DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES
METALOCÊNICOS SUPORTADOS EM MATERIAIS
MESOPOROSOS DO TIPO SBA-15 PARA A SÍNTESE DE
POLIOLEFINAS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores Maria de Fátima Vieira Marques e Lindoval Domiciano Fernandes
Rio de Janeiro 2009
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Desenvolvimento de catalisadores metalocênicos suportados em materiais mesoporosos do tipo SBA-15 para a síntese de poliolefinas
Autor: Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Orientadores: Maria de Fátima Vieira Marques e Lindoval Domiciano Fernandes
Data da defesa: 31 de julho de 2009
Aprovada por:
___________________________________________________________________ Professora Maria de Fátima Vieira Marques, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________ Professor Lindoval Domiciano Fernandes, DSc. - Coorientador
UFRRJ/DEQ
___________________________________________________________________ Professor Luis Claudio Mendes, DSc
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________ Professora Viviane Gomes Teixeira, DSc
UFRJ / IQ
___________________________________________________________________ Professor Fernando Gomes de Souza Júnior, Dsc
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________ Professora Stella Regina Reis da Costa, DSc
FICHA CARTOGRÁFICA
Silva, Ordovaldo Francisco Cordeiro.
Desenvolvimento de catalisadores metalocênicos suportados em materiais mesoporosos do tipo SBA-15 para a síntese de poliolefinas / Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva. – Rio de Janeiro, 2009. xv, 135 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2009. Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques.
1. Poliolefinas. 2. Metalocenos. 3. SBA-15. 4. Catalisador
heterogêneo. 5. Suportes mesoporosos. I. Marques, Maria de Fátima Vieira (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).
Esta Tese de Doutorado dá prosseguimento a linha de pesquisa realizada no IMA/UFRJ iniciada com os seguintes trabalhos:
1 – “Avaliação do catalisador metalocênico (CH3)2Si(ind)2ZrCl2 suportado em
diferentes materiais inorgânicos na polimerização de olefinas”, Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva, Dissertação de Mestrado defendida em 2005, orientada pela Professora Maria de Fátima Vieira Marques.
Às pessoas mais importantes da minha vida, meus pais Maria Helena e Ordovaldo, Tia Tetê, Marcos, Lisa, Cristiano e Valentina, minha família.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, pela vida, pelo carinho, apoio, confiança e por tudo mais que seria impossível relacionar aqui por falta de espaço.
À Professora Fátima Marques, pela orientação, apoio, otimismo e amizade.
Ao Professor Lindoval Domiciano Fernades, pela orientação e pela síntese dos materiais mesoporoso.
Aos companheiros de laboratório Mônica Couto, Patrícia Reis, Andréa Barbalho, Jéferson Rosa, Sabrina Barros, Renata Cardoso, Ana Luiza, Patrícia Libório, Kamilla, Micheli Galvão, Micheli Siqueira, Renato Melo, Renato Jonas, Lidiane Almeida, Juliana Lunz, Priscila Ferreira.
Às amigas Luanda Moraes, Ana Carla Coutinho e Renata Pereira.
À Mônica Couto e Patrícia Reis pelas análises de TGA.
À Professora Rosane San Gil (IQ/UFRJ), pelas análises de ressonância magnética nuclear.
À Márcia Benzi, pelas análises de infravermelho e à Lea Lopes, pela orientação nas análises de DSC.
A toda equipe da Central Bibliográfica de Polímeros, pela eficiência e dedicação na realização de seu trabalho.
Aos Professores Fernando Gomes, Viviane Teixeira, Stella Regina e Luis Cláudio por aceitarem o convite e pela importante contribuição nesta Tese.
Divulgação
Parte desta Tese de Doutorado já foi divulgada nos seguintes periódicos e eventos: 1 - Revistas científicas:
Marques, M.F.V.; Silva, O.F.C.; Coutinho, A.C.L.S.; Araújo, A.S. (2008) “Ethylene polymerization catalyzed by metallocene supported on mesoporous materials” Polymer Bulletin, 61, 415-423;
2 - Congressos e seminários:
1 - VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, “Ethylene Polymerization Using Metallocene Catalyst Supported on SBA-15 and AlSBA-15”, Guarujá-SP, Setembro de 2008 (apresentação em painel).
2 - XXI Simpósio Ibero-americano de Catálise, “Estudo do Catalisador
Metalocênico (CH3)2Si(2CH3Ind)2ZrCl2 Suportado em Sílica e SBA-15 em Reações
de Polimerização de Etileno”, Málaga-Benalmádena-Costa. España, junho de 2008.
3 - XIV Congresso Brasileiro de Catálise – SBCat, “Avaliação do Catalisador Metalocênico (CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 Suportado em Diferentes Materiais Mesoporosos
Aplicado à Polimerização de Etileno”, Porto de Galinhas, 2007 (apresentação em painel).
4 - Word Polymer Congress – IUPAC Polymer Division, “Evaluation of SBA-15 as support For metallocene catalyst”. Rio de Janeiro, 2006 apresentação em painel).
5 – VIII Congresso Brasileiro de Polímeros – “Desempenho do catalisador metalocênico suportados em materiais mesoporosos na polimerização de etileno” Águas de Lindóia - SP. 2005.
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc) em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES METALOCÊNICOS
SUPORTADOS EM MATERIAIS MESOPOROS DO TIPO SBA-15
PARA A SÍNTESE DE POLIOLEFINAS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques
Foram desenvolvidos catalisadores heterogêneos a partir do complexo metalocênico SiMe2(2-Me-ind)2ZrCl2 suportado em seis materiais mesoporosos: SBA-15 e
AlSBA-15 com cinco diferentes razões silício/alumínio. Esses sistemas foram avaliados nas polimerizações de etileno, propileno e em copolimerizações desses dois monômeros, e comparados aos sistemas homogêneo e suportado em sílica. Variações nas características do suporte (teor de alumínio na rede cristalina, acidez e propriedades texturais) assim como diferentes concentrações de metaloceno nos catalisadores heterogêneos foram relacionadas às atividades apresentadas pelos catalisadores. A influência de dois tipos de cocatalisadores sobre a atividade dos sistemas foi também avaliada. Verificou-se que o maior teor de metaloceno impregnado no suporte SBA-15 resultou em um aumento da atividade catalítica nas polimerizações de etileno. Quanto às polimerizações de propileno, a maioria dos catalisadores desenvolvidos não demonstrou atividade, somente o catalisador suportado em AlSBA-15 com razão alumínio/silício igual a 75 apresentou atividade nas polimerizações desse monômero, porém, bastante baixa. Foram também realizados testes com os catalisadores nas copolimerizações de etileno/propileno e verificou-se que os catalisadores inativos para as polimerizações de propileno foram capazes de realizar copolimerizações com este monômero.
Rio de Janeiro 2009
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF METALLOCENE CATALYSTS SUPPORTED IN MESOPOROUS MATERIALS LIKE SBA-15 FOR POLYOLEFINS SYNTHESIS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Thesis Supervisor: Maria de Fátima Vieira Marques
Heterogeneous metallocene catalysts based on the metallocene complex SiMe2
(2-I-ind)2ZrCl2 supported on six mesoporous materials (SBA-15 and AlSBA-15 with five
different Si/Al ratios) were developed. These systems were evaluated in ethylene, propylene polymerizations and in the copolymerizations of these monomers, and compared to the homogeneous and silica supported systems. Variations in the support characteristics (the network aluminum content, acidity and textural properties) as well as different metallocene concentrations in the heterogeneous catalysts were related to the resulting catalysts activities. The influence of two cocatalysts types on the activity was also evaluated. It was observed that the highest metallocene content impregnated on the SBA-15 support resulted in the increase of the catalytic activity in the ethylene polymerizations. Concerning the propylene polymerizations, the majority of the catalysts developed did not show activity in the polymerization with this monomer, but, the AlSBA-15 supported catalyst at Si/Al ratio 75 presented activity in monomer polymerizations, although, rather low. Tests were also carried out with those catalysts in ethylene/propylene copolymerizations and it was notice that the inactive catalysts for propylene polymerizations were able to copolymerize this monomer.
Rio de Janeiro 2009
SUMÁRIO
p.
1 - INTRODUÇÃO 1
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 – Características do Sistema Catalítico Metalocênico 3 2.2 – Catalisadores Metalocênicos Suportados 11 2.3 - Métodos de Impregnação de Suportes com Catalisadores
Metalocênicos 16
2.4 - Materiais Mesoporosos como Suportes para Catalisadores
Metalocênicos 25 3 - OBJETIVOS 33 4 - MATERIAIS E MÉTODOS 35 4.1 – Técnicas Empregadas 35 4.2 - Produtos Químicos 35 4.3 – Equipamentos 37 4.3.1 – Síntese 37 4.3.2 – Caracterização 37 4.4 – Procedimentos 38 4.4.1 - Tratamento da Vidraria 38
4.4.2 - Preparação da Solução de Catalisador Metalocênico 38 4.4.3 - Preparação da Solução de Triisobutilalumínio (TIBA) 38 4.4.4 - Preparação da Solução de Metilaluminoxano Modificado
(MMAO) 38
4.4.5 - Tratamento Térmico dos Suportes 39
4.4.5.2 – Suportes Mesoporosos 40
4.4.6 - Tratamento Químico 40
4.4.6.1 - Sílica e suportes Mesoporosos 40
4.4.6.2 - Impregnação dos Suportes com Metaloceno 41 4.4.7 – Caracterização dos Suportes e dos Catalisadores 42 4.4.7.1 – Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) 42 4.4.7.2 – Análises de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio 45
4.4.7.3 - NMR de 27Al e 29Si 45
4.4.7.4 - Análise Termogravimétrica (TGA) 45 4.4.7.5 – Termodessorção de Amônia a Temperatura Programada (TPD) 46
4.4.7.6– Polimerizações 46
4.4.7.6.1 - Homopolimerizações de Etileno e Propileno 46 4.4.7.6.2 – Copolimerizações de Etileno e Propileno 47
4.4.7.6.3 – Purificação dos Polímeros 47
4.4.7.6.4 – Teste de Lixiviação 48
4.4.7.6.5 - Cálculo da Atividade Catalítica 49
4.4.7.7 – Caracterização dos Polímeros 49
4.4.7.7.1 - Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho
Próximo com Transformada de Fourier (FTIR) 50 4.4.7.7.2 – Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) 52
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
5.1 – Avaliação dos Materiais Utilizados como Suporte 53
5.1.1 – Escolha da Temperatura de Tratamento dos Suportes Baseada
5.1.2 – Avaliação da Presença de Grupos Silanol Livres nos Suportes
após o Tratamento Térmico 58
5.1.3 – Avaliação do Teor de Alumínio Incorporado ao Suporte 61 5.1.4 – Características de Superfície dos Materiais Mesoporosos
Empregados como Suporte Catalítico 66
5.2 – Preparação dos Catalisadores Suportados 69 5.3 – Polimerizações de Etileno com Catalisadores Homogêneos e
Suportados 75
5.3.1 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores
Suportados da Série 1 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores 75 5.3.1.1 – Estudo da Influência das Características dos Suportes 76 5.3.1.2 – Estudo da Influência do Cocatalisador 85 5.3.2 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores Suportados da Série 2 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores 91 5.3.2.1 – Avaliação do Aumento da Concentração de Metaloceno no
Suporte sobre a Atividade do Catalisador e sobre as
Propriedades dos Polietilenos 92
5.3.2.2 – Estudo da Influência do cocatalisador 100 5.4 – Polimerizações de Propileno com Catalisadores
Homogêneos e Suportados 103
5.4.1 – Homopolimerizações de Propileno 104
5.5 – Copolimerizações de Etileno/Propileno com Catalisadores
Homogêneos e Suportados 109
6 – CONCLUSÕES 114
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 117 9 – ANEXOS 130 Anexo A 131 Anexo B 135 Anexo C 138 Anexo D 139
1 – INTRODUÇÃO
A demanda por materiais poliméricos aumenta a cada ano, principalmente com relação às poliolefinas. Estima-se que o mercado desses polímeros cresça anualmente em torno de 6% [1]. Essa necessidade que a humanidade tem hoje por materiais plásticos, explica-se pela diversidade de aplicações que podem ser realizadas com esses materiais, tais como: embalagens para alimentos, equipamentos na área médica, na construção civil, na indústria automobilística, entre outras [2]. Diante deste panorama, as indústrias necessitam de processos cada vez mais eficientes, altamente produtivos, porém com custos reduzidos [3,4].
Os catalisadores metalocênicos são vistos então como uma solução para atender o mercado dependente de poliolefinas com propriedades diversificadas. Isto porque, além da elevada atividade para a produção desses polímeros, eles ainda possibilitam a formação de copolímeros a partir de diversos monômeros vinílicos; de homo e copolímeros com estreita distribuição de massa molar e composição uniforme; alta estereosseletividade, gerando polipropileno com estrutura altamente sindiotática, por exemplo [5,6].
As possibilidades relacionadas acima, entre outras, despertam o interesse das indústrias por esses sistemas catalíticos, uma vez que, com a abertura de novos mercados para os materiais plásticos, a indústria necessita estar preparada para atender à crescente demanda desses materiais [7]. Um exemplo clássico está no setor automobilístico, indústria esta que vem gradativamente substituindo diversas peças, antes confeccionadas com material metálico, por exemplo, por peças agora confeccionadas com polímeros [8]. Dados recentes [9] mostram que 80% da produção de polipropileno é destinada ao setor automobilístico e utilizada em aplicações específicas como a fabricação de pára-choques, painéis, revestimentos internos das portas, forros, peças do motor, entre outros itens.
No entanto, apesar do conhecimento das vantagens proporcionadas pelos sistemas metalocênicos para gerar polímeros com propriedades diversas, ainda há muito a ser desvendado, e hoje, o grande desafio é adaptá-los aos processos industriais existentes sem a perda de suas características marcantes [10,11]. Para o emprego
desses compostos nos processos industriais em operação, que fazem uso de processos em suspensão ou fase gasosa, é necessário que o catalisador metalocênico seja imobilizado em suportes adequados, tendo em vista que os compostos metalocênicos são essencialmente solúveis no meio de polimerização [12]. Com o intuito de romper esta barreira para a aplicação industrial desses compostos, uma grande variedade de materiais tem sido utilizada como suportes para esses compostos organometálicos, gerando diversos trabalhos científicos [13-16]. Entre esses materiais, a sílica é o que possui um maior número de relatos [17-19], no entanto, muitos outros materiais já foram testados, como zeólitas [20-22], MgCl2 [23], montmorilonita [24-27] e alumina [28].
Recentemente, têm surgido trabalhos que utilizam compostos mesoporosos como o MCM-41 e o SBA-15 [29,30] com essa finalidade. Porém, com relação ao uso destes materiais como suporte para metalocenos, ainda existem questões que precisam ser esclarecidas e o desenvolvimento desta Tese objetivou apresentar mais informações sobre o uso desses compostos como suportes catalíticos, avaliando sistematicamente a presença de alumínio na rede cristalina dos materiais.
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Características do Sistema Catalítico Metalocênico
Os catalisadores metalocênicos são compostos organometálicos, pseudotetraédricos, formados por um metal de transição do grupo IV, em geral zircônio, háfnio ou titânio que, através de uma ligação π do tipo η5, está ligado a dois ânions aromáticos como ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, substituídos ou não, com ou sem ponte. Na Figura 1 estão representadas alguns exemplos das estruturas desses compostos [16].
Me2Si Zr Cl Cl Me2Si Zr Cl Cl Zr Cl Cl (a) (b) (c)
Figura1: Compostos metalocênicos: (a) dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, (b) dicloreto de dimetilsilil-bis(indenil) zircônio, (c) dicloreto de dimetilsilil-
(ciclopentadienil-fluorenil) zircônio [16]
Esses sistemas diferem dos catalisadores Ziegler-Natta tradicionais por apresentarem apenas um tipo de sítio de polimerização, fato este que os coloca dentro da classificação de catalisadores de sítio único. Graças a esta característica, os polímeros produzidos por estes sistemas catalíticos apresentam estreita distribuição de massa molar (Mw/Mn ~ 2). Esses catalisadores podem alcançar
atividades 100 vezes maiores que as atingidas pelos catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Além disso, são capazes de produzir poliolefinas altamente estereorregulares, copolímeros com distribuição uniforme de comonômero ao longo da cadeia e polímeros com altas massas molares, como já anteriormente mencionado [3].
No entanto, a presença somente desses compostos no meio de polimerização não garante que a reação ocorra. Assim como os catalisadores Ziegler-Natta, que necessitam de alquilalumínios comuns, como trietilalumínio (TEA), por exemplo, para a formação do sítio ativo de polimerização, os compostos matalocênicos também necessitam de um segundo composto para formar o sistema catalítico ativo e este composto é o metilaluminoxano (MAO) [31].
Diversas funções são atribuídas ao MAO nos sistemas catalíticos. Entre essas funções está a de alquilar o metaloceno, iniciando assim o mecanismo de polimerização [10-12]; atuar como um conta-íon fracamente coordenado ao sítio de polimerização, de modo a não obstruir o acesso do monômero olefínico a este sítio e ser capaz de reativar as espécies temporariamente desativadas durante o andamento da polimerização. Outro papel também atribuído ao MAO é o de atuar como um removedor de possíveis impurezas que possam estar presentes no meio reacional, tais como traços de oxigênio e de água. Essas impurezas são responsáveis pela desativação do centro catalítico se estiverem presentes no meio reacional [32]. A Figura 2 apresenta os mecanismos de metilação, formação do contra-íon, desativação e reativação que ocorrem no meio reacional durante a polimerização.
Para que sejam atingidas atividades satisfatórias, existe a necessidade da presença de MAO no meio reacional em elevadas quantidades; as razões molares [Al]/[Zr] mencionadas na literatura estão na faixa de 200 e 5000 [32]. Normalmente, o que se observa é que a atividade aumenta proporcionalmente com a quantidade de MAO adicionada ao meio reacional até uma determinada quantidade, quando a partir dessa, não é mais observado aumento da atividade catalítica [11].
Figura 2 - Mecanismos propostos para as reações entre zirconocenos e MAO [32]
O Quadro 1 apresenta dados do estudo realizado por Dong e colaboradores [33] a respeito de polimerizações de propileno com o catalisador rac-Me2
Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2I. As polimerizações se passaram em meio homogêneo, onde as
quantidades de MAO no meio reacional foram variadas e as demais condições foram mantidas constantes. De acordo com esses resultados (Quadro 1), a redução do teor de MAO no meio reacional resultou na redução da atividade catalítica, confirmando a teoria acima mencionada.
Quadro 1: Polimerizações de propileno utilizando rac-Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2
com diferentes razões molares [Al]/[Zr] no meio reacional [33] [Al]/[Zr] Rendimento (g) Atividade (g PP/mol Zr*h*bar) Mn (g/mol) Polidispersão Tm (ºC) 10000 11,7 31200000 24600 2,10 158,2 5000 11,2 29400000 43000 2,23 160,2 1500 7,42 19800000 86100 2,94 160,5 500 5,81 15500000 179000 2,49 160,7
Pressãopropileno = 1 bar; [Zr] = 5 µM; t = 30 min; 150 mL tolueno.
Além do efeito sobre a atividade, pode também ser observado que a redução do teor de MAO no meio reacional causou o aumento da massa molar dos polipropilenos obtidos. O efeito da queda da massa molar com o aumento do teor do composto de alumínio no meio de polimerização é um fenômeno conhecido e reportado por outros pesquisadores [31, 34, 36]. Ao estudar a influência da variação da concentração de MAO sobre o sistema catalítico formado pelo catalisador [Cp*(C2B9H11)Zr(CH3)]nII
nas polimerizações de etileno, Kim e colaboradores [34] comprovaram o mesmo fenômeno. Como pode ser observada no Quadro 2, a massa molar viscosimétrica média sofreu uma queda à medida que a concentração de MAO foi elevada no meio reacional.
Quadro 2: Resultado das polimerizações de etileno com o sistema catalítico [Cp*(C2B9H11)Zr(CH3)]n/MAO [34] Entrada [Al]/[Zr] Rp*10-6 (g PE/mol Zr*h) Tm (ºC) Mv * 10-4 (g/mol) 1 30 0,06 142,0 17,05 2 60 0,83 138,0 14,27 3 120 0,99 136,3 8,78 4 500 1,79 131,5 6,08 5 1000 2,55 128,5 5,32 6 3000 4,91 123,1 2,28 7 4000 2,60 - 0,86 8 5000 2,42 - 0,87
[Zr] = 25,0µM; Temperatura de polimerização 30°C; Tempo de reação 60 minutos.
Segundo Deffieux e colaboradores [35], quando nenhum agente específico de transferência de cadeia é adicionado ao sistema de polimerização, dois tipos de reações de transferência de cadeia são consideradas: eliminação de hidrogênio-β e as transferências para o MAO. Em relação ao mecanismo de transferência para o MAO, este é responsável pela presença de grupos –AlR2 na extremidade das
cadeias das poliolefinas e a freqüência dessas reações é controlada pela concentração de MAO no meio reacional.
II Zirconocarborano; Cp*: C
Análises de espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos polietilenos, realizadas por Kim e colaboradores [34] (Figura 3), revelaram um aumento da intensidade da banda de absorção em 1378 cm-1 com o aumento da concentração de MAO no sistema de polimerização. Essa banda de absorção deve-se a grupamentos metila produzidos a partir da transferência de cadeia para o alumínio do cocatalisador. Os pesquisadores concluíram que o aumento da concentração do cocatalisador causa o aumento da ocorrência das reações de transferência de cadeia para esse composto.
Figura 3: FTIR dos polietilenos produzidos com o sistema catalítico
[Cp*(C2B9H11)Zr(CH3)]n/MAO com diferentes razões [Al]/[Zr] (a) 60, (b) 240, (c) 1000, (d) 4000 [34]
Ao contrário dos catalisadores Ziegler-Natta, alquilalumínios comuns não são capazes de gerar e manter o sítio ativo dos sistemas metalocênicos durante a polimerização. Estudos [15,36] têm sido realizados com o intuito de se tentar substituir, ou pelo menos reduzir as quantidades de MAO no meio de polimerização, tendo em vista o alto custo desse composto. No entanto, até o presente momento, não foi possível a total substituição desse composto no meio reacional de maneira satisfatória.
Na tentativa de substituir o MAO nos sistemas catalíticos metalocênicos, Wang e colaboradores [36] analisaram o comportamento do sistema de polimerização constituído por Cp2ZrCl2III e diferentes aluminoxanos – etilaluminoxano (EAO),
isobutilaluminoxano (iBAO) e EBAO, uma mistura, em três diferentes proporções, entre os aluminoxanos anteriormente citados – em polimerizações de etileno e compararam os resultados obtidos ao do sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. As
atividades obtidas com os sistemas alternativos foram inferiores àquelas alcançadas no sistema tradicional. No entanto, Wang considera um progresso, no que diz respeito à atividade, o resultado obtido com os sistemas constituídos por EBAO. Apesar dos valores de atividade serem inferiores aos do sistema tradicional, são os maiores, de uma maneira geral, entre os sistemas alternativos (Quadro 3).
Quadro 3: Polimerizações de etileno com Cp2ZrCl2/diferentes aluminoxanos [36]
Aluminoxano [Al]/[Zr] Atividade (106 g/molZr*h) Mn(a) (104 g/mol) Mw/Mn(a) MAO (b) 1000 2,66 - - MAO (b) 2000 5,22 21,0 2,64 MAO (b) 4000 12,57 18,5 2,60 EAO (c) 2000 0,22 - - EAO (c) 4000 0,27 4,82 2,90 EAO (c) 8000 0,59 - - iBAO (c) 2000 0,10 - - iBAO (c) 4000 0,17 6,64 5,77 iBAO (c) 8000 0,57 8,88 3,85 EBAO 1 (c) 4000 0,35 4,89 2,95 EBAO 2 (c) 4000 0,66 5,55 3,68 EBAO 3 (c) 1000 0,57 - - EBAO 3 (c) 2000 1,37 - - EBAO 3 (c) 4000 1,53 6,20 3,56
Temperatura de polimerização 50°C; tempo de polimerização 30 minutos; (a) resultados obtidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) (b) [Zr] = 10-6 M (c) [Zr] = 10-5 M
EBAO 1 – EAO/iBAO = 7/3; EBAO 2 – EAO/iBAO = 1/1; EBAO 3 – EAO/iBAO = 3/7
O autor também relata nesse mesmo estudo, o efeito do sistema reacional sobre as propriedades dos polietilenos. Foi constatado que nos sistemas catalíticos formados por aluminoxanos diferentes do MAO, o efeito do mecanismo de transferência de cadeia é mais pronunciado, baseando sua conclusão na redução da massa molar dos polietilenos obtidos por esses sistemas; além disso, a polidispersão dos polímeros produzidos é maior que nos sistemas que utilizam MAO como cocatalisador (Quadro 3). A larga polidispersão, segundo os pesquisadores, sugere que múltiplos sítios de polimerização são formados nos sistemas metalocênicos cocatalisados por EAO, BAO e EBAO.
O alargamento da polidispersão também foi reportado por Kim e colaboradores [37] ao testarem diversos alquilalumínios comuns com (C5Me5)2Zr(NMe2)2IV nas
polimerizações de etileno. Mesmo em concentrações bastante reduzidas de Al no meio, a larga polidispersão pôde ser observada com a presença desses compostos. Em contrapartida, quando MAO foi utilizado, a polidispersão permaneceu em valores aceitáveis para os catalisadores de sítio único.
Com o intuito de entender a influência de diferentes cocatalisadores sobre o sistema de polimerização, e tentar reduzir o teor de MAO no meio reacional, Fink e colaboradores [38] investigaram o efeito de TMA (trimetilalumínio), TEA (trietilalumínio), TIBA (triisobutilalumínio) e TBA (tributilalumínio), misturados ao MAO, nas polimerizações de propileno com o catalisador metalocênico Me2
Si[2-Me-4,5-BenzoInd]2ZrCl2V. As misturas de TMA ou TEA, em diferentes proporções com
MAO, mantendo o teor total de alumínio no meio constante, foram as que apresentaram as maiores quedas de atividade com o aumento da concentração desses dois compostos no meio reacional. No entanto, com o uso de TIBA e TBA foi encontrado um valor máximo para o teor desses dois compostos no meio reacional, onde a taxa de polimerização atingiu valores máximos.
Segundo Fan e colaboradores [39], o aumento da atividade em sistemas catalíticos formados a partir da mistura dos cocatalisadores MAO/TIBA deve-se à formação do par iônico mais afastado ([L2ZrR]+[MAO]-). Esse maior afastamento ocorre devido ao
IV
Bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio dimetilamino
equilíbrio formado entre MAO e TIBA (Figura 4), gerando na extremidade da cadeia do MAO um grupamento alquila mais volumoso, o que torna mais favorável à inserção do monômero à cadeia polimérica. Os autores também observaram que a mistura de cocatalisadores, quando utilizada em copolimerizações de propileno com comonômeros volumosos, como o 1-octeno, aumenta a incorporação do comonômero à cadeia polimérica. Assim como no trabalho de Fink e colaboradores [38], Fan e colaboradores também observaram uma razão máxima para a mistura MAO/TIBA, onde a atividade catalítica era máxima.
Figura 4 : Equilíbrio entre pares iônicos formados pelos cocatalisadores [39]
Quanto ao efeito do aumento da concentração do alquilalumínio sobre a massa molar, observou-se [38] que TIBA ou TBA causam menor redução da massa molar do polímero do que TMA ou TEA (Quadro 4).
Quadro 4: Massas molares de polipropileno produzidos pelo sistema Me2
Si[2-Me-4,5-BenzoInd]2ZrCl2/MAO/AlR3 [38] TMA (%) Mw (g/mol) TEA (%) Mw (g/mol) TIBA (%) Mw (g/mol) TBA (%) Mw (g/mol) 0 645000 0 572000 0 642000 0 558000 22 620000 22 181000 22 537000 22 542000 44 653000 44 132000 44 530000 44 457000 66 514000 66 98800 66 665000 66 341000 80 420000 80 98400 80 747000 80 370000 - - - - 88 574000 88 336000
Além de alquilalumínios comuns, cocatalisadores à base de boro, como o B(C6F5)3VI,
têm sido testados como alternativa para eliminar, ou pelo menos reduzir, o teor de MAO no meio reacional [40-42]. Punrattanasin e colaboradores [41] avaliaram o sistema catalítico Cp2ZrCl2 - B(C6F5)3 – TEA, onde diversas concentrações de TEA
foram testadas, nas polimerizações de etileno. Sabe-se que os compostos à base de boro promovem a formação do centro ativo com compostos metalocênicos, sendo para isso necessárias apenas quantidades estequiométricas entre os mesmos. No entanto, esses compostos não são capazes de remover as impurezas que possam estar presentes no meio reacional, assim como é observado com MAO e outros cocatalisadores [40]. Com a finalidade de contornar esse problema, é feita a mistura entre cocatalisadores à base de boro e alquilalumínios comuns. Punrattanasin e colaboradores observaram que, para diferentes concentrações de zirconoceno, 3 e 5 µmolar, o catalisador somente mostrou-se ativo em razões molares [Al]/[Zr] de 230 a 400 e de 160 a 260, respectivamente. Para valores de [Al]/[Zr] diferentes dos citados acima, nenhuma atividade catalítica foi observada. Foi então proposto que em reduzidas razões [Al]/[Zr], a quantidade de alumínio não foi suficiente para remover as impurezas do meio. Já a elevadas razões [Al]/[Zr], o excesso de alumínio no meio teria atuado como um agente de desativação do centro catalítico. A atividade máxima nesses sistemas ficou em torno de 3100 kg de PE/MolZr*atm*h. Com base nesses resultados, foi concluído que há uma razão ótima [Al]/[Zr] para sistemas com diferentes quantidades de zirconoceno.
2.2 – Catalisadores Metalocênicos Suportados
Como abordado anteriormente, apesar de toda a versatilidade dos catalisadores metalocênicos em formar polímeros com propriedades especiais e apresentarem atividades superiores a dos catalisadores Ziegle-Natta convencionais, esses compostos apresentam uma barreira à sua aplicação industrial, que está no fato de serem solúveis no meio reacional. Busca-se então na heterogeneização desses compostos uma maneira de solucionar o problema.
Quadro 5: Rendimento e atividade do sistema Cp2ZrCl2-B(C6F5)3-TEA nas
polimerizações de etileno com variações da concentração de zircônio [41]
Pet = 2bar; [Al]/[Zr] = 100; [B]/[Zr] = 1; T = 20°C; Vol de tolueno = 150mL; t = 1 h
A imobilização de catalisadores metalocênicos, além de tornar viável a sua aplicação industrial, também gera outros benefícios como a redução da desativação bimolecular que ocorre em sistemas homogêneos de polimerização. Punrattanasin e colaboradores [41] relataram esse efeito em meio homogêneo e atribuíram-no à dimerização dos centos ativos devido à alta concentração dos mesmos no meio reacional, conduzindo a uma queda da atividade catalítica apesar do aumento do rendimento (Quadro 5). Além da redução das reações de desativação bimolecular, a imobilização desses catalisadores em um suporte sólido pode também proporcionar a diminuição da quantidade necessária de MAO no meio reacional, o aumento da massa molar do polímero formado (Quadro 6) e maior facilidade operacional. O aumento da massa molecular deve-se ao bloqueio que o suporte exerce no centro ativo, diminuindo as velocidades das reações de transferência de cadeia do tipo β-eliminação. O resultado é um maior crescimento das cadeias e maiores massas molares dos polímeros obtidos [43].
Por outro lado, apesar dos benefícios associados à heterogeneização desses compostos, uma queda da atividade catalítica é observada em relação ao sistema homogêneo (Quadro 6). Esse fato é atribuído por alguns autores [10, 44] à destruição de centros ativos durante a fixação do organometálico ao suporte e ao impedimento estérico que o suporte impõe, dificultando a difusão do monômero até o centro ativo. Essas modificações no comportamento do catalisador devem-se ao fato de que o processo de imobilização torna o sistema catalítico mais complexo devido às influências da superfície do material utilizado como suporte e ao tipo de
[Zr] µmol Rendimento (g) Atividade (kg PE/molZr*atm*h) 5 6,03 603 8 7,46 466 10 7,66 383
tratamento (térmico e químico) empregado na preparação do catalisador heterogêneo.
Quadro 6: Polimerização de propileno utilizando catalisador homogêneo rac-Et(Ind)2ZrCl2 ou sílica impregnada com MAO [43]
Catalisador Atividade (kg PP/mol Zr*h) Tm (°C) Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw/Mn Homogêneo a 12772 124 4700 11300 2,4 Homogêneo b 1197 131 9600 25000 2,6 SiO2 (MS-3040) 252 136 25400 46400 1,8 SiO2 (Sylipol 948) 216 132 15300 30400 2
Massa de SiO2-MAO = 100mg; [Zr] = 2,39 µmolar; T = 50°C; t = 60 mim.; Solvente – tolueno; Pet = 4 bar;
velocidade de agitação – 700 rpm.
a MAO/Zr = 1000; b MAO/Zr = 130
Diversos trabalhos têm sido realizados com o intuito de minimizar a queda da atividade catalítica através de diferentes métodos de fixar o metaloceno ao substrato. Marques e colaboradores [45] avaliaram diversos parâmetros na fixação do zirconoceno Cp2ZrCl2 à sílica. Foi observado que atividades elevadas desses
sistemas podem ser atingidas ao reduzir progressivamente a quantidade de catalisador adicionado ao suporte. Esse fenômeno foi atribuído ao fato de que as desativações bimoleculares que ocorrem durante o processo de fixação são minimizadas.
Outro fator que causa a queda acentuada da atividade do catalisador suportado é a reação que ocorre entre o metaloceno e grupos hidroxila, presentes em muitos dos suportes inorgânicos utilizados, gerando espécies inativas pela formação da ligação entre o metal de transição e o oxigênio (Figura 5).
Figura 5: Desativação de espécies metalocênicas através de sítios ácidos de BrØnsted da superfície do suporte
Os tratamentos térmico e químico do suporte são artifícios utilizados visando eliminar os efeitos causados por grupos conhecidos como sítios ácidos de BrØnsted
(Si-OH).
Os grupos silanol (Si-OH), presentes na superfície da sílica, são altamente hidrofílicos e capazes de adsorver do ar compostos que atuam como venenos para os metalocenos. O tratamento térmico consiste em aquecer o suporte a temperaturas elevadas, em atmosfera inerte, a fim de eliminar tanto a água adsorvida à superfície do material, quanto outros compostos possivelmente presentes, como oxigênio, assim como parte dos grupamentos silanol [10,11,44].
Figura 6: Representação esquemática da desidroxilação da superfície da sílica [47]
Diversos estudos têm abordado os efeitos de diferentes tratamentos térmicos sobre as características do suporte [14, 15, 44, 46]. Esse tratamento leva à transformação dos grupos silanol em grupos siloxano (Si-O-Si). Vasconcelos e colaboradores [46] utilizaram a técnica de FTIR para o estudo de três sílicas com diferentes características e comprovaram que acima de 1000ºC, ocorre a transformação de praticamente todos os grupamentos silanol, presentes na superfície da sílica, em siloxano, segundo a reação representada pela Equação 1 e na Figura 6. Vale ressaltar, que no estudo realizado por Vasconcelos são relatadas as bandas de absorção observadas na sílica após sofrer tratamentos térmicos em diferentes temperaturas.
No entanto, a completa ausência de grupos Si-OH prejudica o desempenho do catalisador resultante, pois, é através desses grupamentos que seria feita a fixação do complexo catalítico. Em estudo realizado por Silva [15] com o composto Me2Si(Ind)2ZrCl2VIIsuportado em Al-MCM-41, foram observadas baixas atividades do
sistema nas polimerizações de etileno. Através de estudos de FTIR, foi observado
VII Dicloreto de 2-metilsilil bis(indenil) zircônio
que o suporte tratado termicamente não apresentava grupos silanol onde pudesse ocorrer a fixação do catalisador. A lixiviação do composto durante a lavagem reforçou a tese de que a ausência de pontos de fixação impediu a formação de um catalisador heterogêneo ativo.
2.3 - Métodos de Impregnação de Suportes com Catalisadores Metalocênicos
O método utilizado na impregnação de complexos metalocênicos ao suporte é a etapa fundamental na obtenção de catalisadores heterogêneos. Muitos métodos são descritos na literatura [47-51] como tentativas de se obter catalisadores com atividades próximas daquelas observadas quando os mesmos são utilizados em polimerizações homogêneas. A adição direta do metaloceno ao suporte, sem que este tenha sofrido nenhum tipo de tratamento químico previamente; a adsorção de uma mistura metaloceno/MAO ao suporte; o prévio tratamento químico do suporte para então fixar o metaloceno; e a síntese do metaloceno diretamente no suporte são as principais técnicas utilizadas na preparação dos catalisadores heterogêneos.
Um estudo comparativo entre dois dos métodos acima citados - adição direta de metalocêno à sílica e pré-tratamento do suporte com moléculas que atuam como espaçadores - foi realizado por Rosenholm e colaboradores [49]. Os espaçadores utilizados foram: aminopropil-metoxissilano, mercaptopropil-trimetoxissilano e vinil-trimetoxissilano. Surpreendentemente, os catalisadores preparados pelo método direto foram os que apresentaram as maiores atividades, alcançando valores próximos aos dos sistemas homogêneos utilizados como parâmetro de comparação. Normalmente, espera-se que as atividades em sistemas formados por catalisadores obtidos a partir do método direto sejam bastante inferiores, devido às reações deletérias que podem ocorrer entre o organometálico e os grupos OH presentes na superfície do suporte [47]. No entanto, Bianchini e colaboradores [48] propuseram que as espécies inativas são formadas quando o organometálico se fixa ao suporte através da reação entre grupos silanol geminais ou vicinais, bloqueando os sítios catalíticos. Se a fixação acontecer entre o metalocêno e grupos silanol isolados, seria possível a geração de sítios de polimerização. Grupos silanol isolados são obtidos a partir do tratamento térmico, em temperaturas em torno de 450°C [46].
Os piores resultados encontrados, no que diz respeito à atividade, no estudo de Rosenholm [49], foram aqueles obtidos com os catalisadores pré-tratados com o espaçador à base de enxofre (mercaptopropil-trimetoxissilano). O autor relata que o enxofre, presente na molécula do espaçador, atuou como um veneno para o centro de polimerização. A Figura 7 ilustra os resultados obtidos pelo autor. Vale ressaltar que foram obtidos polímeros com valores de polidispersão entre 2,1 e 2,5, indicando que os catalisadores preparados foram todos de sítio único (SSC).
Figura 7: Relação entre a atividade catalítica e a massa molar com as quantidades de MAO utilizadas no meio reacional nas polimerizações de etileno com diferentes
catalisadores [49]
Pode-se afirmar que entre os métodos de imobilização, o pré-tratamento do suporte com MAO ou com um alquilalumínio, é o que aparece com maior freqüência na literatura. Neste tipo de tratamento, o suporte é tratado com um alquilalumínio, o trimetilalumínio (TMA), por exemplo, ou com MAO, para que posteriormente se faça a fixação do metaloceno.
Esse tratamento tem a finalidade de modificar quimicamente a superfície do suporte, através de reações entre o agente modificador e os grupos presentes no mesmo. Conseqüentemente, os sítios ácidos de BrØnsted, responsáveis pela desativação do
catalisador, são bloqueados [3, 31, 52]. A Figura 8 representa esquematicamente as reações que ocorrem na superfície do suporte durante o tratamento químico com MAO e TMA.
Figura 8: Esquema proposto para a imobilização de MAO e TMA no suporte através das reações entre o composto de alumínio e os grupos Si-OH [52]
Dos Santos e colaboradores [50] empregaram a técnica do pré-tratamento químico da sílica com MAO, seguida da adição do zirconoceno (nBuCp)2ZrCl2VIII para a
preparação do catalisador suportado. Foram utilizadas soluções com diferentes concentrações de MAO para realizar a modificação química da sílica. A Figura 9 mostra o teor de zirconoceno fixado no suporte, em função do teor de MAO adsorvido quimicamente ao mesmo. Durante a fixação, a razão Zr/SiO2 foi mantida
constante. Os dados foram obtidos a partir de análises de espectroscopia de
emissão por plasma indutivamente acoplado (ICP). Como pode ser observado na Figura 9, o suporte que não recebeu tratamento prévio com MAO foi o que atingiu menores valores de zircônio fixado. Os teores de zirconoceno imobilizado no suporte aumentaram com o aumento do teor de Al presente no mesmo. No entanto, após atingir um platô, o aumento do teor de alumínio no suporte causou uma redução progressiva dos teores de zircônio fixados. Isso significa que parte do alumínio adicionado em excesso à sílica estava apenas fisicamente adsorvido. Devido a isso, durante a etapa de lavagem do catalisador, o MAO foi extraído do suporte, levando consigo uma parte considerável do zirconoceno. No que diz respeito à atividade catalítica, os catalisadores com maiores teores de Zr foram os mais ativos nas polimerizações de etileno.
Figura 9: Relação entre o teor de alumínio presente na sílica tratada e o teor de (nBuCp)2ZrCl2 [50]
A ordem de adição dos componentes, sílica e composto de alumínio, é outro fator que exerce influência sobre a atividade catalítica, devido ao efeito da concentração local [53, 54]. Quando o agente de tratamento é adicionado à suspensão formada pelo solvente e o suporte, a superfície do suporte está saturada pelo solvente, que fica adsorvido a esta. Esse fato dificulta a difusão do agente de tratamento até a superfície do suporte, para que ocorra a reação de modificação química da superfície. No entanto, ao se fazer a inversão da ordem de adição (adição de sílica
ao meio de tratamento), o agente modificador já está dissolvido no solvente, assim a difusão do mesmo até os grupos na superfície do material, para que ocorra a reação de modificação, é facilitada. Brandão e colaboradores [54] observaram este efeito ao comparar a atividade de catalisadores obtidos através dos métodos direto e indireto de pré-tratamento químico. Os autores pré-trataram sílica com TMA ou MAO (agentes modificadores), seguido da adição do zirconoceno Cp2ZrCl2 e testaram o
catalisador resultante nas polimerizações de etileno.
Quadro 6: Atividade de sistemas homogêneo e suportados e as propriedades dos polímeros sintetizados a partir desses sistemas [54]
Catalisador Atividade (kg PE/mol Zr*h) Temperatura de Fusão (°C) Grau de Cristalinidade (%) Homogêneo 895 132 55 SiO2/MAO/Inversoa 164 133 50 SiO2/MAO/Diretob 97 133 30 SiO2/TMA/Inversob 657 133 61 SiO2/TMA/Diretoa 229 134 54
Condições de polimerização: [Al]/[Zr] = 500 (1000 para o homogêneo); Temperatura de reação = 50°C; Solvente: tolueno; pressão de etileno = 1 atm.
a – temperatura de impregnação do agente modificador = 30°C b – temperatura de impregnação do agente modificador = 60°C
Análises de espectroscopia de absorção na região do UV-visível revelaram, para todos os suportes, uma banda intensa em 288 nm, atribuída ao MAO na superfície da sílica. Para os catalisadores preparados com MAO, a referida banda de absorção já era esperada. No entanto, o aparecimento dessa banda de absorção para os catalisadores preparados utilizando TMA como agente de modificação de superfície revela a formação de MAO in situ, através da reação entre TMA e grupos OH da superfície ou moléculas residuais de água. A Figura 10 representa a reação entre TMA e SiOH que gera MAO in situ.
Figura 10: Representação da reação entre grupos silanol e TMA para geração de MAO in situ
Woo e colaboradores [55], empregando a técnica de geração de MAO in situ, obtiveram catalisadores suportados utilizando dois tipos de montmorilonita (MMT-10) – uma com 5% de água (HMMT-10) e outra desidratada (DMMT-10) – pré-tratadas com TMA, seguido da adição do Cp2ZrCl2. Os catalisadores foram testados nas
polimerizações de etileno. A Figura 11 representa o perfil cinético dos catalisadores durante a reação de polimerização. A HMMT-10 apresentou maior atividade, no entanto, houve uma progressiva desativação do catalisador durante a polimerização. Foi observado que, devido à elevada atividade no início da reação, as cadeias poliméricas formadas causaram a fragmentação do suporte, expondo grupos OH, presentes no interior do mesmo e inacessíveis ao TMA durante a etapa de tratamento. A exposição do metaloceno a esses grupos causou a desativação do catalisador. Já a DMMT-10, em conseqüência de sua baixa atividade, não sofreu fragmentação, mantendo a atividade do sistema constante ao longo da reação. A baixa atividade da DMMT-10 foi atribuída à escassez de água no suporte, não havendo, conseqüentemente, a geração de MAO. Foi também observado que o aumento do teor de TMA no meio reacional, até a razão [Al]/[Zr] de 500, resultou no aumento da atividade da DMMT-10. Acima desse valor a atividade caiu novamente. Essa observação levou o autor a concluir que até a razão 500, o TMA presente no meio reagia com os grupos OH expostos durante a polimerização, evitando que estes desativassem o catalisador. Razões superiores de TMA proporcionam uma quantidade não reagida do mesmo no meio reacional, causando a desativação do catalisador [38].
Figura 11: Perfil cinético das polimerizações de etileno com o catalisador Cp2ZrCl2
impregnado emmontmorilonita. As razões [Al]/[Zr], baseadas no teor de TMA adicionado ao meio, são (a) 220 para a DMMT-10 e (b) 150 para a HMMT-10 [55]
A técnica de hetereogeneização in situ (in situ supporting), que consiste na adição do suporte pré-tratado ao reator onde ocorrerá a polimerização, seguida da adição de solução de um metaloceno [56], foi utilizada por Francesccini e colaboradores [57] nas polimerizações de propileno com o SiMe2(Ind)2ZrCl2 suportado em SMAO
(sílica modificada com MAO), utilizando diferentes compostos de alumínio no meio reacional – trietilalumínio (TEA), isoprenilalumínio (IPRA), triisobutilalumínio (TIBA). Essa técnica de imobilização visa minimizar as etapas de tratamento químico para a obtenção do catalisador. O inconveniente desse método é que, como o catalisador é adicionado ao meio de polimerização na forma de uma solução, parte dele pode não ser aderida ao suporte e, como conseqüência, reações homogêneas podem ocorrer. Para evitar essa inconveniência, Francesccini utilizou uma razão [Al]/[Zr] (alumínio presente na sílica/zirconoceno adicionado ao meio reacional) inferior à razão de saturação de zirconoceno na sílica (Figura 12).
Figura 12: Relação entre o zirconoceno adicionado e imobilizado no suporte [57]
Para comprovar que a técnica utilizada resultou em polimerizações heterogêneas, os autores utilizaram a microscopia eletrônica de varredura (SEM) para analisar a morfologia dos produtos, que foi comparada à morfologia do PP obtido através do catalisador homogêneo e do catalisador heterogêneo fixado ex situ. As micrografias confirmaram que as polimerizações com o catalisador fixado in situ foram heterogêneas, tendo em vista que as morfologias dos catalisadores heterogêneos in e ex situ foram semelhantes.
(a) (b) (c)
Figura 13: Micrografias de SEM de polipropilenos obtidos com SiMe2(Ind)2ZrCl2: (a)
homogêneo; (b) catalisador suportado in situ; (c) catalisador suportado ex situ [57]
A verificação da influência do alquilalumínio no meio de polimerização sobre a atividade e as propriedades dos polímeros formados com catalisadores suportados
trabalho. O sistema de polimerização foi o mesmo utilizado no trabalho anterior. Os pesquisadores observaram que a massa molar dos polipropilenos era influenciada pela concentração e pelo tipo de alquilalumínio utilizado no meio reacional. Quando TEA era utilizado no meio reacional, a massa molar dos polímeros sofria redução com o aumento da concentração do alquilalumínio no meio. Por outro lado, para IPRA e TIBA, o aumento da concentração de ambos resultou no aumento da massa molar dos polímeros (Quadro 7). Os resultados mostram que o mecanismo de transferência de cadeia para o alquilalumínio é mais pronunciado com TEA do que com os outros dois alquilalumínios, devido ao efeito estérico imposto pelos dois últimos.
Quadro 7: Atividade catalítica do sistema homogêneo SiMe2(Ind)2ZrCl2/MAO e do
suportado SiMe2(Ind)2ZrCl2/SiO2-MAO na presença de TEA, TIBA ou IPRA e as
propriedades dos polipropilenos obtidos [58] Alquilalumínio Atividade (kg PP/molZr*h) Tm (°C) Xc (%) Mw (kg/mol) Mw/Mn Tipo Concentração (mol Al /mol Zr) MAO/Homogêneo 500 4,6 142 53 34 2,1 TEA 70 0,3 142 41 45 2,1 TEA 250 0,4 141 27 42 2,1 TEA 500 0,3 140 25 30 1,9 TEA 1000 0,1 140 18 26 1,8 TIBA 40 0,4 140 31 58 2,4 TIBA 70 0,5 139 42 53 2,2 TIBA 130 0,4 140 35 62 2,2 TIBA 250 0,6 141 33 63 2,1 TIBA 500 0,2 140 26 68 2,1 TIBA 1000 0,2 141 29 69 2,0 IPRA 130 0,8 141 44 47 2,2 IPRA 500 0,2 139 36 61 2,2
Condições de polimerização: razão AlSMAO/Zr = 500; solvente – hexano; solução de catalisador 10 mL;
Esses resultados sustentam a idéia de que os alquilalumínios não só atuam como removedores de impurezas do sistema, como também participam da formação do sítio ativo.
A polimerização por heterogeneização in situ foi comparada à polimerização utilizando o metaloceno previamente suportado (ex situ). Para isso, Lee e colaboradores [59] utilizaram a montmorilonita sódica e a argila organofílica Cloisite 25A, sendo que ambos os materiais possuem estrutura lamelar. Foi utilizado MAO para o tratamento químico dos materiais seguido do metaloceno Cp2ZrCl2. Os
catalisadores suportados em montmorilonita sódica apresentaram atividades inferiores às atividades daqueles suportados em Cloisite 25A, por ambos os métodos. Análises de ICP revelaram que o motivo da baixa atividade dos catalisadores suportados em montmorilonita sódica deveu-se ao baixo teor de metaloceno incorporado ao suporte. Tanto as polimerizações in situ quanto a ex situ resultaram na formação de nanocompósitos de PE através da esfoliação da Cloisite 25A, no entanto, as polimerizações ex situ causaram maior esfoliação do material devido a maior atividade do sistema catalítico. Enquanto nas polimerizações in situ, a total esfoliação do material só era atingida após tempos reacionais mais longos, para a polimerização ex situ todas as reações, em todos os tempos reacionais testados, resultaram na esfoliação total do suporte, de acordo com as análises de difratometria de raios-X.
2.4 - Materiais Mesoporosos como Suportes para Catalisadores Metalocênicos
A síntese dos materiais da família M41S, por pesquisadores da Mobil Oil
Corporation, foi o primeiro relato da obtenção de mesoporosos de estrutura
ordenada [60]. O MCM-41 é um dos materiais mais estudados dessa família de silicatos [61-63], apresentando uma estrutura tipicamente hexagonal e sua formação foi inicialmente proposta pelo mecanismo “Liquid Crystal Template” (LCT), no qual as espécies de silicatos se agregam sobre micelas tensoativas em arranjo hexagonal, sob condições hidrotermais.
O SBA-15, assim como o MCM-41, também é um silicato mesoporoso, com estrutura em fase hexagonal bidimensional. Sua síntese também se dá pelo mecanismo LCT,
entretanto, a substância usada como direcionador é, geralmente, um composto como o PEOn – PPOm - PEOn poli(óxido de etileno – b – óxido propileno – b – óxido
de etileno), um copolímero em blocos, enquanto o MCM-41 utiliza um tensoativo iônico [64, 65].
Ao contrário do MCM-41, na síntese do SBA-15 são utilizadas substâncias direcionadoras que apresentam pouca interação com a superfície inorgânica, tais como o PEO20PPO70PEO20 [66].
São vastas as aplicações desses materiais, sendo principalmente empregados na indústria petroquímica como suportes para catalisadores utilizados na dessulfurização do petróleo [67] e no desenvolvimento de processos de reciclagem de poliolefinas para a obtenção de combustíveis [68]. Tanto o MCM-41 quanto o SBA-15 já foram utilizados em alguns trabalhos como suportes para catalisadores metalocênicos [69-72].
Avaliando o MCM-41 e o Al-MCM-41 como suporte para catalisadores metalocênicos, Ihm e colaboradores [69] relataram que o MCM-41 necessita de um prévio tratamento químico com MAO, por exemplo, para que o metaloceno seja fixado em sua superfície e um catalisador ativo para as polimerizações de etileno seja obtido. Entretanto, os pesquisadores observaram que o Al-MCM-41 pode receber o metaloceno diretamente em sua superfície, sem que este tenha sido submetido a nenhum tratamento químico, promovendo a formação de catalisadores ativos nas mesmas polimerizações. Um resultado semelhante foi observado por Rahiala e colaboradores [70] ao testarem os mesmos materiais, com adição direta de metaloceno em sua superfície, como suporte para catalisadores metalocênicos. Segundo Ihm [69] a diferença de atividades entre os catalisadores suportados em MCM-41 e em Al-MCM-41 deve-se, provavelmente, à presença de sítios ácidos de Lewis na superfície do Al-MCM-41, que atuariam na fixação dos catalisadores sem causar sua desativação. Ihm também observou que nos catalisadores suportados em Al-MCM-41 que receberam pré-tratamento com MAO, a atividade foi muito inferior, cerca de dez vezes menor que a atividade dos catalisadores diretamente adicionados a esse suporte. No Quadro 8 estão dispostos os resultados das polimerizações de etileno realizadas no trabalho de Ihm com o catalisador suportado
em Al-MCM-41, quando é variada a razão silício/alumínio na rede cristalina do material mesoporoso. Foi observado que o aumento do teor de alumínio no suporte é acompanhado do aumento da atividade catalítica para a polimerização de etileno.
Quadro 8: Resultado das polimerizações de etileno com o catalisador Cp2ZrCl2 em
meio homogêneo e suportado em materiais mesoporosos [69] Catalisador Si/Al Al/Zr
(MAO no meio) Massa (g) Atividade (kg PE/mol Zr*h) Tm (°C) Mv (g/mol) Homogêneo - 4000 11,1 6200 132,0 12900 MCM-41/MAO - 4000 1,1 600 139,2 49900 Al-MCM-41/MAO 30 4000 1,0 540 138,7 40300 Al-MCM-41 15 1000 2,3 1300 139,4 40200 Al-MCM-41 15 2000 3,7 2100 135,2 26800 Al-MCM-41 15 3000 5,0 2800 134,3 25400 Al-MCM-41 15 4000 6,0 3400 134,3 23500 Al-MCM-41 30 1000 3,1 1740 134,0 26900 Al-MCM-41 30 2000 3,9 2190 135,6 32900 Al-MCM-41 30 3000 4,5 2530 133,6 33100 Al-MCM-41 30 4000 5,0 2780 133,9 35300 Al-MCM-41 60 1000 0,2 90 131,1 28100 Al-MCM-41 60 2000 1,9 1070 133,3 21100 Al-MCM-41 60 3000 3,0 1680 135,4 22200 Al-MCM-41 60 4000 3,4 1900 134,0 18700
Condições de polimerização: [Zr] = 2,68 mM; 100ml de tolueno; Pressão de etileno = 10 psig; temperatura = 60°C; tempo de reação = 60 min.
Sano e colaboradores [44] também estudaram a presença de sítios ácidos de Lewis na superfície do Al-MCM-41. Neste estudo, o método da pós-síntese foi empregado para obter o Al-MCM-41. O referido método consiste em tratar quimicamente o MCM-41 com TMA, por exemplo, e submeter o suporte à calcinação, para que o alumínio seja incorporado à rede cristalina do material. Os autores, após realizarem o tratamento químico com TMA, submeteram o suporte a diferentes temperaturas de calcinação. Através da difratometria de raios-X, foi observado que após a
calcinação, os suportes sofreram pequenas modificações em suas estruturas. Análises de FTIR revelaram que a temperatura de tratamento à qual o suporte foi submetido gerou uma grande quantidade de sítios ácidos de Lewis em relação ao material precursor, atingindo um valor máximo a 700°C (Figura 14). De acordo com os espectros, para as mesmas condições, os sítios de Lewis são gerados em maiores quantidades no MCM-41 que na sílica gel.
Figura 14: Espectros de FTIR do MCM-41 (a) Al-MCM-41 - (b) 500°C, (c) 600°C, (d) 700°C, (e) 750°C, e (f) 800°C – e da sílica aluminada – (g) 600°C, (h) 700°C e (i)
800°C. L e B referem-se aos sítios ácidos de Lewis e BrØnsted [44]
As polimerizações de propileno foram conduzidas a 40°C com o metaloceno rac-Et(Ind)2ZrCl2, que foi fixado no suporte através da técnica de heterogeneização in
situ, já anteriormente descrita. TIBA foi adicionado ao meio de polimerização. O
sistema gerou polipropileno isotático (índice de isotaticidade na faixa de 79 a 81%). O rendimento máximo de PP foi obtido com o catalisador à base de Al-MCM-41 tratado a 700°C. Esse rendimento decresceu quando suportes tratados em temperaturas acima de 700°C foram utilizados. O rendimento de PP obtido com catalisadores suportados em sílica foi inferior àquele obtido pelos catalisadores suportados em Al-MCM-41. Os sistemas que utilizaram o MCM-41 não produziram
polipropileno. Os resultados do trabalho de Sano e colaboradores reforçam a idéia de que a presença de alumínio na rede cristalina do suporte é um fator crítico para a formação de espécies ativas para a polimerização, com já havia sido relatado [44].
Em outro estudo de sistemas catalíticos com metalocenos suportados em MCM-41, Wang e colaboradores [71] utilizaram Cp2ZrCl2 suportado no MCM-41 para a
polimerização de etileno. Pode ser observado (Figura 15) que a morfologia do polímero formado apresentava aspecto de fibras com dimensões nanométricas. Essas nanofibras seriam o resultado do controle exercido pelos nanocanais do suporte sobre as cadeias de polímero em crescimento. As cadeias eram impedidas de dobrarem para formar as lamelas características dos cristais de polietileno e cresciam sempre numa mesma direção, como se fossem extrusadas.
Figura 15: (a) Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de polietilenos produzidos com Cp2ZrCl2 suportado no MCM-41, (b) Esquema
conceitual da formação das nanofibras de polietileno pelos mesoporos do MCM-41 durante a polimerização [71]
As análises de calorimetria de varredura diferencial revelaram temperaturas de fusão maiores para as amostras produzidas com o catalisador suportado que para aquelas obtidas em sistema homogêneo. Foi também observado que as temperaturas de fusão verificadas na primeira e na segunda corridas da análise térmica eram
similares (Quadro 9), sugerindo que o sistema polimérico já possui uma ordenação estrutural de seus cristais.
Quadro 9: Polimerizações de etileno utilizando o catalisador Cp2ZrCl2 suportado em
MCM-41a [71]. Reação Tempo reacional (min) Atividadeb Tm (corrida 1) Tm (corrida 2) 1 10 0,97 134 134 2 30 0,49 134 135 3 60 0,50 133 133 4c 30 1,54 129 131 a
Condições reacionais: 50ml de tolueno; [Al]/[Zr] = 2000; pressão = 1atm
b
x106gPE/molZr .h.atm
c
Polimerização em sistema homogêneo
Em outro trabalho realizado por Wang e colaboradores [72], foi realizado um estudo comparativo entre os materiais MCM-41 e SBA-15, utilizados como suportes para o metaloceno Cp2ZrCl2. Os materiais foram submetidos a tratamentos térmico e
químico antes da adição do metaloceno. Para as mesmas concentrações de MAO no meio reacional, observou-se um aumento acentuado da atividade com o aumento da temperatura de polimerização (Quadro 10).
Foi também observado que as temperaturas de fusão dos PE’s sintetizados com o catalisador suportado em MCM-41 foram superiores àquelas dos PE’s sintetizados com o sistema homogêneo e suportados em SBA-15. Esse fato foi atribuído ao efeito produzido pelos menores diâmetros de poros do MCM-41 (29 angstrons) em relação ao SBA-15 (56,4 angstrons). Poros menores exercem maior controle sobre a formação das cadeias. Ao passarem através dos poros do suporte, as moléculas do monômero têm sua direção de propagação controlada pelas paredes do suporte, formando as cadeias estendidas, como já observado em outro trabalho [71].
Tanto os polietilenos sintetizados com o catalisador suportado em MCM-41 quanto em SBA-15 proporcionaram morfologia fibrosa para baixos tempos de polimerização
(Figura 16 (a) e (b)), porém as fibras de PE obtidas com catalisador suportado em SBA-15 apresentaram maiores diâmetros. Com um maior tempo de polimerização, 30 minutos, somente os polietilenos sintetizados com o sistema suportado em MCM-41 ainda exibiam morfologia fibrosa, enquanto que os polímeros sintetizados com catalisador suportado em SBA-15 não apresentaram mais aspecto de fibras (Figura 17 (a) e (b)).
Quadro 10: Resultados das polimerizações de etileno com o catalisador homogêneo e suportado [72] Catalisador Temperatura de Polimerização (°C) [Al]/[Zr] Atividade (g PE/mol Zr*h) Tm (°C) MCM-41/MAO/Cp2ZrCl2 30 2000 380000 136,0 MCM-41/MAO/Cp2ZrCl2 50 2000 490000 134,0 MCM-41/MAO/Cp2ZrCl2 70 2000 1740000 130,4 SBA-15/MAO/Cp2ZrCl2 30 2000 330000 134,7 SBA-15/MAO/Cp2ZrCl2 50 2000 530000 129,8 SBA-15/MAO/Cp2ZrCl2 70 2000 900000 128,9 Cp2ZrCl2 50 2000 1540000 129,7
Condições de polimerização:50 mL de tolueno; pressão de etileno = 1 atm; tempo = 60 min.
Figura16: Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polietilenos sintetizados com catalisador suportado em (a) MCM-41 e (b) em SBA-15 com 10
Figura 17 (a): Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polietilenos sintetizados com catalisador suportado em (a) MCM-41 e em (b) SBA-15 com 30
minutos de reação [72]
A explicação para essa observação pode estar no fato de que, por apresentar poros maiores, o SBA-15 permita a difusão de mais moléculas de monômeros aos centros ativos, causando a formação de mais cadeias de polímeros que o MCM-41. Essas cadeias romperiam a estrutura do suporte e a polimerização continuaria a acontecer numa superfície que não apresenta mais a estrutura de canais.
3– OBJETIVOS
Objetivo Geral
Esta Tese de Doutorado tem como objetivo principal desenvolver sistemas catalíticos metalocênicos suportados em materiais mesoporosos, visando avaliá-los nas polimerizações de etileno e propileno.
Objetivos Específicos
1. Avaliar o desempenho do mesmo catalisador metalocênico suportado em materiais mesoporosos, tratados térmica e quimicamente, nas polimerizações de etileno e propileno, utilizando diferentes cocatalisadores no meio reacional; 2. Comparar os resultados dos sistemas catalíticos desenvolvidos como descrito no item anterior aos resultados das polimerizações de etileno e propileno com sistemas formados pelo zirconoceno em solução (homogêneo) ou suportado em sílica;
3. Investigar a influência das características químicas e físicas do suporte sobre o desempenho dos catalisadores desenvolvidos;
4. Averiguar se os diferentes sistemas catalíticos desenvolvidos produzem polietileno e polipropileno com características distintas entre si e dos sistemas homogêneo e suportado em sílica;
Principais Contribuições
1. Estudar o uso dos materiais mesoporosos do Tipo SBA-15 como suporte para catalisadores metalocênicos;
2. Avaliar como o aumento da concentração de metaloceno no suporte afeta o desempenho dos catalisadores desenvolvidos;
3. Verificar como a variação da razão silício/alumínio no suporte atua sobre o desempenho do catalisador nas polimerizações de etileno, propileno e copolimerizações de etileno/propileno;
4. São inéditos o estudo da variação da razão Si/Al, do aumento da concentração de metaloceno impregnado no suporte e da lixiviação. É
também inédito o uso de catalisadores isoespecíficos com o intuito de preparar iPP e avaliar o sistema na copolimerização de et/prop.
