O modelo eletrostático de Dessorção Induzida por Elétrons Secundários (SEID, em inglês) tem sua origem no modelo "Nuclear Track Potential" [35], que supõe a formação de um traço positivo pela passagem do projétil dentro do alvo.
Ao modelo original foram acrescentados os seguintes processos:
1. a formação de uma região negativa em torno do traço positivo constituída pelos elétrons provenientes das ionizações causadas pelo projétil no traço; 2. a formação de cargas imagens positiva e negativa, no caso muito freqüente
do alvo ser suportado por um substrato condutor;
3. a formação de íons secundários (positivos e negativos) na superfície do alvo, produzidos pelos elétrons energéticos que chegaram a ela; e
4. a emissão dos íons secundários, cujo movimento acelerado ocorre no campo elétrico gerado pelas cargas mencionadas.
O objetivo principal do modelo eletrostático baseado em elétrons se-cundários é estudar a in uência da densidade de carga formada no traço sobre o rendimento de dessorção e sobre as distribuições angulares e de energia dos íons dessorvidos da superfície. Para isso, é necessário modelar:
i) a interação projétil-superfície e projétil-sólido;
ii) a produção e a emissão de elétrons secundários ao longo do traço; iii) a difusão destes elétrons pelo sólido e a formação do traço negativo; iv) o uxo e a distribuição de energia dos elétrons secundários que chegam
à superfície do alvo;
v) as colisões destes elétrons com átomos e moléculas da superfície, pro-duzindo distribuições de íons positivos e negativos;
vi) a neutralização dos traços positivo e negativo em função do tempo; vii) o campo elétrico gerado por ambos os traços; e
viii) a dinâmica da emissão dos íons secundários e sua eventual neutralização em vôo.
O modelo SEID incorpora algumas de nições tradicionais (parâmetros de impacto máximo e mínimo, velocidade de Bohr) como também considera alguns conceitos dos modelos de dessorção existentes. Além disso, propõe novos processos ou hipóteses baseados nas observações experimentais.
A perda de energia por colisões inelásticas será a principal fonte de transferência de energia para gerar efeitos secundários no alvo, uma vez que
a remoção de elétrons com velocidades em torno de vB é muito e ciente
e a seção de choque de colisão elástica projétilátomo é decrescente para estas velocidades. Para o cálculo do rendimento de dessorção iônica não são consideradas as contribuições relativas à perda de energia por colisão nuclear, isto é, colisões interatômicas em cascata, nem a efeitos de temperatura.
O diagrama na gura 3.1 sintetiza a estrutura do modelo proposto para descrever a dessorção iônica. A energia depositada pelo projétil no alvo gera dois tipos de efeitos: um de natureza elétrica e outro de natureza coletiva (material).
Os fenômenos coletivos são causados pela geração de ondas de choque, o que acontece quando a velocidade do projétil supera a velocidade do som no meio. A onda que se desloca no material faz com que, na fronteira entre o ma-terial e o vácuo, ocorra uma transferência de energia às moléculas adsorvidas ou da primeira monocamada, rompendo as ligações locais e acelerando os áto-mos e os íons então formados. Produz-se então uma dessorção com velocidade inicial característica.
Concomitantemente aparece um efeito elétrico pois o projétil, enquanto viaja pelo material, perde energia principalmente por colisões com elétrons dos átomos. Os átomos ionizados positivamente formam uma região positiva (denominada infratraço) e os elétrons removidos transitam temporariamente em torno desta e formam uma nova região que permanece carregada negativa-mente (denominada ultratraço) em intervalos da ordem de fs para os metais e de ps para isolantes. As duas regiões carregadas geram um campo elétrico intenso no espaço vizinho ao impacto.
Alguns dos elétrons secundários energéticos conseguem chegar à super-fície e ionizar as moléculas da primeira camada do alvo, dando origem assim
Interação Projétil-Alvo
Fenômenos Elétricos
(e− Secundários) Fenômenos Coletivos(Ondas de Choque)
σ
I(r~0) (distribuição de íons na superfície) ρ E~ ~a (aceleração) ~ r0, ~v0 (condições iniciais) Equação de movimento (Algoritmo de Verlet)Trajetórias Velocidade nal
Distribuições
Angulares Distribuiçõesde Energia
? ? ? ? ? ? ? ? ? - - ?
Figura 3.1: Esquema do modelo eletrostático de dessorção.
a uma densidade super cial de íons σI a partir de uma densidade super cial
molecular neutra σM.
A densidade volumétrica de carga ρ, gerada no infra e ultra traços, produz um campo elétrico cuja força age sobre os íons secundários formados na superfície. Os íons positivos que se encontram perto do ponto de impacto são repelidos enquanto os negativos são desacelerados ou mesmo retidos. Para regiões distantes, pode ocorrer o inverso.
Conhecidas a posição e a velocidade iniciais de cada íon secundário, as-sim como a sua aceleração em cada instante, pode-se resolver a sua equação de movimento e determinar sucessivamente os valores da velocidade e da posição a cada novo instante. Com este procedimento, determina-se as distribuições angulares e de energia dos íons secundários dessorvidos do alvo.
A seguir são discutidas as expressões utilizadas no modelo.
3.1
Estudo da interação projétilalvo 3.1.1
Carga de equilíbrio do projétil
Ao atravessar o alvo, um projétil atômico com carga qe (ou estado de carga q) inicia uma série de processos de perda e captura de elétrons que modi cam seu estado de carga [36]. Conseqüentemente, o projétil apresenta uma distribuição de estados de carga que varia no tempo e que depende da sua velocidade. Após muitas interações, a distribuição de carga torna-se independente do estado de carga inicial, q (por simplicidade, doravante, não será feita a distinção entre carga qe e estado de carga q). O valor médio dessa
distribuição é denominado estado de carga de equilíbrio qeq.
De acordo com o critério de Bohr, os elétrons do projétil que possuirem velocidade orbital menor do que a velocidade de translação do projétil serão retirados logo após o momento do impacto com a superfície. Este critério é descrito matematicamente por [37]:
qeq = Zp 1 − exp −125 v 137 vBZ 2/3 p !! (3-1)
De acordo com a expressão (3-1), a carga de equilíbrio qeq não é função
da carga inicial q e depende essencialmente da velocidade de translação do
projétil v. O parâmetro vB é a velocidade de Bohr e Zp é o número atômico
do projétil.
Figura 3.2: Curvas do estado de carga de equilíbrio qeqem função da velocidade
de um íons de nitrogênio incidindo em gelo. A linha vertical indica a velocidade do projétil na qual os dados experimentais foram obtidos no presente trabalho. Além da equação (3-1), existem outras expressões semi-empíricas que descrevem a carga de equilíbrio como função da velocidade do projétil. Na gura 3.2 são comparados alguns resultados: a linha contínua corresponde aos obtidos com a equação (3-1), que é adotada neste trabalho, as linhas pontil-hada e tracejada correspondem aos obtidos com as expressões desenvolvidas por Heckmann et al. [38] e por Montenegro et al. [39], respectivamente. Os diferentes modelos concordam dentro de 10%.
3.1.2
Evolução da carga
A carga do projétil evolui até atingir assintoticamente a carga de equi-líbrio. Enquanto a diferença entre estes dois valores não for desprezível, diz-se que a carga do projétil está em estado de pré-equilíbrio ou estado transiente.
Seja ¯q(s) o valor do estado de carga médio do projétil depois de ter penetrado uma distância s no sólido; Bohr [40] propôs que o estado de carga do projétil em qualquer ponto de sua trajetória no sólido seja expresso por:
¯ q(s) = qeq+ (q − qeq) exp − s λq (3-2)
onde q é a carga inicial do projétil, qeq a carga de equilíbrio, λq o comprimento
característico de relaxação o interior do sólido e s é a distância percorrida pelo projétil ao longo do traço. Na gura 3.3 mostra-se como, de acordo com a eq.(3-2), a carga média de um íon de nitrogênio varia com a distância percorrida no
sólido até atingir o valor de qeq, para duas cargas iniciais distintas.
Figura 3.3: Curvas do estado de carga média (¯q(s)) em função da distância percorrida por projéteis de carga inicial q = 1 e q = 5. Se a carga média inicial
do projétil for qeq, ela não se altera com a penetração. Supõe-se que λq seja
inferior a 10 Å para o gelo de água.
3.2
Energia transferida aos elétrons
Em 1913, Bohr derivou uma expressão que determina a taxa de perda de energia de um projétil de massa m e carga q movimentando-se com velocidade
v vB em um meio com densidade N de elétrons [40].
Seja b o parâmetro de impacto, de nido como a distância entre a
trajetória do projétil e o elétron, de massa me e carga e. Ver gura 3.4.
Figura 3.4: Geometria da colisão. Note que o elétron é atraido inicialmente em direção à trajetória do projétil e em seguida se afasta dela pelo outro lado.
Quando o projétil (íon de carga Z1e) se movimenta no alvo, forças
Coulombianas aparecem entre ele e cada elétron dos átomos do alvo. A força entre o projétil e o elétron localizado a uma distancia r é:
~
F = 1
4 π 0
(Z1e) (e)
r2 rˆ (3-3)
A trajetória do projétil é pouco afetada na colisão com o elétron já que
sua massa é 3 a 4 ordens de grandeza superior à do elétron (m me). Se a
velocidade do projétil for bem superior à vB, o tempo de colisão será muito
curto e o elétron praticamente não se deslocará durante a passagem do projétil. Supondo o elétron livre e ignorando outras forças que agem sobre ele, a
2a Lei de Newton relaciona a variação do momentum do elétron com o impulso
transferido a ele pelo projétil:
∆~p =
Z ∞
−∞
~
F dt (3-4)
Para se determinar as componentes longitudinal(||) e transversal (⊥) do momentum transferido, projeta-se a força nas direções paralela e perpendicular
ao movimento: F|| = F sin α e F⊥ = F cos α. A componente longitudinal do
momentum transferido, paralela ao movimento é: ∆p|| = Z ∞ −∞ F||dt = Z1e2 4 π 0 Z ∞ −∞ sin α (b/ cos α)2 dt (3-5)
onde r = b/ cos α. Como vt = b tan α, tem-se:
dt = − b v cos2αdα e, assim, ∆p|| = Z1e2 4 π 0 b v Z π/2 −π/2 sin α dα = 0 (3-6)
Na componente ⊥, o momentum transferido para o elétron durante a passagem do projétil é: ∆p⊥ = Z1e2 4 π 0b2 Z ∞ −∞ cos3α dt = − Z1e 2 4 π 0b v Z π/2 −π/2 cos α dα = 2 Z1e 2 4 π 0b v (3-7) e a energia transferida a cada elétron é:
E(b) = ∆p 2 2 me = 2 Z 2 1 e4 (4 π 0)2(b v)2me . (3-8)
Sendo N a densidade de elétrons no sólido, o número de elétrons em um anel cilíndrico elementar de altura ds e de raio entre b e b + db da trajetória da partícula é igual a N 2 π b db ds. Considerando N constante, observa-se que o número de elétrons que tem energia E(b) cresce linearmente com b.
A gura 3.5 ilustra a energia transferida E(b) por elétron, utilizando a eq. (3-8), para o caso de feixe de nitrogênio de 1,7 MeV em gelo.
A taxa de perda de energia por unidade de comprimento, transferida para
Figura 3.5: Energia transferida em função do parâmetro de impacto.
os elétrons que se encontram entre os parâmetros de impacto bmin e bmax, é:
dE ds = 2 π N Z bmax bmin (∆p)2 me b db = 8 π N Z 2 1 e4 (4 π 0)2mev2 Z bmax bmin db b = 8 π N Z 2 1 e4 (4 π 0)2mev2 lnbmax bmin (3-9) 3.2.1
Parâmetro de impacto máximo e mínimo
Se bmax fosse considerado in nito, dE/ds divergiria devido a um número
ilimitado de pequenas transferências de energia a elétrons distantes.
Con-siderando que os elétrons estão ligados, bmax passa a ser de nido como a
distância máxima de colisão para que uma transferência de energia ocorra efetivamente. Este processo deve ocorrer enquanto o projétil encontra-se perto
do elétron, durante o tempo de colisão bmax/v, comparável com o período do
elétron no átomo, 1/ω0. Considerou-se ω0 como a freqüência média do
movi-mento de elétron ligado.
Nesta estimativa, o parâmetro de impacto máximo é dado por:
bmax =
v
ω0
(3-10) que é denominado parâmetro de impacto adiabático de Bohr.
Além disto, se b = 0, existe um instante em que o projétil e o elétron se superpõem. A validade da eq. (3-3) (para cargas puntiformes) é questionável pois tanto E(b → 0) quanto dE/ds divergem. Torna-se necessário considerar
um bmin não nulo.
A estimativa de bmin é mais elaborada do que a do bmax. Quando a
velocidade do projétil é pequena, a colisão pode ser tratada clássicamente: se o projétil colide de frente com o elétron, a velocidade máxima nal do elétron é 2 v. Conseqüentemente, a energia cinética máxima transferida é:
Emax =
me(2 v)2
2 = 2 mev
2 (3-11)
Se a colisão não for frontal, a energia transferida a um elétron que recua transversalmente tem que ser inferior a dada em 3-11. Igualando (3-8) com (3-11), encontra-se um valor mínimo para b:
bM Cmin = Z1e
2
4 π 0mev2
(3-12)
Quando a velocidade do projétil é grande, bmin é melhor determinado
pelo princípio de incerteza da mecânica quântica:
∆y∆py ≥ ~
(2bmin)(mv) ' ~
bM Qmin ' ~
2mv (3-13)
Nos cálculos com SEID, usando o modelo de Bohr, consideramos uma expressão híbrida, válida para qualquer valor de velocidade [41]:
bmin = r (bM C min) 2 +bM Qmin 2 . (3-14) 3.3
Calculo da perda de energia
A perda de energia do projétil para o material originada por colisões inelásticas produzidas entre o projétil e os elétrons dos átomos ou moléculas do material em analise é computada com ajuda do Software CasP versão 3.1 desenvolvido por P.L. Grande e G. Schiwietz (ver apêndice B para detalhes).
O CasP faz em realidade um cálculo de colisão entre projétil e elétrons de um átomo, levando em conta a densidade eletrônica, camada por camada. Para simular o efeito de um sólido, o programa considera uma sucessão de
colisões atômicas, em que os núcleos dos átomos se distribuem aleatoriamente e com um espaçamento médio entre eles xado pela densidade do alvo.
For-malmente, CasP calcula a seção de choque de freamento Se e o poder de
freamento (dE/ds)e = N Se onde N é a densidade dos átomos.
Para o caso de um projétil de nitrogênio de 1,7 MeV atravessando um
alvo de água de densidade 0,92 g/cm3 os resultados obtidos para (dE/ds)
e em
função da carga q do projétil são apresentados na gura 3.6.
Figura 3.6: Taxa de perda de energia em função da carga, para um projétil de
nitrogênio de 1,7 MeV interagindo com elétrons da água. Note que (dE/ds)e
não aumenta com q2. Resultados obtidos com CasP.
À medida que o projétil penetra no sólido, sua velocidade diminui e sua carga média varia devido às colisões que o freiam. Para o estudo da dessorção induzida pelo projétil, as colisões próximas da superfície são as mais importantes e, uma vez que sua velocidade varia pouco nessa região, as
variações de (dE/ds)e devidas à variação de qeq com v são desprezíveis. Ao
contrário, conforme expresso na eq. (3-2), a dependência de (dE/ds)e com a
profundidade pode ser grande pois a carga ¯q(s) pode variar rapidamente até
atingir um valor de λq que é da ordem de 10 Å.
A função que interpola os valores obtidos para (dE/ds)e, relativo aos
es-tados de carga (inteiros) e represenes-tados na gura 3.6, pode ser parametrizada como:
(dE/ds)e = 34, 54 − 0, 45 q + 2, 29 q2− 0.13 q3 (3-15)
Admitindo que o valor de (dE/ds)e médio seja dado por (3-15) com
a carga média, ¯q(s), obtem-se a taxa de perda de energia em função da
profundidade (dE/ds(¯q(s)))e.
O projétil, ao interagir com o sistema eletrônico, produz excitações e ionizações no alvo; sua taxa de perda de energia cinética é a soma das taxas de perda devidas às excitações e ionizações:
dE ds e = dE ds ioniz e + dE ds exc e (3-16) considera-se geralmente dE ds ioniz e = Ci dE ds e, onde Ci ∼ 0, 5 [24,42,43].
Estendendo-se o modelo de Bohr para colisões no sólido, a transferência
de energia ao elétron è proporcional ao termo 1/b2 (eq. (3-8)). CasP faz uma
convolução sobre as possíveis posições dos átomos em relação à trajetória do projétil, ou seja, em relação às diferentes densidades eletrônicas. Tal procedi-mento remove a divergência de E(b) para b → 0 e transforma e transforma a
função E(b) de 1/b2 para exponencial (quando b 1 Å).
O código CasP fornece um arquivo contendo a energia transferida para o elétron em função do parâmetro de impacto e dos diferentes valores de estado de carga do projétil como apresentado na gura 3.7. Estes resultados mostram que projéteis mais carregados são capazes de ionizar regiões mais distantes da sua trajetória. Como para ionizar uma molécula de água é necessário transferir à molécula uma energia mínima de I = 12, 6 eV no tempo t = 0, o valor de
bmax depende de q. A interseção da linha I = 12, 6 eV com E(b) fornece a
função bmax = f (¯q(s)), ver gura 3.8.
Figura 3.7: Transferência de energia do projétil ao elétron do sólido, em função do parâmetro de impacto a esse elétron e para diferentes valores de carga
do projétil. O valor do parâmetro de impacto bmax(q) varia com a carga do
projétil: para o valor de energia de 12,6 eV (energia de ionização da água) bmax
é apresentado na gura 3.8.
Figura 3.8: Raio do infratraço (bmax) em função da carga no tempo t = 0.
3.4
Raio do traço
O modelo SEID considera que o traço nuclear seja constituído por duas regiões típicas: uma região cilíndrica positivamente carregada denominada infratraço e uma região em torno dele denominada ultratraço. Esta região externa tem a forma de um tubo cilíndrico de parede espessa e para onde os elétrons ejetados do infratraço são enviados temporariamente.
Håkansson [28] considera que o raio do infratraço cresce com a velocidade do projétil (íon atômico) segundo a seguinte expressão:
rinf ra ≈ 6, 7
Ep
mp
1/2
(3-17)
onde Ep é a energia cinética do projétil em MeV e mp é a sua massa em u. O
rinf ra é dado em Å.
O raio externo do ultratraço (dado em Å) é determinado pelo alcance máximo dos elétrons secundários e varia com o quadrado da velocidade do íon atômico através de [28]: rultra≈ 830 Ep ρmmp (3-18) Os traços com os raios dados pelas equações (3-17) e (3-18) são formados em lapsos de tempo da ordem de fs após a passagem do projétil. Os campos elétricos intensos gerados com a criação dos dois traços, associados à relativa alta mobilidade dos elétrons secundários rápidos no ultratraço, serão as causas de neutralização rápida (∼ ps) e progressiva desses traços. Durante a emissão dos íons secundários (que também ocorre em ∼ ps), novas densidades de carga e novos raios dos traços existirão; são estes os valores importantes para o cálculo das trajetórias desses íons.
3.4.1 Infratraço
O infratraço inicial é caracterizado por 3 parâmetros: o raio externo
bmax, o comprimento LT e a densidade de carga ρ+0(r).
Para determinar o novo raio da região positivamente carregada,
con-sideramos a hipótese seguinte. Depois de um certo tempo (≈ 10−14s), os
elétrons próximos da interface de nida por bmax = rinf ra difundem para a
região positiva (onde um plasma geralmente é formado) dando origem a um
nova região positivamente carregada com um raio maior do que bmax.
O novo raio, R+, dependerá dos campos elétricos locais e da mobilidade
eletrônica no alvo. Por simplicidade e antecipando um melhor acordo com
resultados experimentais, consideramos R+ proporcional à carga média do
projétil:
R+= η1bmax(¯q) (3-19)
η1 é uma constante de ajuste do modelo e de valor próximo de 1. Seu efeito
sobre a dessorção iônica será analisado na seção 4.4. A dependência com ¯q vem do fato de que as densidades de carga nos traços positivo e negativo e os campos neutralizadores entre eles crescem com ¯q.
Figura 3.9: Limites hipotéticos do raio do infratraço carregado em função do tempo, para o sistema estudado.
Como o raio do infratraço pode mudar ao longo do traço, ele será
repre-sentado por R+(s). A gura 3.9 ilustra aproximadamente como este raio varia
com o logaritmo do tempo, deixando claro que inhomogenidades no traço o tornam menos de nido a medida que a neutralização ocorre. A expansão inicial dos elétrons secundários após a passagem do projétil é seguida por uma
retração radial devida às forças elétricas restauradoras da neutralização.
O comprimento inicial LT também deve se alterar durante a
neutraliza-ção. Elétrons provenientes do suporte metálico têm mobilidades maiores no traço do que no alvo isolante, em virtude dos efeitos produzidos no sólido pelo projétil ao longo de sua trajetória. Espera-se pois que a neutralização do traço se inicie pela sua extremidade mais distante da superfície. Wien et al. [44] propõem que a vida média de neutralização do infratraço seja:
τ = 0, 5 × 10−15d2 (3-20)
sendo d a espessura do material isolante, válida para d entre 200 a 1000 Å. Esta expressão traduz o fato de que, em traços longos, o tempo para neutralizar a região vizinha ao ponto de impacto é maior. Entretanto, nos presentes cálculos, esta condição não foi levada em consideração.
3.4.2 Ultratraço
Como visto em 3.2, elétrons secundários são produzidos na interação do projétil com os elétrons do alvo. Os elétrons secundários de alta en-ergia são comumente chamados elétronsδ e são provenientes de colisões frontais que lançam poucos elétrons com alta energia na direção do pro-jétil, enquanto colisões distantes lançam muitos elétrons com baixa energia na direção perpendicular à do projétil e determinam o raio e a densidade de carga do ultratraço. Considerando apenas este, a eq. (3-8) mostra que, para o caso de íons de nitrogênio 1,7 MeV incidindo sobre água, temos:
Z1 = ¯q = 2, 34 e v = 0, 48 cm/ns, que bmax = 2, 33Å, bmin = 0, 28Å, e que
Emin(b = bmax) = 3, 7eV e Emax(b = bmin) = 218eV.
O ultratraço é a região de nida entre R+(s) e r
max. Este último raio
é dado pelo alcance máximo dos elétrons secundários. Kobetich e Katz [45]
propõem que rmax seja:
rmax(Å) =
1
ρm
0, 99 Emax (3-21)
onde o termo ρm representa a densidade do sólido (em g/cm3) e Emax é a
energia máxima (em eV) transferida para os elétrons. Assim, podemos de nir
o raio do ultratraço ou região carregada negativamente como:
R−= η2rmax (3-22)
onde η2 é outro parâmetro adimensional de ajuste do modelo, cujo valor é
igual ou pouco inferior a 1. Ele leva em conta a retração do ultratraço durante a emissão dos íons secundários e seu valor não é crítico nos cálculos. Os valores
R+ e R− devem ser vistos como limites radiais médios dos traços durante a
emissão iônica.
3.5
Densidade de carga
Como uma primeira aproximação do modelo, considerou-se que todos os elétrons do sólido estejam ligados aos átomos com a mesma energia de ligação média I. O potencial de ionização médio I do material do alvo é de nido como a energia necessária para que um átomo ou molécula perca elétrons tornando-se um íon.
Considerou-se também que a densidade de elétrons N no sólido seja constante. Se dE for a energia depositada no volume dV, a densidade local de
carga será ρ ∼ dE/dV
I e (desde que ρdV < Ne). Pela eq. (3-8), deduz-se que a
densidade de carga positiva no infratraço, logo após a passagem do projétil,
é ρ+
0(b) e varia com 1/b2. Apesar desta dependência com b, para efeito de
rapidez no cálculo do campo elétrico, para r bmax, a densidade ρ+0 entre
bmin e bmax é considerada constante.
Quando a carga do projétil muda ao longo do traço, dE/ds varia e ρ+
0
passa a depender da profundidade. Para determinar o campo elétrico gerado pelo traço, faz-se uma integral dos campos parciais ao longo do traço, levando em conta as variações da densidade de carga com a posição.
As densidades de carga do infratraço e do ultratraço, ρ+ e ρ−, podem
também depender do tempo. Serão discutidas a seguir.
3.5.1
Densidade de carga do traço positivo
A densidade de ionização λi(s)é o número de íons formados por unidade
de comprimento do infratraço numa profundidade (s); ela é dada por:
λi(s) = Ci I dE ds(s) e (3-23)
onde Ci é a fração de energia transferida pelo projétil em ds e utilizada na
ionização dos átomos do alvo.
Em conseqüência, a quantidade de carga formada por unidade de com-primento é:
dQ
ds = e λi = π (R
+)2ρ+
0 (3-24)
o que permite determinar ρ+
0: ρ+0 = Cie π (R+)2I dE ds e . (3-25)
Note que, após equilíbrio, a carga total Q+
T dentro do traço de raio R+ e
de comprimento LT é: Q+T = Z LT 0 Z 2π 0 Z R+ 0 ρ+0dV = ρ+0π(R+)2LT = Cie dE ds LT I , (3-26)
o que sugere que a espessura do alvo deve in uir no campo elétrico produzido pelo traço e, conseqüentemente, nas trajetórias dos íons secundários.
3.5.2
Densidade de carga do traço negativo
Pelo princípio de conservação de carga, se no infratraço for criada uma densidade de carga positiva, os elétrons removidos devem se encontrar no ultratraço.
Ou seja, em valor absoluto:
Z R+ 0 ρ+0 b db = Z R− R+ ρ−0 r dr (3-27)
A geometria cilíndrica do problema e o alcance dos elétrons secundários
sugerem uma diminuição de ρ−
0 com o raio r segundo a função:
ρ−0 = −D
rn ρ
+
0 (3-28)
Elétrons monoenergéticos de energia E(b), formados entre b e b + db,
com poder de freamento (dE/ds)e constante (eq. (3-21)) vão para um anel
de nido por r e r + dr onde r = −b + 0, 99E(b)/ρm. Como E(b) ∼ 1/b2,
obtém-se que n ∼ 2, 5
Substituindo a eq. (3-28) na eq. (3-27) e integrando, obtemos o valor da constante D: D = −(2 − n) (R +)2 2 (R +)(2−n)− (R− )(2−n)−1 (3-29) e a densidade de carga negativa é escrita como:
ρ−0 = −(n − 2)ρ + 0 2 R+ r n" 1 − R + R− n−2#−1 . (3-30)
Nos cálculos numéricos que são apresentados neste trabalho considerou-se que n = 3: ρ−0 = −ρ + 0 2 R+ r 3 1 − R + R− −1 . (3-31)
Com relação à dependência do campo com LT, revelada pela eq. (3-26),
deve ser precisado que, para grandes espessuras, o campo total devido às
contribuições de regiões profundas é desprezível pois Q−
T = −Q +
T e os campos
elétricos gerados pelo ultratraço e pelo infratraço destas regiões se cancelam. Se ocorrer um efeito eletrostático de saturação com L, podem permanecer ou mesmo se intensi car os efeitos de natureza material (ondas de choque).
3.5.3
Dependência das densidades de carga com o tempo
Como a interface entre o infratraço e o ultratraço é submetida a campos
elétricos muito intensos (E ∼ λie/2π0bmax ∼ 20MV/mm), ocorre um retorno
signi cativo de elétrons ao infratraço em tempos inferiores ao ps. Portanto, a dessorção de íons ocorre durante a neutralização do infratraço.
Por não ser feito aqui um tratamento detalhado do transporte de cargas no sólido, será considerado que a neutralização dos traços dar-se-á
cialmente com o tempo: ρ+(x, y, s, t) = ρ+0 exp − t τ+ (3-32) ρ−(x, y, s, t) = ρ−0 exp − t τ− (3-33)
onde τ+e τ−são constantes de tempo (vidas médias), para o infra e ultratraço,
a serem determinadas a partir de resultados experimentais. Se a neutraliza-ção do infratraço se desse apenas pelo retorno dos elétrons do ultratraço,
então τ+ = τ−. Como a mobilidade eletrônica deve ser maior no infratraço,
espera-se que τ+ < τ−. Entretanto não se considerou uma dependência de ρ+e
ρ−com s (ou LT(t)), o que pode ser feito posteriormente para satisfazer (3-20).
3.6
O campo elétrico produzido pelos traços
Na gura 3.10 é representada a geometria relativa à interação projétil alvo e à emissão de íons secundários. Considera-se a direção Z como perpen-dicular ao alvo e a direção X coincidente com a direção do projétil no plano do alvo, mas com sentido oposto (a projeção do projétil no plano dirige-se sempre para os X negativos).
Figura 3.10: Geometria do modelo de dessorção
O ângulo de incidência é θp, o ponto de impacto no alvo ocorre no ponto
x = y = z = 0. As coordenadas da posição inicial de uma dada molécula
dessorvida no alvo são x0, y0 e z0.
O projétil atravessa o alvo de espessura L, produzindo o infratraço de
comprimento igual a LT = L/ cos θp quando atinge o substrato condutor
(porta alvo).
A carga total no traço a cada instante é dada por: Q(t) =
Z Z Z
ρ(x, y, s, t) dx dy ds. (3-34)
Sendo D a distância entre o ponto (x,y,z) e o elemento de volume (s, r0, ϕ0)
dentro do alvo, o campo elétrico ~E(x, y, z, t) é: ~ E(x, y, z, t) = 1 4π0 Z 2π 0 Z R− 0 Z LT 0 ρ (s, r0, ϕ0, t)Dxx + Dˆ yy + Dˆ zzˆ D3/2 ds r 0 dr0dϕ0 (3-35) A rigor, o cálculo deste campo é mais elaborado, pois não se con-siderou o fato do alvo ser um dielétrico. No caso do gelo a permissividade
dielétrica para altas freqüências é ∞ = 3, 16 [7]. Este fato pode ser contudo
acrescentado em versão futura do modelo, porém torna os cálculos mais longos.
3.7
Carga imagem
Em trabalho recente [46], consideramos que a densidade de carga é linear (λ), positiva e constante. O campo elétrico do infratraço, dado pela expressão (3-35), se reduz à: ~ E1(x, y, z) = λ 4π0 Z LT 0 (x + s sin θp)ˆx + y ˆy + (z + s cos θp)ˆz [(x + s sin θp)2+ y2 + (z + s cos θp)2]3/2 ds (3-36)
Como o alvo é sempre depositado sobre um substrato condutor, há indução de carga linear negativa nele. O campo total resultante é a soma do gerado pela própria carga e pelo de sua carga imagem, como ilustrado na gura 3.11.
O campo elétrico gerado pela carga imagem (ECI) no ponto (x, y, z) é
metal alvo λ L -λ vácuo @I@E(x,y,z)q 6 - x z @ @ @ @ @
Figura 3.11: Geometria da carga formada no traço e da carga imagem no metal. dado por: ~ ECI(x, y, z) = λ 4π0 Z LT 0 (x + s sin θp)ˆx + y ˆy + (z + 2L − s cos θp)ˆz [(x + s sin θp)2+ y2+ (z + 2L − s cos θp)2]3/2 ds. (3-37) Na tabela 3.1, para várias espessuras do alvo, são apresentados os valores da componente normal ao alvo do campo elétrico gerado pelo traço e da sua carga imagem.
O cálculo foi efetuado considerando θp = 45◦ e para o ponto de
coorde-nadas x = −5 Å, y = 0 e z = 0, 8 Å. Este estudo sobre a carga imagem foi feito para determinar a importância de sua contribuição no valor nal do campo elétrico, uma vez que sua inclusão aumenta sensivelmente o tempo de cálculo.
L(Å) E1(M V /mm) ECI(M V /mm) 10 4,94 0,842 50 5,79 0,151 100 5,87 0,0739 500 5,93 0,0145 1000 5,94 0,0072
Tabela 3.1: Valores da componente normal do campo elétrico do traço e da
carga imagem, para diferentes valores de L. Note que LT = L/ cos θp.
A conclusão desta análise é que a medida que a espessura do alvo aumenta, a contribuição da carga imagem torna-se desprezível e seu cálculo pode ser eliminado se L ≥ 100 Å (justamente quando os cálculos são mais
longos).
3.8
Modelo para a formação de íons secundários na superfície
Elétrons secundários com energia su ciente podem ir do infratraço até a superfície do sólido e colidir com uma molécula da primeira monocamada. A colisão elétron secundáriomolécula resulta na excitação eletrônica e/ou ionização desta. O processo da ionização de átomos e moléculas pelo impacto de elétrons (incluindo a captura eletrônica) é de fundamental importância no processo de dessorção, constituindo-se na espinha dorsal do modelo SEID.
A principal reação química que conduz à formação de íons positivos, através de transições eletrônicas que ocorrem nas moléculas na superfície do sólido, é representada pela seguinte expressão:
e−+ M → nee−+ Mw∗+ (3-38)
onde M corresponde à molécula que sofre a transição, Mw∗+ é o estado
excitado da molécula com carga w = ne − 1, ne é o número de elétrons
liberados na colisão incluindo o incidente. Íons negativos são formados por captura eletrônica. Colisões elétron-molécula muito inelásticas podem resultar na fragmentação molecular em um cátion e um ânion. Para todos os três casos, é importante conhecer o uxo de elétrons secundários na superfície, sua distribuição de energia na superfície e as respectivas seções de choque de colisão.
Dito de forma mais precisa, feita a média sobre um grande número de impactos, a probabilidade de ionização de uma molécula da primeira camada do alvo depende do número médio de elétrons secundários que lhe atingem, da seção de choque de ionização e da densidade super cial molecular inicial
σM daquela molécula especí ca. Denomina-se φE ao número médio de elétrons
por unidade de área dA que atingem a molécula M, com energia entre E e
E + dE. A seção de choque de ionização σ(E) da molécula depende da energia
E do elétron. O número médio de íons formados na superfície, a partir da
coordenada (x0, y0), é:
dNi
dA(x0, y0) = σM
Z
φE(x0, y0) σ(E) dE (3-39)
Figura 3.12: Geometria empregada no modelo de ionização. a) Visão do plano da superfície; b) corte no plano de incidência e c) corte no plano perpendicular à trajetória.
De um cilindro de altura ds e raio bmax, são ejetados dN =
Ci((dE/ds)e)ds/I elétrons de forma radial isotrópica; em conseqüência, o
número médio de elétrons por unidade de comprimento ds é de nido por
λ = dN /ds = Ci(dE/ds)e/I. A fração de elétrons n que chega a superfície
sob um ângulo dϕ é dada por:
dn
dN =
dϕ
2 π (3-40)
Pela gura 3.12 tem-se as seguintes expressões:
r2 = x20− s2+ y02 (3-41)
dy cos ϕ = r dϕ (3-42)
sin θ dx = ds (3-43)
cos ϕ = d
r (3-44)
Seja dn/dA, o número médio de elétrons secundários por unidade de área que chegam na superfície; com ajuda da eq. (3-40) tem-se:
dn dA = dn dx dy = dϕ dN 2 π dx dy (3-45)
utilizando as eqs. (3-43) e (3-42) obtém-se: dn dA = dϕ 2 π dN ds sin θp cos ϕ r dϕ (3-46)
substituindo as eqs. (3-41), (3-44), a de nição de λ e d = s cot θp na eq. (3-46)
obtém-se o número de elétrons, por unidade de área, que chegam a superfície.
φE = dn dA = λ 2 π x0sin θpcos θp x2 0− s2+ y20 (3-47) A energia cinética inicial com que o elétron deixa seu átomo, representada por E(b), depende do valor do parâmetro de impacto. Em seu afastamento radial considera-se que ele sofra perda de energia com taxa constante Selétron; logo, a sua energia nal dependerá da distância r por ele percorrida. Ao chegar na
posição (x0, y0) da superfície, sua energia é menor e vale:
E = E(b) − Selétron r (3-48)
Considerando uma densidade uniforme de elétrons entre s e s + ds, o número de elétrons com energia entre E e E +dE é igual ao número de elétrons emitidos entre b e b + db
λ(E) dE = λ(b) db = cteCi(dE/ds)e
I b db (3-49)
integrando entre os valores de parâmetro de impacto mínimo e máximo, podemos obter o valor da constante:
CiSe I = cte Ci(dE/ds)e I 1 2(b 2 max− b 2 min)
Como bmin bmax, tem-se que
cte = 2
b2
max
Portanto a eq. (3-49) se reduz a:
λ(E)dE = 2Ci(dE/ds)e
Ib2
max
b db (3-50)
Combinando as equações (3-47), (3-50) e (3-39), obtém-se nalmente a expressão: dNi dA(x0, y0) = Ci(dE/ds)e π b2 maxI x0sin θ cos θ x2 0cos2θ + y20 σM Z bmax bmin b σ(E(b)) db (3-51)
A densidade super cial molecular σM, utilizada na eq. (3-39), pode ter
papel mais importante na dessorção iônica do que um mero fator de escala,
o valor inicial de σM pode se alterar indiretamente após a passagem do
projétil e antes da colisão com os elétrons secundários. Embora não haja tempo para uma fragmentação molecular antes do impacto por elétrons, o projétil pode deixar a molécula M em um estado eletrônico excitado, al-terando sensivelmente a seção de choque de colisão com elétrons secundários.
Em particular, σM deve depender das coordenadas x0 e y0 uma vez que a
passagem do projétil excita as moléculas super ciais de modo mais intenso quanto mais próximas elas estão do ponto de impacto. Não se espera, pois, que moléculas ou agregados sejam emitidos do interior de um círculo de raio
∼ bmax; ao contrário, a formação de íons atômicos nesta mesma região deve
ser aumentada em virtude da excitação eletrônica intensa e, dependendo da velocidade do projétil, de colisões projétilnúcleo na parte central do traço.
Dada a importância da região próxima ao ponto de impacto no
rendi-mento da dessorção iônica, a função σM(x0, y0) que depende do poder
de freamento nuclear deve in uenciar o rendimento relativo de espécies ionizadas moleculares e atômicas.
Para modelar este efeito, utilizou-se a suposição de que: para íons atômicos:
σMi (x0, y0) = σ0i 1 + µiexp − x 2 o+ y02 (ηibmax) 2 (3-52) para íons moleculares e agregados:
σMi (x0, y0) = σ0i 1 − µiexp − x 2 o+ y20 (ηibmax) 2 (3-53)
onde ηi e µi são constantes da ordem da unidade e que dependem da espécie
química, i, dessorvida.
A densidade σi
0 tem uma interpretação mais imediata para espécies
atômicas, que está ligada ao número inicial de átomos por unidade de área da superfície. Para a emissão de moléculas e agregados, existe a dúvida deles serem pré-formados ou de se formaram após o impacto; em ambos os casos a questão é qual é a sua distribuição de abundâncias. A solução deste problema foge do escopo deste trabalho, embora o modelo proposto possa trazer alguma
informação à luz dos resultados experimentais. No apêndice C é fornecida informação sobre algumas propriedades de agregados.
Finalmente, o presente modelo prevê também o rendimento de elétrons secundários (de nido como o número destes elétrons que escapam do sólido por íon incidente). Este valor pode ser comparado com o previsto por modelos mais elaborados como o da teoria de emissão cinética de elétrons [4750]:
γ = Λ dE
ds
e
(3-54) onde Λ é da ordem de 0,1 Å/eV e depende apenas do material do alvo. Com-parações entre os resultados serão apresentados posteriormente.
3.9
Dinâmica da emissão dos íons
Uma vez obtida a expressão (3-35) do campo elétrico gerado pelo traço, podemos determinar seu efeito no processo de dessorção dos íons formados na superfície.
As trajetórias e as velocidades nais dos íons secundários de massa m podem ser determinadas resolvendo a equação de movimento (eq. 3-55) com a ajuda do Algoritmo de Verlet [51]. Ver apêndice A.1 para os detalhes.
q ~E(x, y, z, t) = md
2~χ(x, y, z, t)
dt2 (3-55)
onde χ(x, y, z, t) é a posição do íon secundário no instante t.
Uma vez que a velocidade nal dos íons é atingida em um tempo típico de alguns ps, as trajetórias dos íons tornam-se retilíneas. Elas serão even-tualmente modi cadas por efeitos dos campos externos ao alvo, no caso da utilização de espectrômetros de massa.
Deve car claro o caráter estatístico do modelo SEID: um grande número de projéteis gera traços com densidades médias de carga dependentes do tempo; uxos médios de elétrons secundários são calculados, permitindo determinar densidades super ciais médias de íons e rendimentos de dessorção iônica; nalmente, trajetórias de íons secundários são determinadas a partir
de campos eletrostáticos médios em todo o espaço.
No capítulo seguinte as expressões desenvolvidas são utilizadas para obter previsões do modelo SEID.
