87
Figura 5.24: Diagrama de Paretto – variável resposta limite de escoamento. ... 87
Figura 5.25: Diagrama de Paretto – variável resposta filtrado. ... 87
Figura 5.26: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) para VA considerando: (a): olefina, (b): parafina + olefina 1:1 e (c): parafina para fluidos envelhecidos. ... 89
Figura 5.27: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) para LE considerando: (a): olefina, (b): parafina + olefina 1:1 e (c): parafina para fluidos envelhecidos. ... 90
Figura 5.28: Superfícies de resposta (I) e de contorno (II) para Filtrado considerando: (a): olefina, (b): parafina + olefina 1:1 e (c): parafina para fluidos envelhecidos. ... 91
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Aditivos utilizados nos fluidos de perfuração e suas funções. ... 26
Tabela 2.2: Análise de variância para o ajuste, pelo método dos mínimos quadrados, de um modelo linear. ... 40
Tabela 4.1 Composição inicial da ME ... 48
Tabela 4.2: Componentes utilizados no preparo das ME, fixando FA em água e glicerina. .... 49
Tabela 4.3: Componentes utilizados no preparo das ME, fixando FA em água e formamida. 49 Tabela 4.4: Componentes utilizados no preparo das ME, fixando FA em salmoura saturada. 50 Tabela 4.5: Aditivos dos fluidos de perfuração utilizados e sua respectiva função. ... 51
Tabela 4.6: Fatores e níveis do planejamento experimental. ... 57
Tabela 4.7: Matriz do planejamento experimental 23. ... 58
Tabela 5.1: Componentes das ME utilizadas para o preparo dos fluidos de perfuração. ... 61
Tabela 5.2: Composição dos sistemas microemulsionados utilizados na preparação dos fluidos. ... 62
Tabela 5.3: Análise de estabilidade e da formação de espuma dos fluidos preparados. ... 62
Tabela 5.4: Resultados da caracterização dos fluidos obtidos com os sistemas 3-b e 4-b. ... 64
Tabela 5.5: Níveis e fatores do planejamento experimental. ... 67
Tabela 5.6: ANOVA antes do envelhecimento – viscosidade aparente ... 71
Tabela 5.7: ANOVA antes do envelhecimento – viscosidade plástica ... 71
Tabela 5.8: ANOVA antes do envelhecimento – limite de escoamento. ... 72
Tabela 5.9: Resultados do planejamento experimental após envelhecimento. ... 81
Tabela 5.10: ANOVA depois do envelhecimento – viscosidade aparente. ... 83
Tabela 5.11: ANOVA depois do envelhecimento – viscosidade plástica. ... 84
Tabela 5.12: ANOVA depois do envelhecimento – limite de escoamento. ... 84
Tabela 5.13: ANOVA depois do envelhecimento para filtrado. ... 84
Tabela 5.14: Percentual de glicerina e concentração de sal do fluido otimizado. ... 93
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS
2k – planejamento fatorial de dois níveis e k fatores 3k – planejamento fatorial de três níveis e k fatores A/O – água em óleo
ANOVA – análise de variância BHL – balanço hidrofílico lipofílico Fcalc – fator F calculado
Ftab – fator F tabelado
FA – fase aquosa FOr – fase orgânica FO – fase orgânica olefina FP – fase orgânica parafina FS – fase sintética
G.l – grau de liberdade
HPHT – alta pressão e alta temperatura LE – limite de escoamento
n – número total de observações ME – microemulsão
MQ – média quadrática NaCl – cloreto de sódio
p – número de parâmetros do modelo R2 – coeficiente de determinação SME – sistemas microemulsionados SOL – sólidos SQ – soma quadrática T - tensoativo VA – viscosidade aparente VP – viscosidade plástica WI – Winsor I WII – Winsor II WIII – Winsor III WIV – Winsor IV
Capítulo 1
1
Introdução
A indústria do petróleo tem crescido expressivamente nos últimos anos, devido a presença eminente da inovação tecnológica, levando à descobertas com amplitude suficiente para elevar a eficiência da exploração e/ou da produção. Após o processo exploratório de uma determinada região, que consiste de análises de prospecção e delimitação da região de interesse potencialmente acumuladora de hidrocarbonetos, tem-se na sequência o processo explotatório, que abrange as técnicas utilizadas para permitir a extração do petróleo propriamente dita, sendo a perfuração a primeira etapa deste processo. Apesar da distinção, o termo exploração é frequentemente utilizado para referenciar as duas etapas.
Vários aspectos são considerados durante o processo exploratório, como as questões de segurança operacional e questões ambientais, que devem ser respeitadas a fim de garantir a integridade da operação e a consequente eficiência da mesma. A qualidade da operação e a viabilidade econômica também são fatores preponderantes e são analisados conjuntamente, a fim de garantir elevada qualidade em baixo custo.
Os custos na perfuração representam mais da metade do custo total de exploração, podendo atingir até 85% desse valor (RUSSO et. al., 2004), e é nesse contexto que os fluidos de perfuração estão inseridos. Apesar de não apresentarem o maior custo no processo de perfuração, variando de 15 a 18% do custo total (KHODJA et al., 2010), a escolha de um fluido inadequado pode gerar gastos excessivos e até mesmo inviabilizar toda a operação. Por exemplo, um fluido com elevada perda de circulação levará a uma diminuição da penetração da broca e, sendo este um fator proporcional ao número de dias requeridos para perfurar o poço em uma determinada profundidade, o custo total da operação será afetado indiretamente. Assim sendo, diversos tipos de fluidos de perfuração continuam sendo desenvolvidos, a fim de cobrir as exigências de cada operação e garantir que não sejam causados danos à formação e ao meio ambiente. Para tal, esses fluidos devem apresentar, segundo Guimarães e Rossi (2008), propriedades específicas de peso (relacionadas com a densidade), viscosidade (relacionadas com parâmetros reológicos e força gel), reatividade (relacionadas com o teor de sólidos, pH, sólidos ativos e lubricidade), controle de perda de filtrado (relacionadas com parâmetros de filtração). Essas propriedades são alteradas conforme o fluido é injetado e circulado dentro do poço devido aos sólidos que são incorporados à ele durante o processo operacional, afetando seu desempenho substancialmente.
As microemulsões (ME’s) têm se apresentado como uma excelente alternativa na área de fluidos de perfuração, tendo em vista que tais sistemas diferem das emulsões não somente
por seu tamanho estrutural, como também por sua estabilidade termodinâmica, estabilizando e propiciando vida longa a sistemas de misturas do tipo óleo/água (SILVA, 2001).
Os sistemas microemulsiondos (SME’s) têm sido utilizados em diversas aplicações na indústria de petróleo além de na formulação de fluidos de perfuração, tais como: fluidos de fraturamento hidráulico, quebradores de emulsões, inibidores de corrosão, melhoramento de recuperação de petróleo, combustíveis alternativos, entre outras (SANTANNA et. al, 2012). Quando aplicados em fluidos de perfuração, estudos desenvolvidos mostram que esses sistemas apresentam vantagens, quando comparados aos fluidos aquosos comumente utilizados, tais como: menor perda de circulação, aumento das taxas de perfuração e da vida útil da broca, lubrificação mais eficiente da coluna de perfuração, além da redução dos custos globais da perfuração (HAYES et. al, 1973).
Fluidos não aquosos apresentam performance considerada superior quando comparados aos fluidos aquosos, porém são onerosos, ambientalmente não recomendáveis e sua utilização deve ser utilizada apenas em operações especiais, como poços em águas profundas, operações em alta pressão e temperatura (HPHT), poços horizontais ou com elevado grau de desvio etc.
Assim sendo, os fluidos utilizados na maioria das operações de perfuração são fluidos aquosos que, apesar de oferecerem menor custo, apresentam uma série de problemas, tais como baixa lubricidade, que pode levar a problemas de corrosão, alta reatividade em folhelhos e instabilidade do poço devido ao aumento da fricção e torque em poços horizontais e desviados.
Tendo em vista esses fatores, pesquisas têm sido feitas no intuito de aprimorar a utilização dos fluidos aquosos através do emprego de novas tecnologias que permitam o aperfeiçoamento de seu desempenho e a expansão de sua utilização.
Este trabalho, portanto, visa desenvolver uma tecnologia de fluidos de perfuração poliméricos utilizando microemulsões O/A que propiciem propriedades adequadas para o uso, de acordo com dados da norma Petrobras N-2604 e dados da literatura, utilizando a menor quantidade de fase orgânica e de tensoativo possíveis, de modo menos oneroso e mais sustentável. Além disso, esse trabalho visa identificar a possível existência de um fluido ótimo que tenha propriedades reológicas e de filtração semelhantes às de um fluido sintético.
Capítulo 2
2 Aspectos teóricos
Neste capítulo serão abordados os aspectos teóricos no que diz respeito aos fluidos de perfuração, suas funções, propriedades, tipos e aditivos, assim como serão introduzidos conceitos, como definição, importância e tipos, dos agentes tensoativos e microemulsões.
2.1 Fluidos de perfuração
Os fluidos (ou lamas) de perfuração são utilizados durante todo o processo de perfuração de poços de petróleo, seja em operações onshore ou offshore, a fim de tornar viável a produção. Isto porque estes fluidos interferem diretamente no processo exploratório, devido à quantidade de funções que exercem durante toda a operação, garantindo uma perfuração mais rápida e segura.
Segundo a American Society of Mechanical Engineers (ASME, 2005), fluidos de perfuração podem ser definidos como qualquer fluido utilizado durante a operação de perfuração de um poço de petróleo que é circulado ou bombeado da superfície pela coluna de perfuração através da broca, e retorna a superfície via espaço anular, com a capacidade de exercer as seguintes funções:
• Auxiliar no resfriamento da broca de perfuração, bem como em sua limpeza e lubrificação. Dessa forma, aumenta-se o tempo de vida útil da broca, bem como permite rotação mais livre do atrito, causado pelos cascalhos gerados pela transmissão de energia ao bico da broca, proporcionando uma maior taxa de penetração e, consequentemente, maior eficiência da perfuração;
• Auxiliar no carreamento desses cascalhos até a superfície e também mantê-los suspensos caso haja paradas no processo de bombeamento, impedindo que o seu acúmulo no poço leve a posterior redução na eficiência da perfuração;
• Dar maior estabilidade às paredes do poço, garantindo que não haja desmoronamento, bem como evitar a interação química entre a rocha e a coluna de perfuração, evitando a ocorrência de danos futuros à formação ou até mesmo aos equipamentos da coluna, • Auxiliar no controle do influxo de fluidos (kick) para dentro do poço através da
pressão hidrostática que exercem durante a operação. Para isso, os fluidos de perfuração recebem aditivos que lhes garantem propriedades de densidade ou peso, o
que lhes conferem uma maior pressão hidrostática dentro do poço, bem aditivos que permitem a formação de um reboco fino e de baixa permeabilidade, que controla o volume de filtrado perdido para a formação.
Segundo Darley e Gray (2017), para que o fluido de perfuração exerça tais funções, deve apresentar características particulares, são elas:
• Ser quimicamente estável (não sofrer variações diversas de suas propriedades químicas com o tempo);
• Ser inerte com a formação (a fim de evitar danos futuros e perda de produção), e deve ser capaz de receber tratamento físico ou químico (para que seja recuperado e reutilizado);
• Não deve impossibilitar a separação dos cascalhos na superfície; • Deve ser bombeável;
• Não deve ser corrosivo (a fim de evitar o desgaste da broca, da coluna de perfuração, do revestimento e das instalações de superfície);
• Deve haver compatibilidade entre o custo da operação e o custo do fluido, a fim de não tornar o processo inviável;
• Deve servir como um meio para obter dados de registros da formação; • Não deve causar impactos a pessoas e ao meio ambiente.
2.1.1 Tipos de fluidos de perfuração
Darley e Gray (2017) classificam os fluidos de perfuração em: fluidos aquosos (onde as partículas sólidas estão suspensas em água ou salmoura e o óleo pode estar emulsionado em água e, neste caso, a água é denominada como a fase contínua); fluidos não aquosos (onde as partículas sólidas estão suspensas em óleo e água ou salmoura está emulsionada no óleo, isto é, o óleo é a fase contínua) e sistemas pneumáticos (onde os cascalhos da perfuração são removidos por uma corrente à alta velocidade de ar ou gás natural e, nesses casos, agentes espumantes são adicionados para remover fluxos menores de água).
2.1.1.1 Fluidos pneumáticos
Os fluidos pneumáticos são menos utilizados do que os fluidos aquosos e não aquosos, devido ao fato de ainda apresentarem-se como uma tecnologia menos consolidada no
mercado. Eles são recomendados quando se tem formações estruturalmente frágeis ou poços depletados, pois é possível obter um aumento da pressão de operação sem causar danos à rocha reservatório (NEGRAO; LAGE; CUNHA; 1999).
Atualmente os fluidos gasosos são aplicados apenas em ambiente onshore, pois a segurança da operação fica comprometida quando se trata do controle de pressão no fundo do poço em aplicações marítimas (LIONS; GUO; SEIDEL, 2001). Quanto a fase gasosa em si, existem quatro tipos que podem ser utilizados de acordo com a necessidade (DARLEY; GRAY, 2017): ar/gás seco (perfuração em rochas duras), névoa (alta velocidade anular), espuma (rochas estáveis com baixa pressão de formação) e espuma estabilizada (baixa pressão de formação em qualquer tipo de rocha).
2.1.1.2 Fluidos aquosos
Os fluidos aquosos são tradicionalmente utilizados nas operações de exploração de petróleo por apresentarem maior viabilidade econômica, quando comparados aos fluidos não aquosos, além de serem biodegradáveis e, por isso, apresentarem maior facilidade de descarte (DURRIEU et al., 2000). Esses fluidos apresentam aditivos em sua composição, que visam controlar algumas de suas propriedades específicas, tais como pH, viscosidade, limite de escoamento, teor de filtrado e forças géis.
Fluidos de base aquosa podem ser classificados como não-inibidos, inibidos e poliméricos. Os fluidos não-inibidos são mais utilizados em baixas profundidades, pois na camada mais superficial as rochas apresentam comportamento inerte à água, não exigindo tratamento do fluido por aditivos químicos com ação inibidora. (AMOCO, 2000).
Os fluidos inibidos são utilizados quando as rochas apresentam-se ativas durante a perfuração, isto é, interagem quimicamente com a fase contínua do fluido, podendo causar alterações nas propriedades do mesmo. Nestes casos, são utilizados inibidores para diminuir o efeito causado por estas rochas, que podem agir fisicamente (através de um processo de adsorção, impedindo o contato rocha-fase dispersa), ou quimicamente (através do uso de produtos que reduzam a atividade de água, por exemplo) (MI-SWACO, 1998).
Os fluidos poliméricos, por sua vez, apresentam uma grande diversidade de aplicações devido ao fornecimento do controle de várias propriedades que os polímeros oferecem ao fluido (AMOCO, 2000). Esses fluidos também funcionam como substituintes de fluidos com bentonita e afinantes químicos (DARLEY; GREY, 2017).
2.1.1.3 Fluidos não aquosos
Os fluidos não aquosos, também denominados fluidos de emulsão inversa, caracterizam-se por permitirem a formação de uma película semi-impermeável que evita o influxo de componentes da rocha para o fluido de perfuração e vice-versa, dando maior estabilidade ao poço, ainda que em elevadas temperaturas (AMOCO, 2000). Por esse motivo, esses fluidos são bastante aplicados em poços HPHT (alta pressão e alta temperatura), por oferecerem resultados satisfatórios no que diz respeito a eficiência da perfuração. Além disso, a fase contínua não-aquosa possui um range de variação de densidade consideravelmente amplo (de 0,89 a 2,40), o que permite que seja criada uma variedade de fluidos dessa categoria, adequando-os de acordo com a operação.
Ainda segundo o mesmo autor, fluidos não aquosos também apresentam inibição elevada em relação às rochas ativas (isto é, a interação química entre o fluido e a rocha é baixa, o que garante que as propriedades do fluido não serão quimicamente alteradas pelo contato com a rocha), além de apresentarem baixo grau de corrosão e baixa solubilidade em sais inorgânicos.
Algumas desvantagens desses fluidos relacionam-se com o alto custo inicial, os impactos ambientais que estão sujeitos a causar, a contaminação da rocha retirada do poço pelo fluido, afetando a caracterização das análises geoquímicas, as menores taxas de penetração que apresentam, a maior dificuldade em detectar o gás no poço pelo mesmo ser solubilizado na fase dispersante, além da dificuldade no combate à perda de circulação.
2.1.2 Propriedades dos fluidos de perfuração
Para controle do desempenho do fluido de perfuração, várias propriedades físicas e químicas são analisadas durante a perfuração de poços de petróleo, a fim de garantir a estabilidade da operação.
As propriedades químicas analisadas mais frequentemente são pH, teor de cloreto e teor de bentonita. Tem-se também propriedades menos usuais, como análises do teor de cal hidratada, teor de cálcio e magnésio, concentração de ácido sulfídrico e de potássio.
Já as propriedades físicas mais comumente analisadas são densidade, parâmetros reológicos e de filtração, forças géis e teor de sólidos. Outras propriedades menos comuns são resistividade elétrica, lubricidade e estabilidade elétrica. As propriedades físicas, devido sua importância para este estudo, estão detalhadas nas próximas seções.
2.1.2.1 Densidade
A densidade do fluido de perfuração relaciona-se diretamente com o controle da pressão hidrostática no espaço anular. Tendo em vista que uma das funções dos fluidos de perfuração é o controle do influxo de fluidos da formação, a análise dessa propriedade tem por finalidade fazer um balanceamento entre o peso da coluna de fluido no anular e a pressão da formação (ANNIS e SMITH, 1996), a fim de garantir a estabilidade das paredes do poço.
Existe um range de variação da densidade que deve ser obedecido, a fim de não causar danos permanentes à formação. O limite mínimo dessa variação está relacionado com a pressão de poro ou pressão de colapso inferior, que é a própria pressão da formação, e o limite máximo é a pressão de fratura (ou pressão de colapso superior), que é a pressão necessária para causar danos à formação.
Isso pode ser observado na Figura 2.1, que relaciona a profundidade com a densidade aparente do fluido.
Figura 2.1: Gráfico da profundidade (ft) vs densidade aparente (g/cm3) do fluido.
Fonte: disponível em http://www.gtep.civ.puc-rio.br/Hidraulica_de_pocos.aspx.
Como é possível observar na Figura 2.1, os limites inferiores e superiores referem-se às pressões de poro e de fratura, respectivamente, representadas pelas linhas vermelha e verde, respectivamente. A região situada entre as duas linhas indica a janela operacional, que engloba o intervalo ideal em que a densidade do fluido deve ser trabalhada com segurança na respectiva profundidade.
A partir do gráfico, pode-se perceber que o aumento da profundidade requer um ajuste da densidade do fluido durante a operação, que pode ser feita a partir do uso dos chamados agentes adensantes, que são sólidos de alta densidade, como por exemplo, o sulfato de bário
ou baritina (XIUHUA; MA, 2010). Segundo Annis e Smith (1996), barita é usada como um agente adensante padrão devido ao seu baixo custo, à sua elevada gravidade específica (em média 4,25), por ser inerte e ainda pelo baixo poder de abrasão.
Deve-se salientar, porém, que fluidos mantidos a uma densidade maior do que a requerida para controlar a pressão da formação podem causar uma série de problemas, tais como: diminuir a taxa de penetração da broca, aumentar a possibilidade de perda de circulação, aumentar os custos do próprio fluido de perfuração e problemas de bombeabilidade, levando a um aumento do custo global do poço (ANNIS; SMITH, 1996).
2.1.2.2 Parâmetros reológicos e forças géis
As propriedades reológicas relacionam-se com as características de escoamento do fluido sob várias condições de fluxo. Os fluidos de perfuração, devido ao seu comportamento no que diz respeito a associação entre viscosidade e tensão de cisalhamento, são classificados como fluidos não newtonianos, pois as duas propriedades não obedecem uma relação linear de proporcionalidade, como acontece no caso de fluidos newtonianos. (MACHADO, 2002).
Os fluidos não newtonianos podem ser classificados como: independentes do tempo de cisalhamento (como é o caso dos plásticos de Bingham, pseudoplásticos e dilatantes), dependentes do tempo de cisalhamento (como é o caso dos fluidos tixotrópicos e reopéticos) e ainda como fluidos com características de sólido (como é o caso dos viscoelásticos).
A relação entre a taxa de cisalhamento (diferencial da velocidade do fluido ao longo de uma trajetória) e a tensão de cisalhamento de fluidos não newtonianos depende da composição do fluido e pode ser disposta em gráficos chamados curvas de consistência ou modelo de fluxo, como mostrado na Figura 2.2.
Figura 2.2: Curvas de consistência ideal para modelos de fluxo comuns.
(Fonte: DARLEY; GRAY, 2017)
Segundo Darley e Gray (2017), a maioria dos fluidos de perfuração comportam-se como um intermediário entre os plásticos de Bingham e os pseudoplásticos. Porém, os fluidos a base de água e argila apresentam comportamento dependente do tempo – tixotropia – exibindo um aumento da viscosidade quando em repouso e voltando a fluir quando submetidos à ação de uma tensão igual ou maior ao limite de escoamento (VAN OLPHEN, 1977). Esse efeito é importante para manter os cascalhos em suspensão no fluido ainda que ocorram paradas no bombeio de fluido durante a perfuração.
A propriedade de gelificação do fluido, que ocorre em virtude da interação elétrica entre partículas, é chamada de força gel. Durante a operação faz-se necessário a determinação da força gel inicial (que mede a resistência inicial para permitir o escoamento do fluido) e final (que mede a resistência para reiniciar o fluxo quando o fluido permanece certo tempo em repouso). A diferença entre as forças géis inicial e final indica o grau de tixotropia do fluido (MACHADO, 2002).
2.1.2.3 Parâmetros de filtração
Os parâmetros de filtração estão relacionados com o controle de influxo de fluidos da formação para dentro do poço. O controle é feito através da geração de uma parede fina e de baixa permeabilidade, denominada reboco, que é capaz de impedir a difusão de fluidos da formação para dentro do poço. Para tal, deve haver uma perda de fase líquida do fluido para a formação através da filtração do fluido, sendo a fase líquida perdida para a formação
denominada filtrado. Um fluido ideal apresenta baixa perda de filtrado e reboco de camada fina e resistente.
A filtração só acontece se a formação estiver exposta a um fluido cuja pressão for maior do que a pressão da formação. O filtrado penetra na formação e os sólidos permanecem depositados na parede do poço.
Segundo AMOCO (2000), existem alguns fatores que afetam a extensão da filtração, tais como: a porosidade e a permeabilidade da formação, juntamente com o conteúdo de sólidos e a distribuição das partículas no fluido de perfuração, bem como a viscosidade da fase líquida.
2.1.2.4 Teor de sólidos
A fonte primária para o controle de parâmetros reológicos e de filtração baseia-se no controle de sólidos presentes no fluido de perfuração. Sólidos indesejáveis incorporados ao fluido podem causar redução da taxa de penetração, promover perda de circulação, o que leva a elevação dos custos devido a necessidade de tratamento para manter as propriedades desejadas.
O teor de sólidos, cujo valor deve ser mantido no mínimo possível, é uma propriedade que deve ser controlada com rigor, pois o seu aumento implica em aumento de várias outras propriedades, tais como densidade, viscosidade e forças géis. O tratamento do fluido para reduzir o teor de sólidos pode ser preventivo ou corretivo. O tratamento preventivo consiste em inibir o fluido, física e quimicamente, evitando-se a dispersão de sólidos perfurados. No método corretivo, pode-se fazer uso de equipamentos extratores de sólidos, tais como tanques de decantação, peneiras, hidro-ciclones e centrifugadores, ou diluir o fluido (HUGHES, 2006).
Segundo Annis e Smith (1996), os sólidos contidos no fluido de perfuração podem ser classificados em dois grupos: inertes e ativos. Os sólidos inertes são aqueles que têm baixa tendência de reagirem uns com os outros ou a uma mudança no ambiente. Eles consistem de materiais como areia, silte (limo), feldspato, calcário (CaCo3), hematita (Fe2O3), ilmenita
(FeTiO3) e baritina (BaSO4). Todos eles, com exceção da baritina, são sólidos indesejáveis,
pois aumentam a viscosidade plástica e saturam o sistema de modo que os sólidos desejáveis não conseguem ser aderidos ao fluido.
Além disso, ainda segundo o mesmo autor, esses sólidos pouco contribuem para a perda de circulação e, na realidade, causam o espessamento do reboco. Tendo em vista que eles não possuem molhabilidade, o reboco torna-se seco e quebradiço, podendo ocasionar a prisão diferencial, fenômeno esse que ocorre quando parte da coluna de perfuração incorpora-se ao reboco e lá incorpora-se mantém a uma pressão do fluido acima da pressão da formação (REID; DOLAN, 1996)
Já os sólidos ativos, ao contrário dos inertes, apresentam habilidade de hidratação e podem interagir com outros sólidos e formar uma estrutura de gel dentro do fluido. Segundo Annis e Smith (1996), as fontes primárias de sólidos ativos são as argilas, que podem ser: bentonita (intencionalmente adicionada) ou argilas naturais (que são incorporadas ao fluido através da dispersão dos cascalhos).
A utilização de bentonita em fluidos de perfuração permite o inchamento do sistema através da difusão das moléculas de água na estrutura cristalina da argila, fazendo com que haja um aumento do distanciamento entre as camadas da estrutura, até que haja a completa dissociação, o que resulta numa diminuição da perda de filtrado pelo aumento da viscosidade do fluido (AMOCO, 2000).
2.1.3 Aditivos utilizados em fluidos de perfuração
Aditivos são substâncias químicas que, quando adicionadas ao fluido, lhes conferem propriedades especiais, requeridas durante as atividades de perfuração. Esses aditivos podem desempenhar uma série de funções no fluido de perfuração. Atualmente, encontram-se disponíveis no mercado uma variedade de aditivos, que possuem diferentes funções, em decorrência das inúmeras situações as quais o fluido de perfuração pode ser submetido durante a perfuração de poços.
Os aditivos mais comuns e suas respectivas ações no fluido estão especificadas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Aditivos utilizados nos fluidos de perfuração e suas funções.
Controladores de pH Controlar o grau de acidez (pH) para diminuir a corrosão dos equipamentos.
Adensantes
Controlar as pressões naturais das formações pelo aumento do peso específico (densidade)
das lamas
Viscosificantes Aumentar a viscosidade para melhor limpeza do poço e suspensão de cascalhos e sólidos
Redutores de filtrado Diminuir a perda de lama que flui da coluna de perfuração para os poros das formações Floculantes Agrupar as partículas sólidas em flocos,
aumentando e facilitando a limpeza do poço Dispersantes ou
defloculantes
Reduzir a aglomeção das partículas em flocos, diminuindo a viscosidade e a força gel Lubrificantes Reduzir o atrito da lama e resfriar os
equipamentos de perfuração (broca e coluna)
Emulsificantes
Criar e manter uma mistura heterogênea de dois líquidos imiscíveis (emulsão, usualmente
água/óleo)
Bactericidas Reduzir a contagem de bactérias e prevenir a degradação bacteriana de aditivos orgânicos
Removedores de cálcio
Prevenir a contaminação das formações rochosas de diversas formas do sulfato de
cálcio Inibidores de
corrosão
Inibir a corrosão da broca, através da neutralização de gases ácidos.
Fonte: https://www.worldoil.com/media/2464/fluids_tables.pdf (modificado).
2.2 Estudo dos agentes tensoativos
Os tensoativos, também conhecidos como surfactantes, são compostos de natureza anfifílica (possuem afinidade tanto por estruturas polares quanto apolares), isto é, possuem caráter hidrofílico e lipofílico. O termo “surfactante” foi criado por Antara Products em 1950 e é uma combinação da expressão “surface active agent”, que significa “agente ativo de superfície” (ROSEN, 2004). A estrutura molecular de um tensoativo é mostrada na Figura 2.3:
Figura 2.3: Estrutura da molécula de um tensoativo.
Fonte: Disponível em
http://3.bp.blogspot.com/-L-Voo6XCcNs/UZVZ32UtivI/AAAAAAAAD5E/Ayhx1Mvxfyk/s1600/estruturasabao.gif.
Como é possível perceber na Figura 2.3, uma parte da molécula do tensoativo tem caráter polar (localizada na cabeça do tensoativo) e outra apolar (localizada na cauda do tensoativo e normalmente representada por uma cadeia carbônica). Essa dupla polaridade é a responsável pela interação entre compostos imiscíveis quando são submetidos a ação de tensoativos.
Quando essas estruturas entram em contato com duas fases imiscíveis (como óleo e água, por exemplo) e, submetendo-se o sistema a agitação, estes são capazes de se adsorverem na interface dos líquidos formando uma espécie de filme ordenado, que causa a diminuição da tensão interfacial e ocasiona a solubilização das fases.
Isso significa que a ação do tensoativo sobre um sistema de líquidos imiscíveis resulta na reorganização estrutural das moléculas em formas micelares, através da redução da tensão interfacial entre as fases, aumentando a área de contato e tornando o sistema monofásico (ATTWOOD; FLORENCE, 1985).
A energia livre de Gibbs de superfície é uma função termodinâmica que significa a energia requerida para trazer moléculas do interior de uma fase para a interface, por unidade de área (BASTOS et al., 2011). A energia livre de superfície (G) é calculada pela diferença entre a energia total associada ao sistema (H) e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Desse modo, os tensoativos têm o papel de estabilizar sistemas compostos por água e óleo ao diminuir a tensão interfacial, reduzindo assim a energia livre de superfície. (OLIVEIRA et al., 2004).
A concentração micelar crítica (CMC) é a característica mais importante de um tensoativo, e significa a concentração mínima na qual o tensoativo, em solução aquosa ou orgânica, começa a formar agregados esféricos, conhecidos como micelas (Figura 2.4). (HOLMBERG et al., 2002; SALAGER, 1994). Acima dessa concentração, a solução aquosa fica saturada de moléculas de tensoativo, que formam grandes agregados moleculares de dimensões coloidais (MORAES; REZENDE, 2004).
Figura 2.4: Representação da formação de micelas.
Fonte: HOMLBERG et.al., 2002.
Esse efeito pode ser observado pela redução da tensão superficial. A tensão superficial é reduzida com o aumento da concentração de tensoativo até o ponto da CMC, onde a tensão superficial se torna praticamente constante (HOLMBERG et al., 2002). Essa diminuição da tensão se dá através da adsorção das moléculas de tensoativo na interface até a saturação da solução, onde as moléculas de tensoativo passam a ficar agregadas, denominado processo de micelização. (SALAGER, 1994).
As micelas podem ser do tipo direta ou inversa, dependendo de como ocorre a interação do tensoativo com cada fase e da polaridade do meio disperso. Nas micelas diretas, a parte apolar do tensoativo (cauda) volta-se para o interior do agregado coloidal enquanto a cabeça permanece em contato com o solvente polar. Já nas micelas inversas ocorre o oposto: a cauda volta-se para a parte externa do agregado, estando então, em contato com o solvente, enquanto a cabeça volta-se para a parte interna. Os dois tipos de micelas estão representados na Figura 2.5.
Figura 2.5: Representação da estrutura de uma micela direta (à esquerda) e inversa (à direita)
2.2.1 Tipos de tensoativos
Os tensoativos são frequentemente classificados de acordo com a polaridade de sua molécula em três grandes grupos: catiônicos, aniônicos e não-iônicos.
2.2.1.1 Tensoativos aniônicos
Os tensoativos aniônicos são aqueles que quando dissociados em água apresentam carga negativa na parte hidrofílica de sua molécula e, por esse motivo, possuem alta capacidade de solubilização em solventes polares (como a água, por exemplo).
Como é possível observar na Figura 2.6, além da carga negativa, proveniente da dissociação de um sal em água, a estrutura apresenta também átomos eletronegativos (dois átomos de oxigênio) em sua estrutura, que atrai os elétrons da ligação para si e polariza ainda mais a molécula, aumentando seu poder de solubilização em água (FARN, 2006).
Figura 2.6: Representação da molécula do dodecanoato de sódio (tensoativo aniônico).
Fonte: DALTIN, 2011.
2.2.1.2 Tensoativos catiônicos
Esses tensoativos quando dissociados em água possuem carga positiva na região polar (hidrofílica) do tensoativo, como mostrado na Figura 2.7.
Figura 2.7: Representação da molécula de um sal quaternário de amina graxa (tensoativo catiônico).
Fonte: DALTIN, 2011.
Como é possível observar, a molécula desses tensoativos apresenta um átomo com carga positiva, o que lhe confere certa solubilidade em solventes polares. Porém, a presença de um átomo bastante eletronegativo na cabeça atrai os elétrons envolvidos e diminui a eletronegatividade da estrutura, neutralizando parcialmente o efeito da carga positiva existente
sobre os solventes polares, diminuindo, assim, sua solubilidade em água em relação aos tensoativos aniônicos, o que resulta em aplicações diferentes desses dois tipos de agentes. (MEYERS, 1988).
2.2.1.3 Tensoativos não-iônicos
Tensoativos não-iônicos, como o próprio nome sugere, são aqueles que não apresentam cargas em sua parte polar quando dissociados em água, mas sim uma concentração de cargas (i.e., cargas parciais) devido a presença de ligações de natureza polar na sua estrutura (ROSSI et al., 2006).
Ainda segundo Rossi (2006), a parte polarizada desse tensoativo é formada por átomos de oxigênio que, em virtude da eletronegatividade do átomo, atrai para si os elétrons da ligação dos átomos de carbono vizinhos, concentrando cargas negativas ao seu redor, como pode ser visualizado na Figura 2.8.
Figura 2.8: Representação da molécula de um álcool dodecílicoetoxilado(tensoativo não-iônico).
Fonte: DALTIN, 2011.
Essa concentração de cargas negativas aumenta a solubilidade dos tensoativos não-iônicos em água, portanto, quanto maior a quantidade de átomos de oxigênio presentes na molécula, maior a solubilidade em água. Essa quantidade de oxigênio que contribui para a polarização do tensoativo é conhecida como grau de etoxilação (EO), pois são derivadas da reação de várias moléculas de óxido de eteno com um composto graxo (MEYERS, 1988).
2.3 Estudo das microemulsões
As ME’s são definidas como sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos e transparentes, constituídas por partículas de tamanho nanométrico dispersas em dois líquidos imiscíveis, (usualmente água e óleo) estabilizados por um filme de tensoativos, localizados na interface óleo/água (FRIBERG; BOTHOREL, 1988). Em alguns casos, acrescenta-se um quarto componente (cotensoativo) com a finalidade de reduzir a tensão interfacial óleo-água de forma mais eficaz, pois esse componente ajuda a reduzir o tamanho das gotículas da fase interna da micela ou ainda reduzir as forças de repulsão entre as partes hidrofílicas do tensoativo. (FORMARIZ et. al., 2005).
A contribuição relativa à fração hidrofílica e lipofílica da molécula do tensoativo num sistema com componentes polares e apolares é chamado de BHL (balanço hidrofílico-lipofílico). Tensoativos com baixo valor de BHL (3-6) favorecem a formação de ME A/O, já aqueles com alto valor de BHL (8-18) favorecem a formação de ME O/A. Aqueles que possuem BHL acima de 20 geralmente necessitam da ação de um cotensoativo para diminuir o valor de BHL, diminuindo, assim, a energia livre do sistema na interface através da penetração do cotensoativo no filme de tensoativo e, assim, permitindo a formação da ME. (LAWRENCE; REES, 2012)
A baixa tensão interfacial entre as fases contínua e dispersa da microemulsão permite uma mistura efetiva da fase dispersa (água ou óleo) com a fase dominante, possibilitando a dissolução de substâncias apolares, polares e iônicas, desde que os devidos ajustes sejam feitos em sua composição. (SILVA et. al., 2015).
Ainda segundo Silva et. al. (2015), a depender da proporção entre seus componentes e de fatores físico-químicos, as ME’s podem adotar formatos diferentes, como mostrado na Figura 2.9.
Figura 2.9: Representação das estruturas das ME’s mais comumente encontradas: (a) óleo em água, (b) água em óleo, (c) bicontínua.
Fonte: SILVA et. al. (2015)
De acordo com a literatura, há três teorias para a formação de ME’s: teoria da solubilização, teoria da tensão interfacial e teoria termodinâmica. A teoria da solubilização defende que as ME são formadas através do inchaço das micelas onde a água é solubilizada na micelas reversas e o óleo, nas micelas normais. Já a teoria da tensão interfacial diz que a ME só é formada a partir da alta redução da tensão interfacial, resultando num aumento da adsorção do tensoativo na área interfacial e, consequentemente, ocasionando o aumento da dispersão de uma fase na outra. A teoria termodinâmica, por fim, afirma que, como a tensão interfacial tende a zero, a energia livre de Gibbs também tenderá a zero, o que caracteriza um
sistema termodinamicamente estável. Quando a tensão interfacial for negativa, a energia livre de Gibbs também será e a formação da ME será espontânea. (DAMASCENO et al., 2011).
Diagramas de fases são comumente utilizados para identificar as regiões de um determinado sistema em que são encontradas as ME’s. Tais diagramas foram elaborados por Winsor (1948) e estão mostrados na Figura 2.10.
Figura 2.10: Representação dos diagramas de fases de Winsor.
Fonte: GARTI et. al., 2015 (adaptado).
A classificação de Winsor descreve sistemas multifásicos contendo microemulsões que, em equilíbrio, podem apresentar três configurações, como pode ser observado na Figura 2.11. As microemulsões podem permanecer em equilíbrio com uma fase aquosa e/ou orgânica em excesso, formando compostos multifásicos. Os sistemas bifásicos, chamados Winsor I e Winsor II correspondem a uma microemulsão O/A em equilíbrio com uma fase orgânica em excesso e uma microemulsão A/O em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso, respectivamente. O sistema Winsor III é formado quando o tensoativo concentra-se em uma fase intermediária, na qual coexistem uma fase aquosa e uma orgânica em excesso. Winsor IV corresponde a um sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído por uma fase única (WANG et. al., 2010). Esses equilíbrios entre fases podem ser demarcados e visualizados através da correta interpretação do diagrama de fases.
Fonte: FORMARIZ et. al., 2005.
A determinação das regiões do diagrama representadas pela ME’s são feitas, geralmente, a partir de técnicas de titulação. A metodologia é feita a partir da identificação dos pontos que delimitam os sistemas polifásicos dos SME’s. (DOBLERA et al., 2009; DING; WEI; ZHAO, 2011). Essa identificação é feita visualmente, tendo em vista que as ME’s são translúcidas ou opticamente transparentes e os sistemas polifásicos são normalmente emulsões líquidas opacas, géis opacos ou sistemas com mais de uma fase. (FORMARIZ et al. 2005).
2.4 Planejamento experimental
O planejamento de experimentos é uma metodologia de análise estatística muito utilizada para qualificar e quantificar a forma com que as variáveis de um sistema, e suas possíveis combinações, influenciam na resposta observada. Segundo Barros Neto (2010), a utilização de planejamentos experimentais baseados em princípios estatísticos permite que seja extraído do sistema em análise o máximo de informação útil através da realização de um número mínimo de experimentos. Além disso, é possível, através desta técnica, realizar um processo de otimização utilizando a metodologia da superfície de resposta (RSM), maximizando ou minimizando a resposta obtida.
Segundo Galdámez e Carpinetti (2004), para que o planejamento experimental seja elaborado de maneira efetiva, recomenda-se seguir o roteiro apresentado pelo fluxograma da Figura 2.12. A observação do fluxograma permite concluir que, antes de que seja definida a matriz experimental, faz-se necessário o conhecimento do próprio sistema, da problemática e a razão do planejamento ser importante. A partir disso, deve-se analisar quais fatores e, em seguida, quais variáveis de resposta serão levadas em conta para, somente após, elaborar a matriz experimental com o tipo de planejamento a ser elaborado.
Figura 2.12: Fluxograma que denota os passos de um planejamento experimental.
Fonte: GALDÁMEZ e CARPINETTI, 2004 (adaptado).
Há, de acordo com a literatura, três princípios básicos da experimentação: a repetição, que permite a estimativa de erros aleatórios; a aleatoriedade, que evita estimativas viciadas de efeitos e da variabilidade do erro experimental; e, por fim, o controle local, que implica na padronização das condições externas do experimento, tornando-as homogêneas, de tal modo que a comparação dos efeitos se dê de forma mais efetiva. (FISHER, 1925; FISHER, 1926; FISHER, 1935).
A construção da matriz do planejamento experimental depende do número de fatores e de níveis que se quer avaliar. Os tipos de planejamentos mais conhecidos envolvem matrizes com dois ou três níveis. O nível de um planejamento nada mais é do que os valores limítrofes de cada variável. No caso de um planejamento de dois níveis, tem-se um nível mínimo e um nível máximo, cujas variáveis podem ter seus valores representados originalmente ou em
termos de variáveis codificadas. Já no planejamento de três níveis tem-se, além dos mesmos anteriormente citados, um nível chamado de ponto central, que equivale a média aritmética dos níveis mínimo e máximo.
Planejamentos com dois níveis são conhecidos como planejamentos 2k, sendo k o número de fatores e a base da potência, o número de níveis (alto e baixo). O resultado desse fatorial implica no número de experimentos da matriz e, para cada um, tem-se uma ou mais observações (variável resposta). Analogamente, no caso de planejamentos com três níveis, tem-se um número de experimentos equivalentes a 3k nos níveis baixo, intermediário e alto. Nesse tipo de delineamento, tem-se a existência de poucos fatores e muitos experimentos e, exatamente por esse motivo, não é a forma mais eficiente de obter-se uma modelagem não-linear. Os planejamentos 2k e 3k anteriormente citados são chamados de planejamentos fatoriais e são muito úteis na determinação dos efeitos de uma ou mais variáveis na resposta de um processo. (CALADO; MONTGOMERY, 2003).
2.4.1 Planejamento fatorial 2k
O planejamento fatorial 2k é considerado de grande importância para a experimentação, tendo em vista que possuem uma análise considerada simples, quando comparados a experimentos com mais de dois níveis por fator, além de servirem como base para outros planejamentos, como os fatoriais fracionados. (BOX; HUNTER; HUNTER, 2005). São geralmente utilizados quando se tem muitas variáveis a se investigar e, por isso, são comumente utilizados em experimentos de varredura de fatores. (CALADO; MONTGOMERY, 2003).
Existem dois tipos de efeitos na análise experimental: os efeitos principais, que são determinados a partir da média das respostas observadas nos níveis dos fatores, e os efeitos de interação, que implicam na interdependência entre efeito de uma variável e nível de outra. Em termos de cálculo, num planejamento 2k, o efeito principal de um fator é a diferença entre a resposta média no nível superior e a resposta média no nível inferior deste fator, representado pela Equação 1.
𝑒𝑓𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 = 𝑦!"!#$% !"#$%&'%− 𝑦!"!#$% !"#$%!&% (1)
Há ainda um efeito chamado efeito de contraste, que representa o efeito total de um fator, ou seja, a diferença entre as observações do nível alto e baixo do fator, e equivale ao dobro do seu efeito principal.
2.4.2 Modelo estatístico e análise de variância
Tomando como exemplo um planejamento fatorial 22 sem repetições, o modelo estatístico que descreve o comportamento desse experimento é dado de acordo com a Equação 2:
𝑦!" = 𝜇 + 𝜏!+ 𝛽!+ (𝜏𝛽)!" + 𝜀!" (2)
onde µ a média geral do experimento, 𝜏! é o efeito do i-ésimo nível de um fator, βj é o efeito
do j-ésimo nível do outro fator, γij é o efeito da interação entre os fatores e εij é o erro aleatório
(ou erro experimental).
Esse é o modelo mais simples possível de um planejamento fatorial 2k é aquele onde não são feitas réplicas, isto é, existe apenas uma observação para cada combinação. Neste tipo de experimento, não é possível estimar a variância das observações e nem os erros, e nenhum teste estatístico pode ser feito. Desse modo, não é possível estabelecer a significância estatística dos efeitos e dos parâmetros da regressão. (CALADO; MONTGOMERY, 2003). Deve-se, em caso de impossibilidade de repetição de todos os ensaios, selecionar aqueles que são capazes de contemplar satisfatoriamente a faixa experimental estudada e replicá-los, tornando possível a estimativa da análise de variância e do erro experimental.
Já para o caso de serem feitas “k” repetições no planejamento anterior, o modelo denota-se pela Equação 3:
𝑦!"# = 𝜇 + 𝜏!+ 𝛽!+ (𝜏𝛽)!" + 𝜀!"# (3)
Quando o número de fatores aumenta, consequentemente aumenta a quantidade de efeitos devido a interação entre os fatores. Como exemplo, pode-se observar a Equação 4, do modelo de um planejamento 23 com “l” repetições.
𝑦!"#$ = 𝜇 + 𝜏! + 𝛽!+ 𝛾!+ (𝜏𝛽)!"+ (𝜏𝛾)!"+ (𝛽𝛾)!"+ (𝜏𝛽𝛾)!"#+ 𝜀!"#$ (4)
Os efeitos dos fatores e das interações são visualizados por meio da Análise de Variância (ANOVA). A ANOVA é uma técnica de análise estatística muito comumente utilizada para aceitar ou rejeitar, estatisticamente, as hipóteses investigadas com os
experimentos, observando a significância estatística dos efeitos nas respostas obtidas. (GALDÁMEZ e CARPINETTI, 2004).
Na ANOVA são mostradas as contribuições de qualquer parâmetro no modelo matemático, representadas pelas somas quadráticas. Basicamente a ANOVA inicia-se com uma decomposição algébrica dos desvios das respostas observadas em relação à resposta média global, como mostrado pela Equação 5. (BARROS NETO, 2010).
𝑦!− 𝑦 = 𝑦! − 𝑦 + 𝑦! − 𝑦! (5)
Onde:
𝑦! − 𝑦 = desvio de uma resposta individual (𝑦!) em relação à média de todas as respostas (𝑦);
𝑦! − 𝑦 = desvio da previsão feita pelo modelo 𝑦 em relação à média (𝑦);
𝑦! − 𝑦! = desvio da resposta individual (𝑦!) em relação à previsão feita pelo modelo (𝑦!).
Para que essa comparação possa ser quantificada, eleva-se todos os termos da Equação 5 ao quadrado e faz-se o somatório de todos os pontos, o que resulta na Equação 6. Cada termo do somatório é chamado de soma quadrática (SQ), onde o primeiro termo é a SQ em torno da média (𝑆𝑄!), o segundo, a SQ devido à regressão (𝑆𝑄!) e o último, a SQ residual
(𝑆𝑄!). 𝑦!" − 𝑦 ! !! ! ! ! = 𝑦!− 𝑦 ! !! ! ! ! + 𝑦!"− 𝑦! ! !! ! ! ! (6)
De forma simplificada, tem-se que:
𝑆𝑄! = 𝑆𝑄! + 𝑆𝑄! (7)
Assim, é possível observar que quanto menor SRr, melhor será a concordância entre as
observações e o modelo. Desse modo, essa concordância é quantificada a partir do coeficiente de determinação (R2), dado pela Equação 8. (BARROS NETO, 2010). Quanto mais próximo de 1, melhor será o ajuste do modelo.
𝑅! = 𝑆𝑄!
𝑆𝑄! (8)
Outra informação importante para a análise de variância é o número de graus de liberdade da soma quadrática. Para SQR, tem-se um grau de liberdade de (p-1), sendo “p” os
parâmetros (coeficientes) do modelo; já para SQr, tem-se um grau de liberdade de (n-p), sendo
“n” o número de observações; por fim, SQT apresenta um grau de liberdade de (n-1).
O quociente entre a soma quadrática e o respectivo grau de liberdade resulta na média quadrática (MQ). A razão entre as médias quadráticas da regressão (MQR) e dos resíduos
(MQr) equivale à razão entre as duas variâncias e é utilizada para fins de comparação através
do teste F (distribuição de Fisher). Também podeser feito pela razão entre a média quadrática da falta de ajuste (MQfaj) e do erro puro (MQep). (TEÓFILO; FERREIRA, 2006). Essas
médias são calculadas a partir de suas respectivas somas quadráticas que, por sua vez, são provindas da decomposição dos resíduos em duas partes, que depois são submetidas ao somatório e elevadas ao quadrado, assim como em SQT, como mostrado nas Equações 9 e 10.
𝑦!− 𝑦! = 𝑦!− 𝑦 − 𝑦! − 𝑦 (9) 𝑦!"− 𝑦! ! !! ! ! ! = 𝑦! − 𝑦 ! !! ! ! ! + 𝑦! − 𝑦 ! !! ! ! ! (10)
O primeiro termo do lado direito dá uma medida do erro aleatório das replicatas e é chamado de soma quadrática devida ao erro puro (𝑆𝑄!"). Já o segundo termo do lado direito depende do modelo e, por isso, é chamado de soma quadrática devido a falta de ajuste
(𝑆𝑄!"#), pois representa a discrepância entre o modelo previsto e a média das respostas.
(TEÓFILO; FERREIRA, 2006). Desse modo, é possível representar a Equação 10da seguinte forma:
𝑆𝑄! = 𝑆𝑄!"+ 𝑆𝑄!"# (11)
Assim, determinam-se as médias quadráticas devido a falta de ajuste (MQfaj) e do erro
puro (MQep) dividindo as respectivas somas quadráticas pelos graus de liberdade a que
