Fotoeletrodeposição de telureto de Cádmio sobre silícioPhotoelectrodeposition of Cadmium telluride on silicon

FOTOELETRODEPOSIÇÃO DE TELURETO DE CÁDMIO SOBRE SILÍCIO

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada, para a obtenção do título de Magister

Scientiae.

Viçosa

Minas Gerais – Brasil 2016

Ficha catalográfica preparada pela Biblioteca Central da Universidade Federal de Viçosa - Campus Viçosa

T

Cardoso, Wilder Rodrigues, 1991- C268f

2016

Fotoeletrodeposição de telureto de cádmio sobre silício / Wilder Rodrigues Cardoso. - Viçosa, MG, 2016.

viii, 73f. : il. (algumas color.) ; 29 cm.

Inclui apêndices.

Orientador: Luciano de Moura Guimarães.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Viçosa. Referências bibliográficas: f.70-73.

1. Física. 2. Fotolitografia. 3. Eletrodo. 4. Telureto de cádmio. 5. Silício. I. Universidade Federal de Viçosa. Departamento de Física. Proprama de Pós-graduação em Física Aplicada. II. Título.

CDD 22. ed. 530

FOTOELETRODEPOSIÇÃO DE TELURETO DE CÁDMIO SOBRE SILÍCIO

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada, para a obtenção do título de Magister

Scientiae.

APROVADA: 21 de março de 2016

____________________________ _______________________

Andreza Germana da Silva Subtil Sérgio Luiz de Abreu Mello

________________________

Sukarno Olavo Ferreira

Dedico este trabalho à minha avó, Nivalda.

“Agora eu vejo que as circunstâncias do

nascimento de alguém são irrelevantes; é o que você faz com o dom da vida que

determina quem você é.”

Gostaria, neste espaço, agradecer a todos aqueles que fizeram parte desta etapa tão importante da minha vida.

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer à Deus e à minha família pela força, apoio e incentivo.

Aos meus amigos que, independentemente de perto ou de longe, me apoiaram, me suportaram e me ajudaram das mais diversas formas. Que transformaram cada momento desses dois anos de mestrado em um grande amontoado de ótimas lembranças. Dos que estiveram perto, posso citar Luana, Zé, Ricardo, Wellisson, Tiago, Maria Helga, Maria Inês, Bruno, entre outros. Os que, infelizmente, estão longe cooperaram da mesma forma e seria uma injustiça muito grande de minha parte não citá-los: Yuri, João Vitor, Lindomar, Maisa, Cíntia, Gabriela, Gal, Monik, Sabrina e Jade.

À Raquel Radoman por todas nossas conversas, por suas indicações de músicas (sempre excelentes!), e por todas as dicas e sugestões, seja nos meus contos ou nesse trabalho, que contribuíram para aumentar consideravelmente a qualidade dos mesmos.

Aos amigos da banda Red Lights, em especial à melhor vocalista do mundo Carol Almeida, pelos ótimos momentos juntos, sejam em ensaios, em cima do palco ou no dia-a-dia.

Aos amigos da Comic-Con Experience 2015, em especial ao Willian e à Polyana com quem tive o prazer de dividir o apartamento durante o evento. Nunca o nome Galera Top fez tanto sentido.

Aos alunos que se tornaram amigos, onde cito Paula, Silveli, Bianca, Milena, Julia, Rodrigo, Bruna. Para mim, o mais gratificante em dar aulas, além de ver as pessoas se dando bem na disciplina, é conhecer pessoas como vocês. Ao professor Luciano, pela orientação e incentivo. Aos professores Renê e Sukarno pelo auxílio com as técnicas experimentais. À professora Andreza e ao professor Sérgio, por terem aceitado participar da banca. Ao pessoal do laboratório, Paulo Victor e Thamires, pela ajuda e companheirismo. Ao meu amigo Samuel por todos os auxílios com detalhes técnicos que eu não domino. Por último, mas não menos importante, à Fapemig pelo apoio financeiro.

i

RESUMO ... ii

ABSTRACT ... iii

Capítulo 1 – Introdução ... 1

Capítulo 2 – Revisão de Literatura ... 3

2.1 – Telureto de Cádmio (CdTe) ... 3

2.2 – Eletrodeposição e Voltametria ... 6

2.3 – Substratos Semicondutores ... 13

2.4 – Fotoeletrodeposição ... 18

Capítulo 3 – Metodologia ... 27

3.1 – A Microcélula ... 27

3.1.1 – Preparação do Eletrodo de Trabalho ... 27

3.1.2 – O Eletrólito ... 28

3.1.3 – A Construção da Microcélula ... 29

3.2 – Procedimentos de Síntese ... 34

Capítulo 4 – Caracterização dos Microdepósitos ... 37

4.1 – Voltametria Cíclica ... 38

4.2 – Perfilometria Óptica ... 40

4.2.1 – Análise de Dimensões I: Diâmetro ... 41

4.2.1 – Análise de Dimensões II: Espessura ... 46

4.2.3 – Formas dos Depósitos ... 48

4.3 – Análise Morfológica: Microscopia Eletrônica de Varredura ... 59

Conclusões e Perspectivas ... 62

Apêndice ... 64

A.1 – Mobilidade ... 64

A.2 – Relação entre Mobilidade e Coeficiente de Difusão ... 66

ii

CARDOSO, Wilder Rodrigues, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa, Março de 2016. Fotoeletrodeposição de Telureto de Cádmio sobre Silício. Orientador: Luciano de Moura Guimarães.

Este foi o primeiro trabalho feito no Departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa sobre fotoeletrodeposição e nele descrevemos este processo aplicado à deposição localizada de telureto de cádmio sobre silício tipo-p com orientação cristalográfica (111). Essa técnica se mostrou prática, barata e de resultados imediatos. A construção de uma microcélula adequada ao processo e toda a metodologia requerida pela técnica também são abordadas. A fotoeletrodeposição permite criar microdepósitos localizados, uma vez que o tipo de substrato utilizado é ativado localmente mediante a incidência de luz focalizada. As dimensões do depósito são funções de parâmetros tanto do laser (potência, comprimento de onda, entre outras), quanto do substrato (resistividade, concentração de defeitos da rede, entre outras). As amostras fotoeletrodepositas foram caracterizadas com perfilometria óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de perfilometria mostraram que o diâmetro dos depósitos tende a aumentar com o aumento da potência, mas pouco são influenciados pelo tempo de exposição. Para cada laser, a polarização circular apresentou efeitos distintos, gerando depósitos com maiores diâmetros para o laser vermelho e não gerando depósitos para alguns valores de potência do laser verde. Quanto à espessura, os filmes gerados com o laser vermelho apresentaram maior espessura do que os produzidos com o laser verde, uma vez que o poder de penetração da luz vermelha é maior. A microscopia eletrônica de varredura revelou informações sobre o tamanho dos aglomerados e sobre a concentração dos mesmos nas regiões depositadas. Tanto o tamanho dos aglomerados quanto suas concentrações aumentam à medida que o tempo de exposição ao laser aumenta. O tamanho dos aglomerados também sofre influências da intensidade do laser para uma mesma potência, se mostrando maiores nos centros dos depósitos do que nas regiões mais periféricas. O comprimento de onda e a potência do laser incidente não apresentaram efeitos significativos nas análises realizadas por esta técnica.

iii

CARDOSO, Wilder Rodrigues, M. Sc.; Universidade Federal de Viçosa, March, 2016. Photoelectrodeposition of Cadmium Telluride on Silicon. Adviser: Luciano de Moura Guimarães.

This was the first work done in the Physics Department of the Federal University of Viçosa and it described the process applied to the deposition of cadmium telluride on p-type silicon (111). This technique has shown itself to be practical, inexpensive and of immediate results. The construction from an adequate microcell to the process and all the required methodology by such technique are also shown. The controlled photoelectrondeposition allows the creation of localized microdeposits, since the type of substrate used is activated locally by focalized light incidence. The dimensions of the deposit are functions of the laser parameters (potency, wave length, among others), as much the substrate parameters (resistivity, concentration of lattice defects, among others). The photoelectrodeposited samples were characterized by optical perfilometry and scanning electron microscope (SEM). The perfilometry analyses have shown that the diameter of the depositions tend to increase with the magnification of the potency, not suffering much influence from exposition time, however. For each laser, the circular polarization showed different effects, generating deposits with larger diameters for the red laser and not generating deposits for some values of power green laser. As the thickness, the films generated from the red laser had greater thickness than those produced with the green laser, since the power of penetration of red light is greater. The SEM has revealed information regarding the size and the concentration of the agglomerates on deposited regions. Both the size of the agglomerates and their concentrations increase as the laser exposure time increases. The size of the agglomerates also suffer influence from the laser intensity, showing itself higher on the center of the deposits than on peripheral regions. The wave length and the incident laser potency do not show significant effects in the analyzes performed by this technique.

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Capítulo

1

–

Introdução

Em 19 de abril de 1965, o co-fundador da Intel Corporation, Gordon Moore, publicou na revista Electronic Magazine um artigo que, sem ele saber, ditou o desenvolvimento da eletrônica nas décadas seguintes [1]. Baseado em suas observações sobre processos industriais, Moore previu que a cada dois anos a quantidade de transistores em processadores dobrariam, sem alteração no custo e no tamanho desses equipamentos. Essa previsão, conhecida atualmente como Lei de Moore, sofreu um ajuste dez anos depois redefinindo esse tempo de evolução para dezoito meses. A lei acabou se transformando em motivação para as indústrias, fazendo com que as mesmas investissem em desenvolvimento tecnológico afim de cumprir, da melhor maneira possível, tal previsão.

Dentro desse contexto de desenvolvimento tecnológico, várias técnicas de fabricação de elementos eletrônicos sofreram modificações e aperfeiçoamentos a fim de satisfazerem as novas demandas. Duas técnicas que se destacam nessa discussão são a litografia e a fotolitografia. A primeira data desde 1796, quando Alois Senefelder, um ator e escritor de teatro alemão, desenvolveu um método químico para gravar músicas e partituras em pedra. Tal método era mais econômico e rápido que os conhecidos na época[2]. Essa ideia foi a inspiração para a indústria criar métodos para gravar circuitos, ou até mesmo microcircuitos, em substratos metálicos ou semicondutores [3].

A fotolitografia foi baseada na ideia de Alois Senefelder, porém usando padrões luminosos. Esse processo consiste na passagem de luz por uma máscara, projetando a sombra da mesma sobre um substrato recoberto de um material fotossensível [4].Esse padrão luminoso quando incidido nesse tipo de material altera sua solubilidade, criando modulações da mesma por toda a superfície. Assim, na fase de revelação, essas modulações se transformam em relevo, uma vez que as regiões iluminadas são removidas durante o processo.

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Por outro lado, pode ser feito uso de técnicas de deposição auxiliadas por luz para criar padrões no substrato sem precisar de uma máscara, isto é, de maneira direta [5]. Um exemplo de técnica com essa capacidade é a fotoeletrodeposição ou eletrodeposição foto-assistida [6], que consiste em criar depósitos apenas em regiões iluminadas de um substrato sem precisar de máscaras ou de substâncias fotossensíveis.

Existem substratos ideais para este tipo de técnica como os substratos de silício tipo-p, que por conta de suas propriedades eletrônicas, só permitem a realização de depósitos quando iluminados [5,6,7,8,9]. Além de fornecer um controle sobre o local onde o processo de deposição ocorrerá, mudanças na estrutura e na morfologia do depósito podem ser alteradas através de mudanças nos parâmetros da fonte de luz, como comprimento de onda e polarização, por exemplo. Na literatura é relatado alguns exemplos do uso dessa técnica, como na deposição de cobre [5,7], de cobalto [8,9] e de ferro [10].

Nesse trabalho, é feita a síntese e o estudo das características morfológicas de microestruturas de telureto de cádmio (CdTe), um semicondutor utilizado na fabricação de células solares e detectores de radiação [11,12,13], fotoeletrodepositadas sobre substratos de silício (Si). O trabalho envolveu desde a construção de uma célula eletrolítica adequada até as caracterizações morfológicas utilizando perfilometria óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Assim sendo, além desta breve introdução, o corpo do trabalho está dividido em mais quatro capítulos. No capítulo dois, fazemos uma revisão bibliográfica sobre a teoria por trás dos fenômenos físicos relacionados às técnicas de síntese utilizadas, além de uma breve digressão sobre as propriedades do CdTe. No capítulo seguinte, trazemos à tona a metodologia utilizada na construção da célula, na síntese das amostras e nos procedimentos de análise. O capítulo quatro reúne todos os nossos resultados e nossas discussões a respeito do que foi observado. No último capítulo, apresentamos nossas conclusões sobre o que foi feito e nossas perspectivas para trabalhos futuros.

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Capítulo 2 - Revisão de Literatura

2.1 – Telureto de Cádmio (CdTe)

O Telureto de Cádmio é um semicondutor de “gap” direto (1,45 eV) e pode apresentar condução do tipo-n e do tipo-p [14]. A energia relacionada a seu “gap” nos dá uma importante informação a respeito de seu espectro de absorção: radiação com energia menor do que 1,45 eV (comprimento de onda maior do que 825 nm, aproximadamente) não são absorvidos, enquanto que a radiação com energia superior a esta pode ser absorvida pelo filme de CdTe, desde que não seja dispersa por reflexões em interfaces do dispositivo onde se encontra o filme [15]. Uma comparação entre o espectro da radiação solar e o espectro de absorção do CdTe está apresentado na Figura 2.1. Outras propriedades ópticas do CdTe podem ser encontradas em [16]. Essas características fazem dos filmes finos de CdTe materiais ideais para a fabricação de detectores de radiação, como já dito na introdução, e dispositivos optoeletrônicos [11].

Figura 2.1 – Comparação entre o espectro da radiação solar e o de possível absorção do CdTe. Figura retirada da referência [15].

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Sobre a estrutura dos cristais de CdTe, a literatura informa a existência de duas configurações cristalinas para o mesmo [17]: a esfarelita, que apresenta

estrutura cúbica de face centrada, também chamada de “blenda de zinco”, e a

wurtizita, com estrutura hexagonal compacta. A Figura 2.2 traz uma representação dessas duas estruturas. A configuração esfarelita apresenta maior estabilidade possuindo parâmetro de rede de a = 6,481 Å, com uma distância de 2,86 Å entre os átomos de telúrio e de cádmio. Já para a wurtzita, os parâmetros de rede são a = 4,57 Å e b = 7,57 Å [12,15].

Figura 2.2 – Estruturas cristalinas do CdTe: (a) esfarelita e (b) wurtzita. Figuras retiradas da referência [12].

Quando o assunto é fabricação de dispositivos optoeletrônicos, a deposição de CdTe sobre substratos de silício (Si) ganha notoriedade devido à, por exemplo, sua possível aplicação como substrato alternativo para a deposição de camadas de HgxCdx-1Te na fabricação de detectores de infravermelho [15,18].

Além disso, substratos de silício são de fácil acessibilidade por apresentar grande disponibilidade comercial com perfeição estrutural. A literatura nos mostra que essa deposição é possível através de várias técnicas de crescimento [19,20] utilizando substratos de diferentes estruturas cristalinas, sendo que as configurações estruturais (111) e (100) são as mais estudadas.

Também já é sabido que filmes de CdTe crescido sobre Si (111) por técnicas de epitaxia apresentam uma qualidade superior aos crescidos sobre Si (100), devido ao fato do Si (111) apresentar a mesma simetria do CdTe (111)

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epitaxial, permitindo o crescimento do mesmo sem o aparecimento de multidomínios, que, por sua vez, são observados no crescimento epitaxial do CdTe sobre Si (100) [21,22]. A Figura 2.3 nos mostra uma representação da estrutura do CdTe para as configurações (111) e (100), onde o Cádmio (Cd) está sendo representado por esferas escuras e o Telúrio (Te) por esferas mais claras.

Figura 2.3 – Representação das configurações cristalográficas (111) e (100) para o CdTe. Figura adaptada da referência [15].

Como o CdTe e o Si apresentam várias diferenças em suas características físicas e químicas, como mostra a Tabela 2.1, depósitos de CdTe em substratos de silício estão sujeitos a sofrer danos estruturais. Podemos citar aqui o fato de que a constante de dilatação térmica do CdTe difere de, aproximadamente, 50% da constante de dilatação térmica do silício [23], gerando defeitos em filmes depositados a temperaturas elevadas.

Para evitar esses problemas pode-se utilizar técnicas de síntese realizadas a temperatura ambiente. A técnica da eletrodeposição, assim como a fotoeletrodeposição, pode ser realizada a temperatura ambiente, além de apresentar baixo custo, não ser um processo demorado e ser de fácil manipulação.

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Propriedade Valor ou Faixa

CdTe Si

Energia do gap (a 300 K) 1,45 eV 1,12 eV

Coeficiente de absorção (600 nm) 6 × 104 _cm-1 _{4 × 10}3 _cm-1

Índice de refração (600 nm) ~ 3 3,94

Massa efetiva do elétron me 0,096 0,26

Massa efetiva do buraco mp 0,35 0,38

Mobilidade do elétron e 500 − 1000 cm2/V∙seg 1350 cm2/V∙seg

Mobilidade do buraco p 50 − 80 cm2/V∙seg 480 cm2/V∙seg

Densidade (a 300 K) ~ 5,3 g/cm3 _{2,33 g/cm}3

Ponto de Fusão (a 1 atm) 1365 K 1687 K

Tabela 2.1 – Propriedades físicas e químicas do CdTe e do Si. Tabela adaptada da referência [15].

2.2 – Eletrodeposição e Voltametria

A eletrodeposição é uma técnica que consiste na formação de depósitos na superfície de um material por meio de reações de oxirredução [24]. É uma técnica muito utilizada devido sua fácil implementação, baixo custo e capacidade de formação de depósitos de alta qualidade [11,13]. Devido a essas e outras vantagens, esta técnica se consolidou no campo do desenvolvimento tecnológico, sendo usada na produção de discos rígidos, nanopartículas metálicas e dispositivos semicondutores [8,25].

Essas reações químicas de oxirredução são sempre acompanhadas por uma corrente elétrica que aparece entre um eletrodo e um eletrólito. O eletrodo é um material metálico ou semicondutor onde a corrente elétrica é causada pela movimentação de elétrons ou de buracos. Já no eletrólito, que pode ser uma solução salina ou um sólido iônico, a corrente é causada pela movimentação de íons. O estabelecimento de uma corrente elétrica na interface entre esses dois

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materiais exige a presença de mais um eletrodo. Esse arranjo onde temos dois eletrodos separados, ou até mesmo imersos, em um eletrólito é chamado de célula eletrolítica. A corrente é gerada com a aplicação de uma diferença de potencial entre os eletrodos.

Cada eletrodo é nomeado de acordo com sua função na célula. O eletrodo onde o processo de deposição acontece é chamado de eletrodo de trabalho, enquanto o outro é chamado de contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar. Muitos arranjos experimentais ainda utilizam um terceiro eletrodo, chamado eletrodo de referência, que tem como função o monitoramento do potencial elétrico no eletrodo de trabalho, uma vez que este parâmetro está relacionado às reações que lá ocorrem.

Em certos sistemas, ditos não espontâneos [15], as reações de oxirredução aparecem apenas pela imposição de um potencial gerado por alguma fonte externa. Cada reação química tem um potencial específico para acontecer e a esse potencial dá-se o nome de potencial redox Vredox. Sem a

aplicação desse potencial, o sistema estará em equilíbrio químico, como esquematizado na Figura 2.4a. A escolha desse potencial permite a seleção das espécies químicas que serão reduzidas ou oxidadas.

Assim, a fim de favorecer ou inibir certas reações em nosso eletrodo de trabalho, pode-se alterar o potencial entre esses eletrodos utilizando-se de fontes externas. Quando o potencial no eletrodo de trabalho vai se tornando mais negativo, pode vir a ocorrer um fluxo de elétrons do eletrodo para o eletrólito, realizando assim um processo de redução, como representado na Figura 2.4b. Chamamos essa corrente de corrente catódica e isso acontece quando a energia dos elétrons atinge um valor que permite com que o mesmo preencha estados vacantes das espécies químicas presentes no eletrólito.

O inverso também acontece. Quando o eletrodo está sob um potencial mais positivo, este pode receber elétrons doados pelo eletrólito. Dizemos que aconteceu a oxidação da espécie iônica doadora e, com isso, surge uma corrente anódica no sistema [26], como na Figura 2.4c. A deposição pode acontecer em ambos os casos e um dos fatores que dita se necessitamos de um processo de redução ou oxidação para a formação do depósito é a carga do íon de interesse.

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Se o objetivo é depositar íons positivos, recorremos ao processo de redução. Se o interesse passa a ser depositar íons negativos, precisamos que ocorra um processo de oxidação de tal espécie.

Figura 2.4 – Esquema da transferência de elétrons na interface entre um eletrodo metálico inerte eletrólito, onde E representa a energia dos elétrons. Figura adaptada da referência [26].

Em sistemas não espontâneos, a diferença de potencial químico entre o eletrodo e o eletrólito geram forças anisotrópicas na interface entre eles. Essa força é a responsável pelo aparecimento de uma dupla camada iônica próxima ao eletrodo. A Figura 2.5a apresenta um esquema dessa dupla camada.

Adjacente à superfície do eletrodo, uma camada constituída de moléculas do solvente, íons e moléculas polares adsorvidas formam a chamada camada de Helmholtz [15], e o plano que passa pelo centro das mesmas é chamado de plano interno de Helmholtz e se localiza a uma distância d = x da superfície do eletrodo. Os íons solvatados (íons envoltos com moléculas de água) só podem se aproximar do eletrodo até uma distância d = y, conhecida como plano externo de Helmholtz. Devido à agitação térmica, os íons são distribuídos por uma região que se estende desde o plano externo até onde a concentração dos mesmos é uniforme e a essa região chamamos de camada de difusão. A espessura dessa camada depende da concentração dos íons e do tempo de eletrodeposição [15].

O perfil da concentração dos íons em função da distância x à superfície do eletrodo está representado na Figura 2.5b. Como as espécies não adsorvidas só conseguem se aproximar até o segundo plano de Helmholtz, o potencial que as afetam é menor do que o potencial na interface eletrodo/eletrólito. Assim, a estrutura da dupla camada pode afetar a eficiência das reações que acontecem no eletrodo.

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Figura 2.5 – a) Representação da dupla camada; b) Perfil da concentração de íons em função da distância ao eletrodo. Figura adaptada de [15].

Na Figura 2.6 está esquematizado o processo de formação do depósito sobre o substrato. Devido a um processo de oxirredução, um íon do eletrólito é adsorvido na superfície do eletrodo sendo parcialmente ou, até mesmo, totalmente neutralizado. Esse processo é chamado de nucleação e ao íon nesse estado damos o nome de adátomo, por estar ligado à superfície apenas por adsorção química ou física e representar um estado intermediário entre o íon solvatado e o material depositado. Esses adátomos se movem através da superfície por difusão em busca de uma melhor posição (posição que minimize sua energia) para se fixar e gerar o surgimento de pequenas ilhas ou cristalitos que crescem continuamente. Após a formação dessas ilhas, começa a acontecer um processo chamado de coalescência, que consiste na superposição de ilhas formando ilhas maiores, também chamadas de núcleos de crescimento. Esse processo continua acontecendo até o recobrimento total do substrato [12,26].

Na eletrodeposição potenciostática (processo no qual mantemos o potencial do eletrodo de trabalho constante) esse processo de deposição pode ser monitorado avaliando-se a corrente que flui pelo sistema. Na nucleação, a corrente atinge valores intensos, chamados picos de nucleação. Durante a fase da coalescência, a corrente diminui até atingir um valor estacionário ou ser inibida totalmente [12]. A Figura 2.7 apresenta uma medida de corrente em função do tempo em um processo de deposição potenciostática. No caso, temos

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um processo de deposição de níquel sobre CNT/aço inox realizado sobre a aplicação de um potencial externo de V = −1,5 V extraído da referência [26].

Figura 2.6 – Representação esquemática do processo de deposição.

Figura 2.7 – Medida da corrente em função do tempo de um processo de deposição de níquel sobre CNT/aço inox realizado sobre a aplicação de um potencial externo de V = −1,5 V. Extraído da referência

[26].

Como já foi dito anteriormente, as reações que acontecem na interface entre o eletrodo e o eletrólito são acompanhadas de uma corrente elétrica, e essa corrente pode ser dividida em duas partes: a corrente faradáica e a corrente capacitiva. A primeira recebe esse nome por obedecer à lei de Faraday [15,27] e, além disso, ela é gerada por reações de oxirredução na interface eletrodo/eletrólito. Já a corrente capacitiva, ou não-faradáica, não obedece a lei de Faraday, sendo uma corrente gerada pelo acúmulo de íons na superfície do eletrodo. A lei de Faraday pode ser expressa pela seguinte equação:

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onde mi é a massa da espécie química de peso molecular Mi, F é a constante de

Faraday (que corresponde a carga de um mol de elétrons), n é o número de elétrons envolvidos na reação e q é a quantidade total de carga que flui pelo sistema quando uma corrente i é mantida no sistema por um intervalo de tempo t0. Essa carga q pode ser determinada utilizando a definição de corrente elétrica:

i =

⇒ dq = i dt

⇒ q = ∫ i dt

(2.2) O que a lei de Faraday, expressa pela equação (2.1), nos diz é que a quantidade de massa de alguma substância que é depositada no eletrodo de trabalho é proporcional à corrente faradáica que flui pelo sistema, supondo que a eletrodeposição seja o único mecanismo de deposição envolvido no pro4cesso. Mesmo assim, ambos os processos, faradáico e não-faradáico, acontecem no eletrodo quando ocorrem reações de oxirredução.

Para obtermos informações sobre quando um desses processos é mais intenso do que o outro, ou até mesmo quando flui corrente faradáica pelo sistema, precisamos de informações sobre a dinâmica dos processos químicos que acontecem no mesmo. Essas informações são obtidas através de uma técnica chamada voltametria [15,27].

A voltametria é uma técnica eletroanalítica baseada na interação entre a superfície do eletrodo de trabalho e a fração do eletrólito próximo ao mesmo [6]. Seu principal objetivo é determinar as condições eletroquímicas para a deposição de uma determinada espécie química dadas determinadas condições.

Basicamente, usa-se a corrente que surge no sistema em função de uma diferença de potencial aplicada entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo para extrair informações sobre processos eletroquímicos que acontecem no nosso aparato. O registro da corrente em função da diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o de referência é chamado voltamograma.

O processo de voltametria apresenta denominações diferentes em função dos parâmetros escolhidos para a realização das medidas, como o tipo de potencial, por exemplo. Podemos citar aqui como exemplo dessas variações, a voltametria de varredura linear, a voltametria cíclica e a voltametria por pulso [27]. Por apresentar informações sobre a termodinâmica dos processos de

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oxirredução, sobre a cinética das reações químicas, além de fornecer uma rápida localização dos potenciais redox, realizamos voltametrias cíclicas.

Esse tipo de voltametria é caracterizado pela aplicação de um potencial periódico, como esquematizado na Figura 2.8a. Começa-se a varredura em um potencial inerte. Levando o potencial para valores mais negativos, uma corrente não-faradáica favorece o acúmulo de íons positivos nas imediações do eletrodo de trabalho. Quando esse potencial se aproxima do valor característico para a redução de uma espécie química, um pico referente à corrente faradáica que flui pelo sistema aparece em nosso voltamograma. Após esse potencial característico, a varredura é invertida e, ao atingir potenciais mais positivos correspondentes a um potencial característico de oxidação de alguma das espécies químicas envolvidas, um novo pico aparece.

Na Figura 2.8b está representado um voltamograma genérico. Ao pico referente ao processo de redução damos a denominação de pico catódico, enquanto que o pico referente à oxidação chamamos de pico anódico. Para íons positivos, correntes catódicas correspondem à processos de deposição no eletrodo de trabalho, enquanto correntes anódicas estão associadas à remoção desses depósitos ou à oxidação dessas espécies. Já para íons negativos, o quadro se inverte.

Figura 2.8 – a) Representação de um potencial periódico utilizado em voltametrias cíclicas. b) Exemplo de um voltamograma. Figura adaptada da referência [15].

13 2.3 – Substratos Semicondutores

A literatura nos traz resultados sobre a deposição de materiais tanto sobre substratos metálicos, como em substratos semicondutores [26,28,29,30,31,32]. Em ambos os tipos de substratos, as propriedades eletrônicas podem ser explicadas utilizando o modelo de bandas.

Sabemos que em um átomo isolado, um elétron pode ser encontrado em estados quânticos estacionários que apresentam níveis de energia discretos correspondendo aos orbitais atômicos 1s, 2s, 2p, 3s, etc. Quando se tem um átomo com muitos elétrons, o nível fundamental é construído preenchendo os estados de menor energia, respeitando o Princípio de Exclusão de Pauli. Lembrando que o elétron tem spin 1/2, assumindo assim duas configurações diferentes de spin, cada estado eletrônico é ocupado por dois elétrons, um em cada uma dessas configurações.

Quando temos um sólido, com um número muito grande de átomos, os elétrons sofrem perturbações referentes a interações com átomos vizinhos, o que gera alterações em seus níveis de energia. Ao aproximar muitos elétrons, teremos muitos níveis de energia próximos um dos outros, formando faixas de energia quase contínuas, a qual damos o nome de bandas [33].

Na Figura 2.9 temos a representação da formação de bandas em um sólido. Para uma distância grande entre os átomos, os níveis de energia se apresentam como os níveis de um átomo isolado e à medida que a distância entre esses átomos diminui, esses níveis se desdobram devido à interação com os átomos vizinhos. Note que na distância x = r temos quatro bandas de energia, cada uma correspondendo a um estado orbital. Entre duas bandas não existem estados eletrônicos acessíveis e a essas lacunas damos o nome de banda proibida.

A construção do estado fundamental se dá de forma análoga a de um átomo isolado, pelo preenchimento dos estados de menor energia, e o resultado desse preenchimento determina se o respectivo sólido é um condutor, um isolante ou um semicondutor. Assim, no estado fundamental (em T = 0 K), algumas bandas estão preenchidas com elétrons, sendo que a última pode estar

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cheia ou semicheia. O preenchimento completo ou parcial da última banda define as propriedades de condução de tal sólido [33].

Figura 2.9 – Formação de bandas em um sólido. Figura adaptada de [33].

Os materiais que apresentam a última banda de energia parcialmente preenchida são chamados condutores. Nesses materiais é possível alterar os estados dos elétrons com a aplicação de um campo elétrico externo, gerando uma corrente elétrica. Materiais que apresentam a última camada totalmente preenchida e, portanto, não há como alterar os estados dos elétrons são chamados isolantes. Nesses materiais não há passagem de corrente quando um campo é aplicado, a não ser que o campo seja forte o suficiente para romper com sua rigidez dielétrica. A Figura 2.10 mostra uma possível distribuição das últimas bandas de um isolante e de um condutor e suas ocupações por elétrons. A energia de valor E = Ef, da qual não se encontra mais estados ocupados acima

dela a temperatura T = 0 K, é chamada de Energia de Fermi.

Em um material isolante à temperatura T = 0 K, a última banda de energia, chamada banda de valência, está completamente cheia. A temperaturas maiores, os elétrons podem receber energia térmica o suficiente para serem promovidos para a banda seguinte, chamada banda de condução, deixando buracos na banda de valência. Esses buracos se comportam como portadores de carga positiva. Com a aplicação de um campo externo, correntes podem ser geradas tanto por elétrons, como por buracos [15,33].

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Figura 2.10 – Ocupação das bandas de energia: a) em um isolante e b) em um condutor. As regiões em marrom correspondem às faixas de energia preenchidas. O eixo horizontal representa o número de onda

k. Figura adaptada de [33].

A condutividade de um material depende da quantidade de elétrons promovidos para a banda de condução e essa taxa de promoção depende tanto da temperatura quanto do tamanho da faixa de energia que separa a banda de valência da banda de condução. Essa lacuna, representada por Eg, é chamada

de “gap” e os materiais que são isolantes a T = 0 K, mas que apresentam um

valor de “gap” relativamente pequeno (aproximadamente 1 eV ou menos), possuem condutividade significativa à temperatura ambiente e são chamados de semicondutores. Nesses materiais, o número de elétrons na banda de condução é significativo em relação a um isolante, mas bem menor do que em um metal. Na Figura 2.11 tem-se uma representação das bandas de valência e de condução para um semicondutor à temperatura T > 0 K.

Figura 2.11 – Bandas de valência e de condução em um semicondutor a temperatura T > K.O eixo horizontal representa o número de onda �. A região em branco no topo da banda de valência representa

os buracos gerados pela excitação dos elétrons para a banda de condução.

Como dito anteriormente, a condução em um semicondutor pode ser dada por elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência. Essa

16

concentração de elétrons e buracos em um semicondutor pode ser alterada por um processo chamado dopagem. Nesse processo, átomos da rede são substituídos por átomos diferentes e isso altera as propriedades elétricas do material.

No caso do silício, temos que cada átomo está ligado a outros quatro átomos da rede. Se um desses átomos for trocado por um átomo pentavalente, este se ligará aos quatro átomos restantes e sobrará um elétron fracamente ligado, que pode ser excitado para a banda de condução com energias relativamente baixas, como a energia térmica a uma temperatura T > 50 K [33]. Isso equivale a dizer que o nível de energia referente a esses átomos dopantes se encontra perto da banda de condução. Dopantes pentavalentes recebem o nome de impurezas doadoras, por fornecer elétrons para a banda de condução. Semicondutores dopados com átomos pentavalentes recebem o nome de semicondutores tipo-n.

Caso o elemento dopante seja trivalente, sobrará uma vacância no lugar da quarta ligação. Assim, para temperaturas da ordem de 50 K a 100 K, elétrons da banda de valência são promovidos para completarem essas ligações deixando buracos na banda de valência. Assim, podemos dizer que o nível de energia referente a esses átomos dopantes trivalentes se encontra perto da banda de valência e a esses átomos damos o nome de impurezas aceitadoras. Para esse tipo de dopagem, temos um semicondutor do tipo-p. Na Figura 2.12 temos uma representação dos níveis de energia referente às impurezas no semicondutor.

Figura 2.12 – Níveis de energia de impurezas em um semicondutor. Ec representa a energia ínfima da

17

Quando um eletrodo semicondutor entra em contato com um eletrólito, o equilíbrio químico é alcançado com processos de transferências de carga. Se o potencial químico do eletrodo estiver abaixo do potencial químico do eletrólito, elétrons fluirão do eletrólito para o eletrodo e caso o potencial químico do eletrólito estiver abaixo do potencial químico do eletrodo, o fluxo de elétrons se dará no sentido contrário. A concentração de buracos no primeiro caso e de elétrons no segundo se distribuem por uma região próxima à superfície do semicondutor e o campo elétrico nessa região gera uma alteração nas bandas de energia, como apresentado na Figura 2.13. Quando as bandas se curvam para cima, temos que o eletrodo se tornou positivo em relação ao eletrólito e para baixo no caso inverso.

Figura 2.13 – Diagrama de energia para uma interface eletrodo semicondutor/eletrólito. O potencial químico do eletrólito é representado por Es e o do eletrodo por Ef. a) Semicondutor tipo-n antes de entrar em contato

com o eletrólito. b) Semicondutor tipo-n após entrar em contato com o eletrólito. c) Semicondutor tipo-p antes de entrar em contato com o eletrólito. d) Semicondutor tipo-p após entrar em contato com o eletrólito.

Da Figura 2.13a para a Figura 2.13b, o equilíbrio entre os potenciais é estabelecido com um fluxo de elétrons do eletrodo para o eletrólito. Enquanto

18

que da Figura 2.13c para a Figura 2.13d, o equilíbrio entre os potenciais é estabelecido com um fluxo de elétrons do eletrólito para o eletrodo. Em ambos

os casos, esse fluxo natural dos elétrons se deu “subindo a rampa” que

representa o entortamento dos níveis de energia. O fluxo no sentido contrário a esse fluxo natural se dá com a realização de trabalho sobre os portadores de carga. Este trabalho pode ser realizado com a aplicação de um potencial externo. A aplicação de um potencial externo provoca também a alteração dessas bandas e das concentrações de portadores de carga no eletrodo. Um potencial positivo aplicado em um eletrodo semicondutor do tipo-p acarreta em um acúmulo de buracos na camada superficial do material favorecendo reações de oxidação, enquanto potenciais negativos promovem a diminuição da quantidade de buracos nessa camada [15].

2.4 – Fotoeletrodeposição

A fotoeletrodeposição consiste em um processo de eletrodeposição

auxiliado por fótons. Os fótons com energia igual ou maior à energia do “gap” de

um semicondutor são absorvidos e promovem elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando um buraco na banda de valência. A esse fenômeno damos o nome de criação de pares elétron-buraco [33]. No caso do silício, com energia de gap igual a 1,1 eV, esses elétrons são promovidos quando iluminados com luz de comprimento de onda inferior a 1100 nm.

Em um substrato semicondutor do tipo-n o fluxo de corrente catódica, responsável por depósitos de íons positivos, se dá na direção do eletrodo para o eletrólito. Esta direção coincide com a direção de fluxo que não é impedido pela barreira que aparece na interface eletrodo/eletrólito. Mas, em um semicondutor do tipo-p, o fluxo dessa corrente é impedido por essa barreira, impedindo também a ocorrência da deposição [8]. A iluminação do eletrodo acarreta a excitação de elétrons da banda de valência para a de condução,

19

permitindo que o processo de deposição aconteça, como mostra a Figura 2.14. Assim, padrões podem ser depositados de forma seletiva em um substrato do tipo-p [8]. Mas, de acordo com [34] este depósito não acontece apenas onde o laser incide, mas sim por uma região maior do que o spot size do mesmo. Em [34] encontramos um modelo teórico para esse fenômeno.

Figura 2.14 – Efeito da incidência de luz em um substrato do tipo-p. Quando um fóton de energia h > E é absorvido por um elétron na banda de valência este é excitado para a banda de condução podendo

participar do processo de deposição. Adaptada de [35].

Considere uma fonte luminosa incidindo em uma superfície semicondutora, como mostra a Figura 2.15. A abordagem desse modelo consiste em cinco etapas, sendo as quatro primeiras etapas leva em conta parâmetros relacionados apenas ao semicondutor. A quinta etapa representa a transferência de carga para o eletrólito.

Figura 2.15 – Esquema da área iluminada de um eletrodo (r < r0) e do disco carregado (r < r0+reff). Os

20

A primeira etapa é a fotogeração (ou foto-excitação), representada por uma função do tipo G(r,t). Quando o laser incide na superfície do eletrodo, ele cria pares elétron-buraco em uma espessura =, sendo  o coeficiente de absorção de tal material. Assume-se que os portadores minoritários (elétrons) excitados dentro da região de depleção migram rapidamente para a superfície sem perdas consideráveis por processo de recombinação. Os elétrons que são excitados depois dessa região se movem apenas por processos difusivos e podemos assumir que eles são perdidos por recombinação. Assim, apenas os portadores na superfície do material são relevantes.

É razoável considerar que quanto maior a intensidade do laser em um determinado ponto do eletrodo, maior será a quantidade de pares criados. Assim, podemos assumir que a função G(r,t) seja proporcional à intensidade da luz I(r,t). Podemos assumir também que tanto G(r,t) como I(r,t) sejam funções degrau que vão a zero em r = r0. Seja c(r,t) a concentração de elétrons que deve respeitar

as seguintes condições de contorno:

 c(r,t)→ 0 quando r→ ∞

 c(r,t) → c(r0) = cte, quando r ≤ r0

A segunda e a terceira etapas representam os processos de difusão dos portadores pela superfície do eletrodo. Sendo I(r,t) uma função que representa o fluxo desses portadores, podemos determinar uma relação entre esse fluxo e a concentração de portadores usando a lei de Fick. Vamos considerar que a direção r na Figura 2.13 esteja sobre o eixo x, assim:

J x, t = −D

∂ x,_∂x

(2.3)

Por outro lado, sabemos que a mudança na concentração de portadores na região entre x e x + dx é dada pela diferença entre o fluxo que entra na posição xe o que sai na posição x + dx, de modo que podemos escrever:

x, − x+ x,_x

=

∂ x,_∂

(2.4)

21

−

∂ x,_∂x

=

∂ x,_∂

(2.5)

Mas, utilizando a equação 2.3, chegamos a:

−

∂ ∂x

[−D

∂ x, ∂x

] =

∂ x, ∂

⇒

∂ x, ∂

= D

∂ x, ∂x

(2.6)

A equação (2.6) estabelece a taxa de variação temporal da concentração de portadores devido a um processo de difusão. A quarta etapa corresponde a processos de recombinação e essa taxa pode ser dada por [33]:

∂ x,_∂

= −

x,

(2.7)

onde  é o tempo de vida desses portadores de carga antes de serem recombinados com buracos ou com defeitos da rede. Existe um resultado da teoria quântica de espalhamento que pode ser usado para estimar valores para o tempo de vida  dos portadores [36]. Esta estimativa é feita através da seguinte equação:

= [n ∫ dθ ∫

′

− cosα W k, k

′

]

− (2.8) onde ni é a concentração de impurezas espalhadoras e  é ângulo de

espalhamento entre a direção de propagação k (antes de ser espalhado) e k’ (depois do espalhamento). O termo W(k,k’), também escrito como Wk→k’, é

chamado taxa de transição e pode ser calculada pela regra de ouro de Fermi [36,37]:

W k, k

′

=

ℏ

|⟨k|V |k

′

⟩|

E − E

′ (2.9)

onde Vesp é o potencial espalhador, gerado pela rede cristalina e pelas impurezas

contidas na mesma. Assim, combinando as Equações (2.8) e (2.9), vemos que quanto maior o valor de Vesp menor o valor de 

. Portanto, o tempo de vida dos

portadores de carga dependem da concentração local de impurezas e defeitos da rede cristalina do substrato.

22

Por fim, a quinta etapa representa a taxa de transferência de carga do eletrodo para o eletrólito devido às reações de oxirredução. Sendo k a taxa de transferência de carga entre o eletrodo e o eletrólito, temos que:

∂ x,_∂

= − kc x, t

(2.10)

Nas equações (2.7) e (2.10),  e k foram assumidos constantes. Unindo as equações (2.6), (2.7) e (2.10) chegamos à equação que relaciona a variação temporal da concentração dos portadores de carga em função do tempo para uma determinada posição:

∂ x,_∂

= D

∂_∂xx,

−

x,

− kc x, t

(2.11)

Em nosso modelo, a criação de portadores de carga é dada devido à incidência de um laser na superfície de um substrato. Mas, se a intensidade desse laser for constante, após um instante inicial que corresponde ao começo de sua incidência, o processo entra em regime estacionário de modo que a equação (2.11) se torna:

D

∂_∂xx

=

x

+ kc x

(2.12)

A equação (2.12) é de fácil resolução, como se segue:

D

∂_∂xx

=

+ k c x

⇒

∂_∂xx

=

+

c x

(2.13)

A solução da equação acima tem a forma:

c x = Ae

−√ + τDτ x

+ Be

√ + τDτ x

_(2.14)

Aplicando as condições de contorno e generalizando o resultado para o todas as direções sobre a superfície do substrato, temos:

23

Aqui definimos o comprimento de difusão L, dado por L = √D . Definindo agora o raio efetivo como reff = r0 + reff, de modo que satisfaça a equação

c(reff)/c(r0) = e-1 chegamos à seguinte relação:

c r

= c r e

−√

+ τ

Dτ ∆

⇒ √

+

∆r

=

⇒

∆

= √

+

(2.16)

Na Figura 2.16, temos uma relação entre a concentração de portadores e a distância do ponto onde o laser é incidido para alguns valores de (1 + k)1/2_.

Para a linhas de 1 a 5, temos que (1 + k)1/2 _{assume os seguintes valores: 1, 2,}

5, 10 e 20, respectivamente. Ou seja, quanto maior o número da linha maior o valor da grandeza k e, portanto, menor o valor de reff/L. Uma vez que o tempo

de vida foi estimado pela equação (2.8), temos que para situações onde k , ou seja, casos em que a taxa de transferência de carga para a solução é muito baixa, temos que reff = L. Para casos onde a transferência de carga é grande,

temos k 1 e assim reff→ 0 resultando em reff = r0. Para o silício tipo-p, onde

D = 12,5 cm2_{/seg [33] e} = _{0,4 mseg [5], temos que L} = _{0,7 mm.}

Figura 2.16 – Relação da concentração de portadores em função da distância para vários valores de (1 + k)1/2_{. Figura adaptada de [34].}

24

O crescimento vertical dos depósitos depende diretamente da transmissão de luz através do filme já depositado [5], ou seja, enquanto a luz atravessar o filme já estabelecido e atingir o substrato, excitando os elétrons, o processo de deposição continua ocorrendo. Quando o filme for espesso o suficiente para impedir com que a luz excite os elétrons do eletrodo, o processo encerra, findando também o aumento da espessura do filme depositado.

Para ser transmitida por um material, a luz deve ter a capacidade de penetrá-lo e a grandeza física que mede essa capacidade é chamada profundidade de penetração  (do inglês, skin depth) [33, 36]. No começo dessa seção já foi comentado que a profundidade de penetração é igual ao inverso do coeficiente de absorção do material, mas aqui queremos determinar uma equação para  em função dos parâmetros da luz incidente e de características intrínsecas do material. Para isso considere uma onda incidente com campo elétrico dado por:

E⃗⃗ = Re{E⃗⃗ e

z−ω

}

(2.17)

onde k = 2/, sendo  o comprimento de onda da luz, e  = 2, onde é sua frequência. Para a luz se propagando em um meio com absorção, a equação de onda sofre o acréscimo de um termo. De fato, aplicando o rotacional à lei de Faraday obtemos:

∇⃗⃗ × (∇⃗⃗ × E⃗⃗ ) = −∇⃗⃗ ×

∂⃗⃗

∂

⇒ ∇⃗⃗ (∇⃗⃗ ∙ E⃗⃗ ) − ∇ E⃗⃗ = −

∂

∂

∇⃗⃗ × B⃗⃗

(2.18)

Os termos ∇⃗⃗ ∙ E⃗⃗ e ∇⃗⃗ × B⃗⃗ são determinados pelas leis de Gauss e Àmpere, respectivamente. Considerando um material sem cargas livres ( = 0) e lembrando que J = E⃗⃗ , onde  é a condutividade do material, chegamos em:

−∇ E⃗⃗ = −

∂ ∂

J +

∂⃗⃗ ∂

⇒ ∇ E⃗⃗ = σ

∂⃗⃗ ∂

+

∂ ⃗⃗ ∂

(2.19)

Sendo as constantes  e  a permissividade elétrica e a permeabilidade magnética, respectivamente. Ambas são características intrínsecas do material. Como os efeitos magnéticos são desprezíveis na região visível do espectro

25

eletromagnético, podemos considerar  = . Substituindo (2.17) em (2.19) temos:

k = i σω +

ω

(2.20) Introduzindo aqui a constante dielétrica do material Kdiel = /0:

k =

i

ω +i σω =

ω

K

+ i

σ ωε (2.21)

⇒ k =

ω

K

+ i

σ ωε /

(2.22)

Sabemos que k está conectado ao índice de refração n do material através da equação k = (/c)n. Portanto, da Equação (2.22), temos que o índice de refração de um meio com absorção é dado por:

n ω = K

+ i

σ

ωε /

(2.23)

Assim, concluímos que em um meio com absorção, o índice de refração é representado por um número complexo e, por simplicidade, escreveremos:

n = n

′

+ in

′′

(2.24)

e a equação (2.22) pode ser reescrita como:

k =

ω

n

′

+ i

ω

n

′′

= k

′

+ ik

′′

(2.25)

Substituindo este resultado na Equação (2.17), chegamos na equação para o campo elétrico dentro do material:

E⃗⃗ = Re{E⃗⃗ e

′z+ ′′z−ω

} = E⃗⃗ e

− ′′z

e

′z−ω

(2.26)

Assim, temos que a amplitude do campo cai exponencialmente ao penetrar em um meio que absorve energia. Esse decaimento é causado pela parte imaginária de k, que está ligada à parte imaginária do índice de refração, como mostra a Equação (2.25). A grandeza n’’ é chamada de índice de extinção e a grandeza k’’, na maioria dos textos representada por , é o coeficiente de absorção do meio [33]. De posse do coeficiente de absorção, podemos determinar a profundidade de penetração da luz nesse meio:

26

=

α

=

ω ′′

=

′′

⇒ ∝

(2.27)

Portanto, concluímos que a profundidade de penetração da luz é diretamente proporcional ao comprimento de onda da mesma. Portanto, em uma primeira análise, quanto maior o comprimento de onda da luz, maior é seu poder de penetração em um determinado material. Como grande parte das grandezas envolvidas nesse desenvolvido são funções de , esses resultados podem não ser verdadeiros em uma faixa de frequência longe das utilizadas nesse trabalho, que se encontram na região visível do espectro eletromagnético.

Além disso, através de um desenvolvimento diferente para a determinação da profundidade de penetração , é possível mostrar que essa grandeza é inversamente proporcional à condutividade do material [38], explicando o porquê de bons condutores serem, em sua grande maioria, opacos.

27

Capítulo 3

–

Metodologia

3.1 – A Microcélula

3.1.1 – Preparação do Eletrodo de Trabalho

Foi utilizado como eletrodo de trabalho silício do tipo-p dopado com boro com orientação cristalográfica (111), de resistividade 5,50 − 7,50  ∙ cm na primeira camada (espessura 10,0 − 12,0 m) e 0,008 − 0,016  ∙ cm no interior do substrato (espessura 356 – 406 m).

Antes de ser usado, o substrato deve passar por um processo de preparação que visa a retirada da camada de óxido de silício (SiO2) que, por ser

isolante, impede a deposição sobre o mesmo. Nosso processo de limpeza consistiu na submersão, por aproximadamente vinte segundos, do substrato em uma solução com concentração de 40% em volume de HF (ácido fluorídrico) em água deionizada. A retirada da camada de óxido pode ser representada pela reação abaixo:

SiO + HF

→ SiF + H O

Além da retirada da camada de óxido da superfície do substrato, a mesma se torna passivada impedindo a formação de uma nova camada de óxido por algumas horas. A Figura 3.1 nos mostra um esquema de como acontece a passivação da superfície do substrato. Uma descrição detalhada do processo de passivação, assim como do processo de preparação do substrato, pode ser encontrada na referência [10].

28

Figura 3.1 – Passivação da superfície do silício. Com o ataque de um átomo de HF à superfície do substrato, um átomo da superfície (SiS) se liga a um átomo de F e mantém três ligações com os átomos

do interior do substrato (SiB). O segundo ataque quebra uma ligação entre o SiS e um SiB, estabelecendo

uma ligação entre o SiS e o F e o SiB e o H. O processo se repete até a formação de uma molécula de

SiF4, fazendo com que os SiB, que estavam inicialmente ligados a um SiS, estejam agora ligados a H.

Figura retirada da referência [10].

3.1.2 – O Eletrólito

Foi utilizada como eletrólito uma solução que é o resultado da mistura, em razão 1:1, de uma solução de CdCl2 0,01 M e uma solução de TeO2 0,005 M.

Essas soluções foram preparadas pela dissolução desses reagentes, com qualidade P.A., em água deionizada (18,2 M ∙ cm). Uma vez que o processo de deposição depende do pH da solução [15], ajustamos o pH da mesma para 2 por meio do acréscimo de HCl.

A escolha do pH da solução foi feita com base na análise do diagrama de Pourbaix para o CdTe em soluções aquosas. Esse diagrama apresenta informações sobre a estabilidade das espécies iônicas em relação ao potencial aplicado no sistema e seu pH [39]. Como pode ser visto na Figura 3.2, este diagrama é dividido em faixas onde existe estabilidade entre o material depositado e seus íons no eletrólito. A estabilidade do CdTe sólido se dá na faixa que aparece no diagrama limitada entre as linhas 1, 4, 5, 11 e 12.

29

Figura 3.2 – Diagrama de Pourbaix para o CdTe em soluções aquosas. Figura retirada da referência [15].

3.1.3 – A Construção da Microcélula

Antes de expor o processo de criação da microcélula que foi utilizada nas deposições, vale fazer um rápido comentário sobre o que gerou a necessidade de sua construção.

30

Inicialmente, experimentos para eletrodeposições foram realizados utilizando uma célula eletrolítica montada em um béquer, que era posto dentro de uma caixa coberta com papel alumínio que funcionava como uma gaiola de Faraday, isolando a célula de perturbações eletromagnéticas do meio externo. Este arranjo é prático e funcional, porém dificulta, e muito, a incidência de luz no substrato. Quando foi acrescentada uma fonte de luz ao aparato, a mesma iluminava todo o substrato e não se tinha o controle espacial do processo de fotoeletrodeposição.

Assim, foi proposto um modelo para a célula eletrolítica como esquematizado na Figura 3.3. Neste arranjo, o laser atravessa a placa de vidro superior, passa pelo eletrólito e atinge o substrato, criando um depósito naquele ponto. O substrato de silício funciona como o eletrodo de trabalho e um fio de platina, por ser inerte, funciona como contra-eletrodo e pseudo-eletrodo de referência ao mesmo tempo. A primeira versão da microcélula consistia em uma lamínula de vidro, onde havia um fio de cobre colado na mesma que servia para conectar a parte de baixo do substrato de silício ao circuito externo (fonte de tensão), que tem por função a polarização do substrato, otimizando o processo. Um contato ôhmico entre o fio de cobre e o silício foi feito com uma liga de gálio-índio. O substrato era preso na lamínula com teflon, que também era usada como vedação para que gotas do eletrólito ficassem presas sobre o substrato. Um círculo feito com um fio de platina era colocado sobre as vedações de teflon e, sobre ele, era colocado outra lamínula de vidro. A diferença de potencial era aplicada pelo circuito externo entre o fio colado no vidro e o fio de platina, de modo que o silício ficasse polarizado negativamente. Na Figura 3.4 apresentamos um esquema dessa primeira versão da microcélula.

Figura 3.3 – Esquema inicial da microcélula. a) Visão frontal, b) visão de cima. A vedação de teflon prende o substrato de silício em uma lamínula de vidro e também é usado com suporte para a placa

31

Figura 3.4 – Esquema da primeira versão da microcélula.

Apesar de funcional, esta célula apresentava problemas. A falta de estabilidade nos obrigou a mudar sua configuração algumas vezes. Procuramos por fiações com uma inércia pequena de modo que perturbações externas não fossem sentidas pelo nosso aparato. Um esquema de configuração final da célula é apresentada na Figura 3.5.

32

Em seu estado final, a microcélula foi montada da seguinte forma: sobre uma lamínula de vidro, que estava presa a um suporte de madeira, fora colada uma chapa de cobre e sobre esta chapa, era colocado o substrato de silício. Mas um cuidado deve ser tomado nessa etapa. O contato direto entre um condutor e um semicondutor pode acarretar a formação de uma barreira Schottky [4].

Quando colocamos um metal em contato com um semicondutor ocorre uma transferência de carga entre ambos de modo a estabelecer o equilíbrio eletrônico entre eles, e isso faz com que os níveis de Fermi de ambos os materiais se igualem [40]. Em um semicondutor do tipo-p, essa transferência de carga gera uma região no semicondutor com excesso de elétrons, chamada região de depleção. Assim, como no contato entre o eletrodo e o eletrólito, o campo elétrico gerado nessa região encurva as bandas de energia como mostrado na Figura 3.6. Esse campo elétrico dificulta a passagem de corrente em uma determinada direção e, por isso, dizemos que foi gerada uma barreira Schottky [31,40].

Sendo n a concentração de portadores de carga em excesso na região de depleção, a equação de Poisson assume a seguinte forma:

∇⃗⃗ ∙ D⃗⃗ =

qe

ε (3.1)

onde qe é a carga do elétron, D⃗⃗ é o vetor deslocamento elétrico e 0, a

permissividade elétrica do vácuo. Lembrando que D⃗⃗ = E⃗⃗ e E⃗⃗ = −∇⃗⃗ , temos:

∇⃗⃗ ∙ E⃗⃗ =

ε

⇒ ∇

=

εε (3.2)

onde é o potencial elétrico e , a permissividade elétrica do meio. A equação (3.2) possui a seguinte solução unidimensional:

= −

εε

x

(3.3)

Tomando a extremidade esquerda da região de depleção como sendo a posição x = 0, o contato entre os materiais se dá em x = L. Assim, se nesse ponto a energia potencial em relação a x = 0 é U = −e , com sendo o potencial na origem, temos:

33

U = −q

⇒ −q

= −q

εε

L

⇒ L =

εε | | / (3.4)

Assim, pela equação (3.4), podemos calcular o comprimento da região de depleção de um material.

Figura 3.6 – a) Diagrama de energia para um semicondutor do tipo-p (eletrodo de silício) em contato com um metal (chapa de cobre). b) Esquema do acúmulo de carga na interface. A região do semicondutor

delimitada pela distância L é a chamada região de depleção.

O fator que determina esse fluxo de elétrons é a função trabalho de cada material. No caso da junção de um metal com um semicondutor do tipo-p, precisamos que a função trabalho do semicondutor seja menor do que a do metal para que não apareça uma barreira Schottky [4], mas sim um contato ôhmico entre os materiais. No nosso caso, a função trabalho do silício está na faixa de 4,60 − 4,85 eV, enquanto a do cobre está no intervalo 4,53 − 5,10 eV. Como esta barreira impede a passagem de corrente da placa de cobre para o substrato, sua existência impede a polarização do mesmo. Assim, garantimos o contato

34

ôhmico entre ambos os materiais usando uma liga metálica de gálio-índio entre eles e a passagem de corrente entre eles não fica comprometida.

Finalmente, sobre o substrato colocamos uma fita dupla-face impermeável com um furo de 5 mm de diâmetro sobre o silício. Esse furo delimita a área que entra em contato com o eletrólito. Sobre a fita e com um diâmetro um pouco maior do que o da área descoberta do silício é colocado um anel feito com um fio de platina. Deve-se tomar cuidado para que o fio de platina não encoste diretamente no substrato. Um volume pequeno do eletrólito é gotejado sobre a área livre do substrato e uma outra lamínula de vidro é colocada sobre esse arranjo. Conseguimos assim, uma célula eletrolítica com a altura de, aproximadamente, 0,15 mm.

3.2 – Procedimentos de Síntese

Antes de realizar as sínteses das amostras, foram feitas medidas de voltametria cíclica com o intuito de investigar algumas propriedades do eletrólito, do substrato e da interação entre ambos. A voltametria foi realizada em nossa microcélula com uma velocidade de varredura de 0,1 V/seg. Foram realizadas medidas no escuro e sob iluminação, afim de confirmar a mudança de comportamento do substrato. Vale mencionar aqui que as voltametrias foram realizadas sem o uso de um eletrodo de referência, mas sim de um pseudo-eletrodo de referência que era o próprio contra-pseudo-eletrodo (um fio de platina).

As sínteses por fotoeletrodeposição foram feitas utilizando lasers acoplados a um microscópio equipado com estagio motorizado que faz parte do espectrômetro Raman InVia Renishaw. A microcélula foi colocada sobre o estágio motorizado e a incidência do laser controlada por uma lente de intensificação de 20 vezese com abertura numérica N.A. = 0,4. Com o valor da abertura numérica é possível calcular o “spot size” do laser utilizado, como é feito no próximo capítulo para ambos os lasers.

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Variamos parâmetros relacionados ao laser (tempo de exposição, comprimento de onda, polarização, potência) com o intuito de averiguar quais as características dos depósitos gerados com um certo grupo de parâmetros e como a mudança de parâmetros do laser influencia em características morfológicas desses depósitos. Está compilado na Tabela 3.1 os valores dos parâmetros utilizados. Todos os experimentos foram feitos em um ambiente com temperatura igual a 20°C .

A montagem utilizada seguiu o esquema da Figura 3.5. Uma fonte de tensão foi conectada aos eletrodos através de fios que foram ligados aos pregos que se encontravam no suporte de madeira. O polo negativo foi ligado ao substrato (eletrodo de trabalho) e o positivo, ao fio de platina (contra-eletrodo). A fonte externa tinha a função de polarizar o eletrodo de trabalho negativamente e, para isso, uma diferença de potencial de 0,5 V foi aplicada. A escolha desse potencial é motivada pelo diagrama de Pourbaix, já que o par ordenado (pH 2, 0,5 V) se encontra dentro da faixa que nos interessa. Outro motivo para essa escolha é explicado posteriormente, na seção 4.1.

O suporte de madeira foi colocado no estágio motorizado do espectrômetro Raman InVia Renishaw, onde o laser era incidido sobre o mesmo. As Figuras 3.7, 3.8 e 3.9 apresentam fotos do estágio motorizado, da versão final da microcélula e da montagem como um todo, respectivamente.

Comprimento de Onda

Parâmetros Utilizados

514 nm(laser verde) Polarizações: Linear (Normal e Ortogonal) e Circular Tempo de exposição (em segundos): 10, 20, 30,

60, 120 e 300

Potência do laser (em ��): 4,5; 9,0; 45; 90 e 450

633 nm(laser vermelho)

Polarizações: Linear (Normal e Ortogonal) e Circular Tempo de exposição (em segundos): 10, 20, 30,

60, 120 e 300

Potência do laser (em ��): 57,5; 115; 575; 1150;

5750 e 1150

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Figura 3.7 – Visão do estágio motorizado onde eram feitos os depósitos. São vistas três lentes logo acima do estágio. São lentes de intensificação 50X, 20X e 5X, respectivamente. Os depósitos foram

feitos com a lente de 20X.

Figura 3.8 – Versão final da microcélula.