http://tede.mackenzie.br/jspui/bitstream/tede/4244/5/Leonardo%20Ant%C3%B4nio%20Cust%C3%B3dio%20Souza

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(1)UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS E NANOTECNOLOGIA. LEONARDO ANTÔNIO CUSTÓDIO SOUZA. CARACTERIZAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINERAIS LAMELARES PARA OBTENÇÃO DE MATERIAIS BIDIMENSIONAIS. São Paulo 2019.

(2) LEONARDO ANTÔNIO CUSTÓDIO SOUZA. CARACTERIZAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINERAIS LAMELARES PARA OBTENÇÃO DE MATERIAIS BIDIMENSIONAIS. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana Mackenzie como parte dos requisitos para obter o título de mestre em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia.. ORIENTADOR: PROF. DR. RICARDO JORGE ESPANHOL ANDRADE. São Paulo 2019.

(3) S719c. Souza, Leonardo Antônio Custódio Caracterização tecnológica de minerais lamelares para obtenção de materiais bidimensionais / Leonardo Antônio Custódio Souza – São Paulo, 2019.. 116 f.: il., 30 cm. Mestrado (Mestrado em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia) - Universidade Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2019. Orientador: Prof. Dr. Ricardo Jorge Andrade Espanhol Bibliografia: f. -116 1. Materiais Bidimensionais 2. Minerais 3. Estrutura cristalina 4. Clivagem 5, Índice de Miller 6. Esfoliação 7. Microscopia eletrônica 8. Espectroscopia Raman 9. Microssonda eletrônica I. Espanhol, Rucardo Jorge Andrade, orientador. II.Título. CDD 549. Bibliotecária Responsável: Maria Gabriela Brandi Teixeira – CRB 8/ 6339.

(4) Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana Mackenzie como parte dos requisitos para obter o título de mestre em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia.. 15 de agosto de 2019.

(5) Aos meus pais, Ely e Myrna (in memoriam), por tudo que sou e pelo exemplo de vida. Aos meus filhos, Isabela e Lucas, por me inspirarem a sempre seguir em frente. A Sibele pelo apoio, incentivo e companheirismo..

(6) “If in some cataclysm, all of scientific knowledge were destroyed, and only one sentence was passed on to the next generation of creatures, what statement would contain the most information in the fewest words? I believe it is the atomic hypothesis that all things are made of atoms — little particles that move around in perpetual motion, attracting each other when they are a little distance apart, but repelling upon being squeezed into one another.” “Se em algum cataclismo todo o conhecimento científico foi destruído e apenas uma sentença foi passada para a próxima geração de criaturas, qual afirmação conteria a maior quantidade de informações com o menor número de palavras? Acredito que seja a hipótese atômica de que todas as coisas são feitas de átomos —pequenas partículas que se movem em movimento perpétuo, atraindo uns aos outros quando estão a uma pequena distância, mas repelindo ao serem espremidas umas nas outras”. Richard P. Feynman.

(7) AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer aos “Ricardos”: Andrade: pela orientação e apoio; Donato: por me receber no Mackgraphe, apoiar a minha vontade de aprimorar por meio de um mestrado; pela ideia do projeto e pelas discussões técnicas; Scholz: pelas amostras, discussões e apoio para realização das análises de microssonda no laboratório do Departamento de Geologia da UFOP. Meu muito obrigado a Anna Paula Godoy, a Fernanda Cabrera e ao Pablo Muñoz pelo apoio na parte analítica e discussões técnicas, bem como pela convivência durante o período da pesquisa. Ao Prof. Eunézio A. de Souza (Thoroh) pelo apoio na obtenção da bolsa de estudos junto ao Mackenzie, e ao Mackenzie pela concessão desta. Ao apoio administrativo e/ou técnico dos sempre solícitos: Brunelly Bittencourt, Yopanan Rocha, Ederson Esteves da Silva, Luiz Henrique Silveira e Débora Morita. Ao Marcos Mansueto e Leandro Moraes, do laboratório de microssonda da USP, pela preparação das amostras para análise de microssonda. A Professora Gláucia Nascimento Queiroga, do Departamento de Geologia da UFOP, e ao Marco Paulo de Castro pela realização de análise de microssonda. A Daniele Cristina Ferreira, Pesquisadora do Laboratório de Caracterização e Processamento de Nanomateriais – LCPNano do Departamento de Física-UFMG, pelas análises de Raman. A Dirlene Guerra Leal Souza e a Ana Flávia Inácio Ferreira pela revisão do texto..

(8) Sumário LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... iv LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... vi LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ................................................................ vii 1.. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1. 1.1.. OBJETIVOS............................................................................................................. 3. 1.2.. Objetivo Geral .......................................................................................................... 3. 1.3.. Objetivos Específicos ............................................................................................... 4. 1.4.. JUSTIFICATIVA ..................................................................................................... 4. 2.. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................... 5. 2.1.. Definição do termo Mineral ..................................................................................... 5. 2.2.. Sistemas Cristalinos e Índices de Miller .................................................................. 5. 2.2.1.. Sistemas Cristalinos.............................................................................................. 6. 1.2.. Tipos de ligações químicas e sua influência na clivagem ...................................... 12. 1.3.. Dos Minerais com Estrutura em Camadas aos Materiais Bidimensionais ............. 17. 1.4.. Métodos de Obtenção e Caracterização de Materiais 2D ...................................... 18. 1.4.1.. Métodos de Esfoliação em Escala ...................................................................... 18. 1.4.2.. Esfoliação Ultrassônica ...................................................................................... 19. 1.4.3.. Esfoliação Mecânica ........................................................................................... 20. 1.4.4.. Esfoliação Eletroquímica.................................................................................... 21. 1.4.5.. Intercalação e Expansão ..................................................................................... 21. 1.4.6.. Microscopia de Força Atômica - AFM............................................................... 23. 1.4.7.. Espectroscopia Raman........................................................................................ 24. 1.4.8.. Microssonda Eletrônica ...................................................................................... 25. 2.. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 28. 2.1.. Seleção de Minerais ............................................................................................... 28. 2.2.. Obtenção dos Candidatos Potenciais...................................................................... 28. 2.3.. DISCUSSÕES GERAIS ........................................................................................ 30. 2.3.1.. Sobre a Seleção de Minerais ............................................................................... 30. 2.3.2.. Critérios de Exclusão de Minerais ...................................................................... 30. 2.4. 2.4.1.. Classes Morfológicas e seus Possíveis "Representantes 2D" ................................ 34 Sistema Cúbico ................................................................................................... 34. Marshita ............................................................................................................................ 34 2.4.2.. Sistema Monoclínico .......................................................................................... 35. Birnessita .......................................................................................................................... 35 Blixita ............................................................................................................................... 36.

(9) Clinocloro ......................................................................................................................... 37 Kassita .............................................................................................................................. 38 Kinoshitalita ..................................................................................................................... 39 Laphamita ......................................................................................................................... 40 Nagyágita .......................................................................................................................... 41 Patronita ............................................................................................................................ 42 2.4.3.. Sistema Ortorrômbico ........................................................................................ 43. Latrappita .......................................................................................................................... 43 Monticellita....................................................................................................................... 44 Nadorita ............................................................................................................................ 45 Suzukiita ........................................................................................................................... 46 2.4.4.. Sistema Triclínico ............................................................................................... 47. Kermesita .......................................................................................................................... 47 2.4.5.. Sistema Trigonal ................................................................................................. 48. Pauloabibita ...................................................................................................................... 48 Teluronevskita .................................................................................................................. 49 2.5.. Procedimentos Experimentais ................................................................................ 50. 2.5.1.. Esfoliação Líquida (Ultrassônica) ...................................................................... 50. 2.5.2.. Análise por Microscopia Ótica ........................................................................... 52. 2.5.3.. Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV..................................................... 52. 2.5.4.. Microscopia de Força Atômica - AFM............................................................... 52. 2.5.5.. Espectroscopia Raman........................................................................................ 53. 2.5.6.. Análise por Microssonda Eletrônica (EMPA - WDS)........................................ 54. 4.. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 56. 4.1.. Microscopia Ótica .................................................................................................. 56. 4.1.1.. Microscopia Ótica - Clinocloro .......................................................................... 56. 4.1.2.. Microscopia Ótica - Kermesita ........................................................................... 57. 4.1.3.. Microscopia Ótica - Teluronevskita ................................................................... 58. 4.2.. Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV........................................................ 59. 4.2.1.. MEV - Clinocloro ............................................................................................... 59. 4.2.2.. MEV - Kermesita ............................................................................................... 60. 4.2.3.. MEV - Teluronevskita ........................................................................................ 61. 4.3.. Microscopia de Força Atômica - AFM .................................................................. 62. 4.3.1.. AFM - Clinocloro ............................................................................................... 62. 4.3.2.. AFM - Kermesita ................................................................................................ 64. 4.3.3.. AFM - Teluronevskita ........................................................................................ 65. 4.4.. Análise por Espectroscopia Raman ........................................................................ 67.

(10) 4.4.1.. Raman - Clinocloro ............................................................................................ 67. 4.4.2.. Raman - Kermesita ............................................................................................. 68. 4.4.3.. Raman - Teluronevskita...................................................................................... 69. 4.5.. Análise por Microssonda (WDS) ........................................................................... 70. 4.5.1.. Microssonda - Clinocloro ................................................................................... 70. 4.5.2.. Microssonda - Kermesita .................................................................................... 72. 4.6.. Microssonda - Teluronevskita ................................................................................ 72. 5.. CONCLUSÕES ...................................................................................................... 75. 6.. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS....................................................... 77. BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................. 78 ANEXO 1 ......................................................................................................................... 89 ANEXO 2 ......................................................................................................................... 91 ANEXO 3 ......................................................................................................................... 92 ANEXO 4 ......................................................................................................................... 93 ANEXO 5 ......................................................................................................................... 94 ANEXO 6 ......................................................................................................................... 95 ANEXO 7 ......................................................................................................................... 98.

(11) LISTA DE FIGURAS FIGURA1 - TABELA PERIÓDICA SIMPLIFICADA INDICANDO OS ELEMENTOS QUE FORMAM A MAIORIA DOS MATERIAIS 2D. ................... 2 FIGURA 2 - ÍNDICE DE MILLER PARA UM PLANO CRISTALINO. ................................................................................................. 6 FIGURA 3 - EXEMPLOS DE CRISTAIS CÚBICOS. ..................................................................................................................... 6 FIGURA 4 -EXEMPLOS DE CRISTAIS TETRAGONAIS. ............................................................................................................... 7 FIGURA 5 - EXEMPLOS DE CRISTAIS ORTORRÔMBICOS. ......................................................................................................... 8 FIGURA 6 - EXEMPLOS DE CRISTAIS HEXAGONAIS................................................................................................................. 8 FIGURA 7 - DIFERENÇA DE SIMETRIAS ENTRE OS SISTEMAS HEXAGONAL E TRIGONAL. .................................................................. 9 FIGURA 8 - EXEMPLOS DE CRISTAIS TRIGONAIS. .................................................................................................................. 9 FIGURA 9 - EXEMPLOS DE CRISTAIS MONOCLÍNICO. ........................................................................................................... 10 FIGURA 10 - EXEMPLOS DE CRISTAIS TRICLÍNICOS. ............................................................................................................. 10 FIGURA 11 - LIGAÇÃO IÔNICA. ...................................................................................................................................... 12 FIGURA 12 - MOLÉCULA DE GÁS HIDROGÊNIO EXIBINDO LIGAÇÃO COVALENTE. ....................................................................... 13 FIGURA 13 - NÚCLEOS ATÔMICOS POSITIVOS (CÍRCULOS LARANJA) CERCADOS POR UM MAR DE ELÉTRONS (CÍRCULOS AMARELOS). ... 14 FIGURA 14- FORÇAS DE VAN DER WAALS ATRATIVAS RESULTANTES DA INTERAÇÃO DIPOLO – DIPOLO ENTRE MOLÉCULAS DE HCL. .... 14 FIGURA 15- DIFERENTES TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS.................................................................................. 15 FIGURA 16 - RELAÇÃO DA CLIVAGEM PERFEITA EM MOSCOVITA COM A ESTRUTURA CRISTALINA. ................................................ 16 FIGURA 17 - DIREÇÕES DE CLIVAGENS NOS MINERAIS. ....................................................................................................... 17 FIGURA 18 – ESFOLIAÇÃO MECÂNICA DA GRAFITA USANDO FITA ADESIVA. (A) A FITA ADESIVA É PRESSIONADA SOBRE A GRAFITA, DESSA FORMA, AS CAMADAS SUPERIORES FICAM ADERIDAS À FITA.(B). (C) A FITA COM ALGUMAS CAMADAS É PRESSIONADA EM UM SUBSTRATO.(D) AO SE RETIRAR A FITA, A CAMADA INFERIOR É DEIXADA SOBRE O SUBSTRATO. .......................................... 19 FIGURA 19 - ULTRASSOM: ONDA COMPRESSIVA E FORMAÇÃO DE BOLHAS. ............................................................................ 20 FIGURA 20 - PRINCÍPIOS DA ESFOLIAÇÃO MECÂNICA. ......................................................................................................... 20 FIGURA 21 - ESFOLIAÇÃO ELETROQUÍMICA. (I) O CRISTAL DO MATERIAL 2D É POSICIONADO NO ÂNODO E UM FIO DE PLATINA ATUA COMO CÁTODO; (II) DURANTE O PROCESSO, HÁ GERAÇÃO DE BOLHAS DE OXIGÊNIO QUE PROMOVEM A ESFOLIAÇÃO EM MEIO AQUOSO.......................................................................................................................................................... 21 FIGURA 22 - DIAGRAMA DE FASES DE HIPOTÉTICO PARA UMA SUBSTÂNCIA SIMPLES................................................................. 22 FIGURA 23 - ESFOLIAÇÃO DE NITRETO DO BORO POR CO2 SUPERCRÍTICO. .............................................................................. 22 FIGURA 24 - PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO DO AFM. . ................................................................................................... 23 FIGURA 25 - ESQUEMA DOS ESPALHAMENTOS RAMAN: RAYLEIGH, STOKES E ANTI-STOKES. A FREQÜÊNCIA DE EXCITAÇÃO DO LASER (VL) É REPRESENTADA PELAS SETAS PARA CIMA E É MUITO MAIOR EM ENERGIA DO QUE A VIBRAÇÕES MOLECULARES. HC SIGNIFICA A DISPERÇÃO DA LUZ A FREQÜÊNCIA DO FÓTON ESPALHADO (SETAS PARA BAIXO) É INALTERADA NA DISPERSÃO DE RAYLEIGH, MAS É DE MENOR OU MAIOR FREQÜÊNCIA NA DISPERSÃO RAMAN. AS LINHAS TRACEJADAS INDICAM O "ESTADO VIRTUAL"......................................................................................................................................................... 25 FIGURA 26- DIAGRAMA DA LEI DE BRAGG. ...................................................................................................................... 26 FIGURA 27 – DIAGRAMA DE UMA MICROSSONDA TÍPICA. ................................................................................................... 27 FIGURA 28 –DIAGRAMA DO PROCESSO DE SELEÇÃO DOS MINERAIS CANDIDATOS. ................................................................... 29 FIGURA 29 - DISTRIBUIÇÃO DE MINERAIS DETECTADOS DEMONSTRANDO POTENCIAL MEDIANO E ALTO PARA ESFOLIAÇÃO POR SISTEMA CRISTALOGRÁFICO. ............................................................................................................................................ 32 FIGURA 30 - ESTRUTURA CRISTALINA DA MARSHITA. ......................................................................................................... 34 FIGURA 31 - ESTRUTURA CRISTALINA DA BIRNESSITA. ........................................................................................................ 35 FIGURA 32 - ESTRUTURA CRISTALINA DA BLIXITA............................................................................................................... 36 FIGURA 33 - ESTRUTURA CRISTALINA DO CLINOCLORO. ...................................................................................................... 37 FIGURA 34 - ESTRUTURA CRISTALINA DA KASSITA.............................................................................................................. 38 FIGURA 35 - ESTRUTURA CRISTALINA DA KINOSHITALITA..................................................................................................... 39 FIGURA 36 - ESTRUTURA CRISTALINA DA LAPHAMITA. ........................................................................................................ 40 FIGURA 37 - ESTRUTURA CRISTALINA DA NAGYÁGITA. ........................................................................................................ 41 FIGURA 38 - ESTRUTURA CRISTALINA DA PATRONITA. ........................................................................................................ 42 FIGURA 39 - ESTRUTURA CRISTALINA DA LATRAPPITA......................................................................................................... 43 FIGURA 40 - ESTRUTURA CRISTALINA DA MONTICELLITA. .................................................................................................... 44 FIGURA 41 - ESTRUTURA CRISTALINA DA NADORITA. ......................................................................................................... 45 FIGURA 42 - ESTRUTURA CRISTALINA DA SUZUKIITA........................................................................................................... 46 FIGURA 43 - ESTRUTURA CRISTALINA DA KERMESITA. ........................................................................................................ 47 FIGURA 44 - ESTRUTURA CRISTALINA DA PAULOABIBITA. .................................................................................................... 48.

(12) FIGURA 45 - ESTRUTURA CRISTALINA DA TELURONEVSKITA. ................................................................................................ 49 FIGURA 46 - ULTRASSOM USADO PARA ESFOLIAÇÃO LIQUIDA. ............................................................................................. 51 FIGURA 47 - LÂMINA PREPARADA SOBRE SUBSTRATO DE SI. ................................................................................................ 51 FIGURA 48 – AMOSTRAS SOBRE SUBSTRATO DE MICA EM LÂMINAS PARA USO EM AFM . ........................................................ 53 FIGURA 49 - AMOSTRAS EM RESINA EPÓXI PARA ANÁLISE EM MICROSSONDA. DA ESQUERDA PARA DIREITA: CLINOCLORO, KERMESITA E TELURONEVSKITA (PONTOS PRETOS). .................................................................................................................... 54 FIGURA 50 - AMOSTRA DE CLINOCLORO SOB AUMENTO DE 20 X (CAMPO ESCURO) EXIBINDO DIVERSOS FRAGMENTOS COM CLIVAGEM BASAL IDENTIFICADOS PELOS CÍRCULOS VERMELHOS . ............................................................................................... 56 FIGURA 51 - CRISTAL DE CLINOCLORO EXIBINDO PLANO DE CLIVAGEM (CAMPO ESCURO AUMENTO DE 20X). ................................ 57 FIGURA 52 - KERMESITA SOB AUMENTO DE 10X (CAMPO ESCURO). ..................................................................................... 57 FIGURA 53 - FRAGMENTOS DE KERMESITA SOB AUMENTO DE 20X (CAMPO CLARO). ............................................................... 58 FIGURA 54 - TELURONEVSKITA SOB AUMENTO DE 100X (CAMPO CLARO). ............................................................................. 58 FIGURA 55 – IMAGEM DO CLINOCLORO AO MEV. A SETA VERMELHA INDICA UM FRAGMENTO ROTACIONADO. ............................ 59 FIGURA 56 – IMAGEM DA KERMESITA AO MEV ............................................................................................................... 60 FIGURA 57 – IMAGEM DA TELURONEVSKITA AO MEV. ...................................................................................................... 61 FIGURA 58 - IMAGENS 2D E 3D DO CLINOCLORO. ............................................................................................................ 62 FIGURA 59 - ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS PARTÍCULAS DO CLINOCLORO, HISTOGRAMA DA DISPERSÃO DAS AMOSTRAS E GRÁFICO BOXPLOT INDICANDO QUE 75% DAS PARTÍCULAS APRESENTARAM ESPESSURAS MENOR QUE 1,9 NM. ................................ 63 FIGURA 60 - IMAGENS 2D E 3D DA KERMESITA. ............................................................................................................... 64 FIGURA 61 - ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS PARTÍCULAS DE KERMESITA, HISTOGRAMA DA DISPERSÃO DAS AMOSTRAS E GRÁFICO BOXPLOT, INDICANDO QUE 75% DAS PARTÍCULAS APRESENTARAM ESPESSURA MENOR QUE 2,16 NM. .............................. 65 FIGURA 62 - ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS PARTÍCULAS DE TELURONEVSKITA, HISTOGRAMA DA DISPERSÃO DAS AMOSTRAS E GRÁFICO BOXPLOT, INDICANDO QUE 75% DAS PARTÍCULAS APRESENTARAM ESPESSURA MENOR QUE 2,20 NM. .............................. 66 FIGURA 63 - IMAGENS 2D E 3D DA TELURONEVSKITA. ...................................................................................................... 66 FIGURA 64 -ESPECTROS DO CLINOCLORO PRIMITIVO E ESFOLIADO. ....................................................................................... 67 FIGURA 65- CORRESPONDÊNCIA ENTRE O ESPECTRO OBTIDO PARA O CLINOCLORO ESFOLIADO(AZUL) ,CLINOCLORO NATURAL (LARANJA) E DA EDINGTONITA (VERMELHO) EXISTENTE DO BANCO DE DADOS DO RUFF. ................................................................ 68 FIGURA 66 - ESPECTROS RAMAN DA KERMESITA PRIMÁRIA E ESFOLIADA................................................................................ 68 FIGURA 67 - ESPALHAMENTO RAMAN DA TELURONEVSKITA ESFOLIADA................................................................................. 69 FIGURA 68 - ESPALHAMENTOS RAMAN DA TELURONEVSKITA PRIMITIVA E ESFOLIADA .............................................................. 70 FIGURA 69 - IMAGEM OBTIDA PELA MICROSSONDA SOB AUMENTO DE 40 X INDICANDO PONTOS ANALISADOS POR WDS NO CLINOCLORO. ................................................................................................................................................... 71 FIGURA 70 - IMAGEM OBTIDA PELA MICROSSONDA SOB AUMENTO DE 40 X INDICANDO PONTOS ANALISADOS POR WDS NA KERMESITA. ..................................................................................................................................................... 72 FIGURA 71 - IMAGENS OBTIDAS PELA MICROSSONDA SOB AUMENTO DE 40 X, INDICANDO PONTOS ANALISADOS POR EMPA NA TELURONEVSKITA. ............................................................................................................................................. 73.

(13) LISTA DE TABELAS TABELA 1 – SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS DOS MINERAIS E AS RELAÇÕES ENTRE OS EIXOS CRISTALOGRÁFICOS. ............................. 11 TABELA 2 -CLASSIFICAÇÃO DOS MINERAIS SEGUNDO POTENCIAL PARA ESFOLIAÇÃO ................................................................ 31 TABELA 3- MINERAIS COM POTENCIAIS MEDIANO E ALTO POR CLASSE CRISTALOGRÁFICA........................................................... 32 TABELA 4 - CARACTERÍSTICAS, OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA DOS MINERAIS COM POTENCIAL MEDIANO E ALTO PARA ESFOLIAÇÃO. A ABUNDÂNCIA/ OCORRÊNCIA SIGNIFICA A QUANTIDADE DE LOCAIS EM QUE JÁ FORAM ENCONTRADOS OS MINERAIS. ............. 33 TABELA 5 - MINERAIS OBTIDOS PARA EXPERIMENTOS. ....................................................................................................... 50 TABELA 6 - COMBINAÇÕES POSSÍVEIS PARA O NÚMERO DE OXIDAÇÃO DO MINERAL TELURONEVSKITA.......................................... 74.

(14) LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS. 0D. Zero dimensional. 1D. Unidimensional. 2D. Bidimensional. 3D. Tridimensional. h-BN. Nitreto de boro hexagonal. DMT. Dicalcogenetos de metais de transição. g-C3N4. Nitreto de carbono grafítico. LDH. Hidróxidos duplos em camada. MOF. Estrutura metalorgânica (Metal Organic Framework). COF. Marco orgânico (Covalent Organic Framework). BP. Fósforo negro (Black Phosphorus). M-Xenos. Composto químico formado por um metal de transição (M), um elemento da família A (geralmente IIIA ou IVA) e carbono ou nitrogênio (X). IMA. Associação Mineralógica Internacional (International Mineralogical Association). CNMMN. Comissão de Novos Minerais e Nomes Minerais (Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification). FQM. Espectômetro de Fluorecência (Fluorescence Quenching Microscopy). TEM. Microscopia Eletrônica de Transmissão (Transmission Electron Microscopy). STM. Microscopia de Tunelamento por Varredura (Scanning Tunneling Microscopy). XRD. Difração de Raio X (X-ray Diffraction).. AFM. Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy). EMPA. Análise por Microssonda eletrônica (Electron Microprobe Analysis).

(15) WDS. Espectroscopia de dispersão de raios X de comprimento de onda (Wavelength Dispersive Spectroscopy). EDS/EDX. Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (Energy Dispersive Spectroscopy). MEV. Microscopia Eletrônica de Varredura (Transmission Electron Microscopy) Megawatt: unidade de potência equivalente a um milhão de watts (1 000 000 W ou 1x 106 W). mW µm. micrometro: Unidade de medida de comrpimento submúltiplo do metro equivalente a 1/1.000.000 m (1 x 10-6m). nm. nanômetro: Unidade de medida de comprimento submúltiplo do metro equivalente a 1/1.000.000.000.000 m (1 x 10-9m). Vacc. Tensão de Aceleração. mm. Milímitro Unidade de medida de comrpimento submúltiplo do metro equivalente a 1/1.000 m (1 x10-3m). Mag. Magnificação. WD. Working distance/Distância Focal. kV. Kilo Volts unidade de medida de potencial elétrico, de símbolo kV, que equivale a 1000 volts (1x103 kV). Q1. Primeiro Quartil: Com os dados ordenados 25% dos dados são menores que ou iguais a este valor.. Q3. Terceiro Quartil: Com os dados ordenados 75% dos dados são menores que ou iguais a este valor.. DFT. Teoria do Funcional de Densidade (Density Funcional Theory).

(16) RESUMO. O grafeno foi o material bidimensional (2D) precursor para o desenvolvimento de nanomateriais 2D, advento que revelou as excepcionais propriedades óticas, físicas, elétricas e térmicas desse material inovador. A comunidade científica ao redor do mundo, atenta a este fato, vislumbrou o desenvolvimento de novas aplicações e tecnologias em diversos ramos da ciência. Impulsionados pela descoberta do grafeno, vários estudos demostraram que outros tipos de materiais 2D também podem ter excelentes propriedades, sejam elas similares, complementares ou antagônicas às do grafeno. O propósito desta pesquisa foi a busca por exemplares de substâncias químicas naturais (minerais) com potencial para serem delaminados a fim de se obter materiais 2D. Por meio da observação das estruturas cristalinas e clivagens foi possível selecionar e classificar cinquenta e seis exemplares de acordo com o potencial para esfoliação e obtenção de materiais bidimensionais. Dos minerais apontados, obtiveram-se três amostras, caracterizadas por meio de: microscopia ótica; microscopia de força atômica e eletrônica de varredura; espectroscopia Raman e microssonda. A microscopia ótica e a eletrônica de varredura indicaram que os minerais foram esfoliados segundo seus planos de clivagem. As partículas esfoliadas exibiram espessura média de 2nm, fato este certificado por microscopia de força atômica. Informações obtidas por espectroscopia Raman denotam que houve significativa alteração na estrutura cristalina do clinocloro e da teluronevskita pela esfoliação, apresentando espectros bem distintos entre a amostra primitiva e a esfoliada. Já a kermesita mostrou uma boa correspondência entre estes dois espectros, assinalando uma esfoliação onde a composição química se manteve. Dados obtidos por meio de microssonda indicaram a real composição química das amostras. Teores mais elevados em ferro apontaram que o exemplar supostamente indicado como clinocloro trata-se, de fato, de chamosita. Dentre os três minerais estudados, a kermesita apresentou, de forma geral, os melhores resultados, viabilizando estudos complementares para esse espécime. O uso da base de dados da International Mineralogical Association – IMA mostrou ser uma fonte útil para selecionar espécimes com estrutura cristalina em camadas. Heteroestruturas e clivagem dos minerais mostraram ser atributos facilitadores para a esfoliação e obtenção de estruturas bidimensionais..

(17) ABSTRACT Graphene was the precursor two-dimensional (2D) material for the development of 2D nanomaterials. Such an advent revealed the exceptional optical, physical, electrical and thermal properties of this innovative material. The scientific community around the world, aware of this fact, has envisioned the development of new applications and technologies in various branches of science. Driven by the discovery of graphene, several studies have shown that other types of 2D materials can also have excellent properties, whether similar, complementary or antagonistic to graphene. The purpose of this research was the search for specimens of natural chemicals (minerals), with potential to be delaminated in order to obtain 2D materials. By observing the crystalline structures and cleavages, it was possible to select and classify fifty-six specimens according to their potential for exfoliation and obtaining twodimensional materials. From the indicated minerals, three samples were obtained and then characterized by: optical microscopy; atomic force microscopy and scanning electron microscopy; Raman and microwave probe spectroscopy. Optical microscopy and scanning electronics indicated that the minerals were exfoliated according to their cleavage plans. The exfoliated particles exhibited an average thickness of 2nm, a fact certified by atomic force microscopy. Information obtained by Raman spectroscopy shows that there was a significant change in the crystalline structure of clinochlore and teluronevskite by exfoliation, presenting very distinct spectra between the primitive and the exfoliated sample. Kermesite showed a good correspondence between these two spectra indicating an exfoliation where the chemical composition was maintained. Data obtained through the probe indicated the actual chemical composition of the samples. Higher iron content indicated that the specimen allegedly indicated as clinochlore is in fact a specimen of chamosite. Among the three minerals studied, kermesite presented the best results, enabling further studies for this specimen. The use of the International Mineralogical Association (IMA) database has proved to be a useful source for selecting specimens with layered crystal structure. Heterostructures and cleavage of minerals have shown to be facilitating attributes for exfoliation and obtaining two-dimensional structures..

(18) 1. 1. INTRODUÇÃO. A era dos materiais bidimensionais (2D) iniciou-se em 2004, quando Novoselov e Geim conseguiram isolar uma simples camada a partir da grafita. Essa evidenciação foi laureada com o prêmio Nobel de física em 2010 (MIRÓ et al., 2004). A grafita possui estrutura em acamadadas, exibindo fortes ligações covalentes ao longo dos planos e fracas ligações do tipo van der Waals entre as camadas. Essa particularidade permitiu a esfoliação e obtenção de uma monocamada então denominada grafeno. Esse experimento marcou o surgimento de uma nova classe de materiais 2D, caracterizada por possuir uma grande razão entre extensão lateral (∼1–10,000 µm) e espessura (<1 nm). O que tornou essa descoberta algo excepcional, foi o fato de que, ao longo de uma única camada, o transporte eletrônico apresenta uma grande eficiência em relação ao transporte entre as camadas do cristal original, dentre tantas outras notáveis características. (VELICKÝ E TOTH, 2017) Desde seu descobrimento, o grafeno vem chamando atenção por suas singulares propriedades elétricas, térmicas, mecânicas e óticas. Novos usos para esse notável material vêm sendo idealizados em diversas aplicações tecnológicas e industriais tais como: telas finas para dispositivos móveis, baterias de recarga rápida, ultracapacitores, membranas filtrantes para dessalinização da água do mar, circuitos integrados com transistores baseados em grafeno, revestimento anticorrosivo dentre outros (BHARECH; KUMAR, 2015). O advento do grafeno desencadeou a procura por materiais que apresentam estruturas com propriedades análogas. Desde então, outras substâncias bidimensionais vêm sendo descritas. Diversos autores, tais como Miró et al. (2014), Gupta et al. (2015), Xie (2015), Zhang (2015), Velický e Toth (2017) listam as famílias de materiais 2D conhecidos, suas propriedades físicas e ainda as principais técnicas de obtenção e caracterização deles. Dentre esses materiais, merecem destaque: Nitreto de boro hexagonal (h-BN); dicalcogenetos de metais de transição (DMT) - por exemplo: MoS2, TiS2, TaS2, WS2, MoSe2, WSe2, etc.; Nitreto de carbono grafítico (g-C3N4); Óxidos metálicos em camadas e hidróxidos duplos em camadas (LDHs). Também foram investigados nos últimos anos cristais 2D ultrafinos tais como: Estruturas metalorgânicas (MOFs); marcos orgânicos covalentes (COFs); polímeros; metais; fósforo negro (BP); siliceno e M-Xenos. A Figura 1 ilustra as classes de nanomateriais 2D..

(19) 2. Figura1 - Tabela periódica simplificada indicando os elementos que formam a maioria dos materiais 2D.. Fonte: Velický e Toth (2017).. O conjunto de materiais em camadas e seus representantes 2D vem aumentando de maneira significante ao longo dos anos. Suas distintas propriedades físicas os tornam altamente relevantes aos novos materiais e tecnologias (MIRÓ e HEINE, 2014), (DUONG; YUN;LEE, 2017). A diversidade de materiais bidimensionais traz grandes perspectivas às novas tecnologias, sobretudo devido à variedade de propriedades eletrônicas reconhecidas. Miró, Audiffred e Heine (2014), em uma revisão dos novos materiais, além do grafeno, citam: siliceno, germaneno, nitreto de boro hexagonal, carbeto de silício, calcogenetos, halogenetos de metais de transição e terras raras. São citados também materiais orgânicos sintéticos 2D, assim como outras dezenas de substâncias ultrafinas (selenetos, teluretos, sulfetos, iodetos, brometos e cloretos diversos). Compreender a estrutura cristalina da matéria e simular suas possíveis propriedades possibilita a descoberta de inovadores materiais. Apesar de muitas substâncias já terem sido identificadas, há uma lacuna na busca por materiais bidimensionais. Não há na literatura buscas pela base oficial de minerais catalogados. Este estudo pretende encontrar candidatos potenciais à obtenção de novas substâncias monocamadas entre os espécimes minerais. A observação das estruturas cristalinas de materiais naturais (minerais) proporciona a seleção de espécimes com heteroestruturas (acamadadas). Uma vez apuradas,.

(20) 3. tais espécies poderão ser estudadas na tentativa de se obterem suas contrapartes 2D, incrementando novos materiais monocamadas às classes já conhecidas. Os minerais estruturados em camadas, teoricamente, podem ser esfoliados a fim de se produzir materiais 2D de forma análoga à obtenção do grafeno (NICOLOSI et al., 2013). Identificar minerais com aplicação em nanotecnologia pode viabilizar economicamente a extração deles. A identificação, a delaminação e a caracterização de uma ou poucas camadas (2D) de tais espécimes podem ser qualificadas por meio de técnicas da simulação teórica de suas propriedades. Tais estudos podem indicar a aplicação desses materiais na indústria de alta tecnologia, de maneira similar ao ocorrido com o grafeno (PAUL et al., 2017). Esta pesquisa buscou a compreensão das características morfológicas e cristalográficas de minerais com potencial de produção de materiais 2D. Um melhor entendimento promove o uso tecnológico dos minerais em diversos tipos de indústrias, como automotiva, eletrônica, farmacêutica e médica. Tal apuração trará contribuição científica, permitindo um novo enfoque para a mineração. A atividade minerária, na maioria dos casos, é baseada em teores químicos de um determinado elemento que compõe um mineral ou rocha, além de outros fatores econômicos, logísticos etc. A descoberta de uma contraparte 2D de um mineral que apresente propriedades tecnológicas poderá propiciar uma nova abordagem exploratória desse mineral por agregação de valor econômico Um país como o Brasil, com dimensões continentais e com vocação para a mineração, tem a possibilidade de abrigar vários minerais que apresentem propriedades físicoquímicas aplicáveis à nanotecnologia, incluindo materiais bidimensionais. A identificação de espécies com interesse tecnológico agrega valor a ele, podendo viabilizar a sua extração econômica e consequentemente a geração de empregos ao longo da cadeia produtiva. 1.1. OBJETIVOS. 1.2. Objetivo Geral. Identificar minerais com potencial para a geração estruturas 2D por meio da análise de suas propriedades cristalinas. Analisar características que permitam a esfoliação para obtenção de materiais bidimensionais..

(21) 4. 1.3. Objetivos Específicos. - Identificar quais espécies minerais possuem potencial para serem esfoliadas em materiais 2D, ainda não exploradas para esse fim. - Realizar procedimentos experimentais de esfoliação (micromecânica e em fase líquida) e análises para caracterização dos minerais que apresentarem potencial para novos materiais 2D. 1.4. JUSTIFICATIVA. Apesar de vários minerais já serem objetos de estudo da obtenção de materiais bidimensionais (VELICKÝ; TOTH, 2017; VELICKÝ et al., 2017; TAN et al., 2018; BALAN et al., 2018a; BALAN et al., 2018b), nenhum trabalho considera a lista oficial do International Mineralogical Association - IMA. Portanto, há uma lacuna de conhecimento entre as áreas da mineralogia e da nanotecnologia, especialmente em se tratando de materiais bidimensionais. Desse modo, este trabalho tem o intuito de gerar dados que sejam pontos em comum entre essas áreas, identificando minerais com potencial para esfoliação a partir das espécies oficialmente homologados. Pretende-se, dessa forma, contribuir para a identificação de novos materiais e promover uma atividade mineradora com cunho tecnológico..

(22) 5. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Definição do termo Mineral. O sítio do Museu de Minerais, Minérios e Rochas Heinz Ebert traz a origem da palavra Mineral: “O termo mineralogia deriva da palavra latina MINERA, de provável origem céltica, (mina, jazida de minério, filão), que forma o adjetivo do latim mineralis, ‘relativo às minas’ e o substantivo do latim minerale (produto das minas), que deu origem ao adjetivo e substantivo português mineral, acrescido do sufixo grego logía (ciência, tratado, estudo). Portanto: ‘Mineralogia é o estudo dos minerais em todos os seus aspectos (químicos, físicos, de formação/origem, ocorrência e seus usos/aplicações’”. A definição do termo mineral foi evoluindo com o tempo. A Comissão de Novos Minerais e Nomes Minerais do IMA (Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification - CNMMN), após uma longa discussão entre seus países membros, chegou ao consenso da seguinte definição: "Um mineral é um elemento ou composto químico que é normalmente cristalino e que se formou como resultado de processos geológicos" (NICKEL, 1995). Nesse artigo (Nickel) esclarece:“...substâncias que ficam fora do escopo da definição, mas que foram aceitas como minerais no passado, não devem ser automaticamente desacreditadas por esta publicação...”. Como, por exemplo, o mercúrio que, apesar de ser líquido, por razões históricas é aceito como um mineral secundário formado por oxidação de depósitos de cinábrio (INTERNATINAL MINERALOGY ASSOCIATION- IMA, 2017; MINDAT.ORG, 2017). 2.2. Sistemas Cristalinos e Índices de Miller As propriedades dos materiais estão relacionadas à sua estrutura cristalina. Callister (2007) afirmou: “Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade com que átomos ou íons são dispostos em relação um ao outro”. Os minerais são sólidos químicos naturais e são classificados em sete sistemas, de acordo com suas celas unitárias cristalinas (Tabela 1). A cela unitária é uma rede tridimensional de átomos dispostos em um padrão simétrico. A forma da rede determina não apenas a qual sistema cristalino o mineral pertence, mas as suas propriedades físicas e aparência..

(23) 6. A rede cristalina é composta por um conjunto de planos paralelos. Esses planos podem ser definidos pelos índices de Miller, indexação constituída por três ou quatro números que permite denotar um plano em um cristal, como exemplificado na Figura 2. Figura 2 - Índice de Miller para um plano cristalino.. Fonte: Cambridge (2018).. 2.2.1. Sistemas Cristalinos 2.2.1.1.. Sistema Cúbico. O sistema cristalino apresenta cela unitária em formato cúbico (isométrico). Ademais, é caracterizado por possuir três eixos equivalentes uns aos outros, que cruzam a 90º. Figura 3 - Exemplos de cristais cúbicos.. Fonte: Australian Museum (2019)..

(24) 7. 2.2.1.2.. Sistema Tetragonal. Minerais do sistema cristalino tetragonal apresentam três eixos cristalinos perpendiculares entre si. Os dois eixos horizontais são de igual comprimento, enquanto o eixo vertical é de comprimento maior ou menor que os outros dois. Figura 4 -Exemplos de cristais tetragonais.. Fonte: Australian Museum (2019)..

(25) 8. 1.1.1.1.. Sistema Ortorrômbico. Os minerais que se formam no sistema cristalino ortorrômbico apresentam três eixos perpendiculares entre si, sendo todos com comprimentos desiguais. Figura 5 - Exemplos de cristais ortorrômbicos.. Fonte: Australian Museum (2019).. 1.1.1.2.. Sistema Hexagonal. O sistema hexagonal usa quatro eixos cristalográficos compostos por três eixos horizontais, ou equatoriais (a, b e d), iguais a 120º, e um eixo vertical (c) perpendicular aos outros três. O eixo (c) pode ser mais curto ou maior que os eixos horizontais (Tabela 1). Figura 6 - Exemplos de cristais hexagonais. Fonte: Australian Museum (2019)..

(26) 9. 1.1.1.3.. Sistema Trigonal. O sistema trigonal apresenta quatro eixos cristalográficos. A única diferença entre esse sistema e o hexagonal é a simetria do eixo vertical, que, aqui, é ternária. Isso significa que, num giro completo do cristal, a mesma imagem se repete três vezes (e não seis como no sistema hexagonal).. Figura 7 - Diferença de simetrias entre os sistemas hexagonal e trigonal.. Fonte: Branco (2014) Figura 8 - Exemplos de cristais trigonais.. Fonte: Australian Museum (2019)..

(27) 10. 1.1.1.4.. Sistema Monoclínico. Os minerais do sistema cristalino monoclínico possuem três eixos perpendiculares entre si, todos com comprimentos diferentes. Figura 9 - Exemplos de cristais monoclínico.. Fonte: Australian Museum (2019).. 1.1.1.5.. Sistema Triclínico. Os cristais do sistema triclínico possuem três eixos desiguais, os quais se cruzam em ângulos oblíquos. Nenhum dos eixos é perpendicular a qualquer outro eixo. Figura 10 - Exemplos de cristais triclínicos.. Fonte: Australian Museum (2019)..

(28) 11. Tabela 1 – Sistemas Cristalográficos dos minerais e as relações entre os eixos cristalográficos.. Sistema Cristalográfico. Cúbico. Ilustração. Relação entre eixos cristalográficos a=b=c a1 = a2 = a3. Exemplo. Pirita. α = β = γ = 90º. Tetragonal. a=b≠c a1 = a2 ≠ c. Carletonita. α = β = γ = 90º. Ortorrômbico. Hexagonal. Trigonal. Monoclínico. a≠b≠c α = β = γ = 90º. a=b≠c a1 = a2 = a3 ≠ c α = β = 90º γ = 120º a=b≠c a1 = a2 = a3 ≠ c. Topázio. Berilo. Turmalina. α = β = 90º γ ≠ 90º. a≠b≠c α = γ = 90º ≠ β. Lepdolita. a≠b≠c. Triclínico. α ≠ β≠ γ ≠ 90º. Calcantita. Fonte: Adaptado de CALLISTER (2007)..

(29) 12. 1.2. Tipos de ligações químicas e sua influência na clivagem Uma importante característica física de um mineral é a clivagem. Em alguns casos, essa propriedade auxilia a identificação da amostra quando for peculiar a um determinado mineral. A clivagem é a direção planar preferida da quebra que ocorre em alguns minerais. Isso se deve a existência de planos de fraqueza na estrutura cristalina. A descrição de um plano de clivagem é denotada quase da mesma forma que os índices de Miller, entretanto, é expressa entre chaves. Os índices de Miller, quando usados como símbolos de face, são colocados em parênteses, como o (111), por exemplo. De maneira similar, os símbolos de forma (clivagens) são colocados em chaves, como a forma {111}, por exemplo. Outra variante é quando os símbolos são usados para denotar uma zona em um cristal. Os símbolos de zona são colocados em colchetes [111], por exemplo, e indicam um eixo de zona no cristal (ENGINEERING, 2017; VASILEVSKIY, 2018). As ligações químicas são resultantes do processo de combinação entre os átomos para formar os compostos. São as ligações que determinam a associação entre os elementos químicos, definindo o arranjo cristalino do composto. Minerais são compostos químicos naturais e, por isso, possuem um arranjo interno cristalino definido pelas ligações químicas. Há quatro tipos de ligações químicas: Ligação Iônica: ela acontece quando um elétron, ou elétrons, é (são) transferido(s) de um átomo para outro, o que consequentemente faz com que cada um atinja a configuração eletrônica de um octeto ou gás nobre. Esse tipo de ligação ocorre entre metais e não metais quando há uma grande diferença de eletronegatividade. A Figura 11 ilustra a ligação iônica do NaCl. Figura 11 - Ligação iônica.. Fonte: Adaptado de Kotz, Treichel e Townsend (2012)..

(30) 13. Ligação Covalente: é formada pelo compartilhamento de elétrons desemparelhados nos orbitais atômicos externos. Esse compartilhamento leva a molécula a estabelecer uma configuração de gás nobre e, portanto, à estabilidade. A molécula do gás hidrogênio é um tipo simples de ligação covalente entre dois átomos, conforme ilustrado na Figura 12 abaixo. Figura 12 - Molécula de gás hidrogênio exibindo ligação covalente.. Fonte: CSU (2015).. Ligação Metálica: esse tipo de ligação ocorre pelo fato de os metais possuírem baixa energia de ionização; por essa razão podem liberar prontamente seus elétrons de valência. Os metais apresentam elétrons desemparalhados em suas camadas de valência. Como exemplo, a configuração eletrônica do sódio é 1S2 2S2 2P6 3S1. Por essa razão, o sódio possui um orbital de valência preenchido pela metade. Os elétrons de valência possuem baixa energia de ionização e estão fracamente atraídos pelo núcleo atômico. Os orbitais de metais adjacentes, preenchidos pela metade, sobreõem-se uns aos outros em um cristal de metal. Por estarem fracamente atraídos pelos núcleos metálicos, os elétrons desemparelhados podem se mover livremente nos orbitais externos para se deslocarem através de todo o cristal. Assim, os íons de metal positivos se unem devido à força eletrostática entre os íons positivos vizinhos e os elétrons deslocalizados. Os íons positivos situam-se imersos em um “mar de elétrons”. (CSU, 2015). A Figura 13 ilustra a ligação metálica..

(31) 14. Figura 13 - Núcleos atômicos positivos (círculos laranjas) cercados por um mar de elétrons (círculos amarelos).. Fonte: CSU (2015).. Interações de van de Waals: “Essas forças de atração têm uma natureza puramente mecânica quântica. Em particular, o movimento constante de elétrons ao redor do núcleo transforma um átomo em um multipolo flutuante. Essas cargas temporárias podem causar atração entre átomos próximos opostos, resultando em uma ligação estável de energia fraca” (GUNTHER Figura 14- Forças de van der Waals atrativas resultantes da interação dipolo – dipolo entre moléculas de HCl.. et al., 2014). Fonte: Martínez-Ripoll (2018)..

(32) 15. Em resumo, os principais tipos de ligações que ocorrem nos minerais estão ilustrados na Figura 15 a seguir. Figura 15- Diferentes tipos de ligações químicas nos minerais.. Fonte: Adaptado de Azdzylowski (2015) e Boroughs (2018).. Grande parte dos minerais possui ligações iônicas, covalentes ou uma combinação entre as duas. Há outros tipos de ligações que são importantes nos minerais: ligações metálicas e forças eletrostáticas mais fracas (ligações de hidrogênio ou ligações de van der Waals) (EARLE, 2015). Os elementos nativos metálicos apresentam ligações metálicas, em que os elétrons externos que são mantidos de forma relativamente fraca. Esse fato é responsável por duas propriedades dos metais: sua condutividade elétrica e sua maleabilidade (EARLE, 2015). Moléculas que são ligadas ionicamente ou covalentemente também podem ter outras forças eletrostáticas mais fracas, fato que as mantêm juntas. Exemplos disso são a força que mantém as folhas de grafite juntas e a atração entre as moléculas de água (MARQUES NETO, 2014). As propriedades físicas de um mineral são resultantes do arranjo entre seus átomos e são consequência das ligaçoes químicas descritas acima. O tipo de interação (ligações) entre os átomos ou moléculas determina a clivagem do mineral. A clivagem é uma propriedade que define a maneira em que um minearal se rompe em superfícies. Essa.

(33) 16. característica descreve a maneira em que um mineral se rompe em zonas planas, paralelas à superficie de fraqueza do arranjo cristalino de um mineral. Em outras palavras: os planos de fraqueza são planos paralelos unidos por ligações fracas do tipo van der Waals (Figura 16). A clivagem pode classificada quanto à qualidade em: perfeita, boa, distinta e imperfeita. Quando a clivagem é perfeita significa que um mineral se parte facilmente em formato sempre regular (BROD, 2002). Figura 16 - Relação da clivagem perfeita em moscovita com a estrutura cristalina.. Fonte: Colegiado de Ciências da Natureza – CCINAT, (2018).. Os planos de clivagem dos minerais são descritos pelos índices de Miller. A clivagem octaédrica de um cristal de fluorita pode ser descrita como: perfeita {111} (Figura 17). A clivagem representa um fator de grande importância na seleção dos minerais deste estudo, pois denota a existência de um plano de fraqueza no sistema cristalino, o que facilita a esfoliação do exemplar (VELICKÝ et al., 2017; GEOLOGY IN, 2014)..

(34) 17. Figura 17 - Direções de clivagens nos minerais.. Fonte: Adaptado de GEOLOGY IN (2014.). 1.3. Dos Minerais com Estrutura em Camadas aos Materiais Bidimensionais HULLIGER (1976) mostrou a análise da estrutura cristalina acamadada de diversos minerais validadas pelos padrões da International Tables for X-Ray Crystallography. Essa obra ressaltou a anisotropia das substâncias em camadas e alertou para o fato de ser possível separar as camadas pela clivagem e deixar as substâncias remanescentes inertes. Esse trabalho também mostrou em detalhes que há variações da estrutura em camadas de acordo com o número de coordenação dos elementos envolvidos. Apesar das estruturas cristalinas em camadas serem conhecidas, somente em 2004 obteve-se o primeiro material bidimensional. O sucesso em isolar o grafeno (NOVOSELOV et al., 2004) foi o trabalho precursor na busca por materiais bidimensionais. Esse experimento promoveu o desenvolvimento das outras técnicas de esfoliação, acarretando.

(35) 18. na busca por outros materiais 2D (ZHANG, 2015). O número de publicações aumentou desde então, possibilitando a concepção de novas rotas de síntese, bem como novas aplicações (AÏSSA et al., 2015). Novos materiais bidimensionais surgiram possibilitando separá-los em diferentes grupos por meio de suas propriedades físicas. Uma diversidade de técnicas analíticas passaram a ser usadas para a identificação desses novos materiais, tais como: Espectômetro de Fluorecência (Fluorescence Quenching Microscopy - FQM), Espectroscopia Raman (Raman Spectroscopy), Microscopia Eletrônica de Transmissão (Transmission Electron Microscopy – TEM), Microscopia de Tunelamento por Varredura (Scanning Tunneling Microscopy – STM), e Difração de Raio X (X-ray Diffraction – XRD) (BUTLER et al., 2013). Além da grafita, outros minerais já foram esfoliados. Um exemplar pesquisado para esse fim foi descrito por dois grupos trabalhando independentemente. Ambos conseguriam esfoliar o mineral franckeíta (MOLINA-MENDOZA , 2017 e VELICKÝ, 2017). Esse mineral apresenta uma heteroestrutura van der Waals com propriedades eletroquímicas, capacitância e taxa de transferência de elétrons altas, o que o torna um promissor material para uso em tecnologias de armazenamento de energia baseadas em supercapacitores (VELICKÝ, 2017). 1.4. Métodos de Obtenção e Caracterização de Materiais 2D Nos itens seguintes serão apresentadas diversas técnicas analíticas usadas para produzir e evidenciar materiais 2D. 1.4.1. Métodos de Esfoliação em Escala Durante a premiação do prêmio Nobel de Física, Geim (2010) relatou como obtivera (NOVOSELOV et al., 2004) a monocamada de grafeno por meio da esfoliação mecânica do grafite utilizando fita adesiva (Figura 18). Essa esfoliação mecânica permitiu obter o grafeno para uso em laboratório. Apesar de ser efetivo, esse procedimento manual não viabiliza a produção do grafeno em escala. Novos métodos para esfoliação foram desenvolvidos, possibilitando esfoliar materiais com estruturas em camadas com mais eficiência e em maior escala..

(36) 19. Figura 18 – Esfoliação mecânica da grafita usando fita adesiva. (a) A fita adesiva é pressionada sobre a grafita, dessa forma, as camadas superiores ficam aderidas à fita.(b). (c) A fita com algumas camadas é pressionada em um substrato.(d) Ao se retirar a fita, a camada inferior é deixada sobre o substrato.. Fonte: Novoselov e Castro Neto (2012). A esfoliação de substâncias acamadadas ocorre quando há energia suficiente para romper as forças de van der Waals que as mantêm coesas. A energia coesiva intercamada, ou energia de esfoliação, pode ser obtida principalmente por quatro abordagens descritas a seguir (TAO, ZHANG et al. 2017; NIYOGI et al., 2006). 1.4.2. Esfoliação Ultrassônica O método de esfoliação ultrassônica tem como princípio a utilização de ondas ultrassônicas para promover a separação das camadas. As ondas, ao se propagarem, possuem ciclos alternados de compressão e expansão. Durante a expansão, o material fica propenso a formar lacunas entre as camadas. Concomitante à expansão das ondas, ocorre a formação de bolhas entre as estruturas paralelas. Quando as bolhas atingem um tamanho crítico, elas colapsam, liberando energia que promove a separação das camadas, promovendo, dessa forma, a esfoliação (TAO, ZHANG et al. 2017). A Figura 19 ilustra o processo promovido pelas ondas compressivas do ultrassom..

(37) 20. Figura 19 - Ultrassom: Onda compressiva e formação de bolhas.. Fonte: Adaptado de Neis e Nickel (2001).. 1.4.3. Esfoliação Mecânica Outra técnica de esfoliação bem difundida é a de esfoliação mecânica por meio da moagem por bolas. Esse método se baseia em dois princípios que promovem a esfoliação e fragmentação. i) Princípio primário: as esferas produzem força de cisalhamento promovendo a separação das camadas; ii) princípio secundário: a cominuição das partículas promovidas pelas colisões ou impactos verticais aplicados pelas bolas nas ações de rolagem (YI; SHEN, 2015). A Figura 20 ilustra os princípios envolvidos na esfoliação mecânica. Figura 20 - Princípios da esfoliação mecânica.. Fonte: Yi e Shen (2015)..

(38) 21. 1.4.4. Esfoliação Eletroquímica A técnica de esfoliação eletroquímica apresenta altas taxas de produção em curto tempo. Consiste numa célula eletroquímica em que a amostra do material escolhido é disposta entre duas placas de platina, ambas imersos em uma solução de eletrólito. A esfoliação será conduzida empregando um sistema de dois eletrodos (Figura 21). O eletrodo que contém o cristal do material 2D atua como ânodo. Durante o processo há formação de oxigênio, que, por sua vez, promove a esfoliação química. (SANTHIAGO, 2018) Figura 21 - Esfoliação eletroquímica. (i) O cristal do material 2D é posicionado no ânodo e um fio de platina atua como cátodo; (ii) durante o processo, há geração de bolhas de oxigênio que promovem a esfoliação em meio aquoso.. Fonte: Santhiago (2018).. 1.4.5. Intercalação e Expansão A técnica de esfoliação por intercalação e expansão tem como princípio a utilização de fluídos supercríticos. Um fluído supercrítico pode ser definido como uma substância que, em um espaço confinado, apresenta o equilíbrio entre a fase gasosa e líquida. Com o aumento da temperatura, as propriedades de ambos convergem para um ponto até serem idênticas, atingindo o chamado ponto crítico (por exemplo, densidade, viscosidade, índice de refração, condutividade térmica etc.). Ao atingir o ponto crítico ocorre o fim da interface líquido/gás e, a partir de então, há uma única fase denominada supercrítica. Toda substância que se encontrar além do ponto crítico de pressão e temperatura estará em estado supercrítico (CARRILHO et al. 2001). O diagrama de fases genérico (Figura 22) ilustra o comportamento de uma substância com o aumento de temperatura e pressão, seu ponto crítico e o estado supercrítico..

(39) 22. Figura 22 - Diagrama de fases de hipotético para uma substância simples.. Fonte:Weeks (2018).. A esfoliação por uso de fluido supercrítico ocorre quando há difusão deste com amostras do material em camadas. Uma rápida despressurização desse conjunto promove a expansão e consequente separação das camadas (TAO et al. 2017). A Figura 23 esquematiza o processo de esfoliação de Nitreto de boro por CO2 supercrítico. Figura 23 - Esfoliação de nitreto do boro por CO2 supercrítico.. Fonte: Tian et al. (2017)..

(40) 23. 1.4.6. Microscopia de Força Atômica - AFM Uma das técnicas usadas para caracterização das amostras após a etapa de esfoliação é a microscopia de força atômica (Atomic Force Microscopy – AFM). Esse procedimento possibilita a observação da matéria em escala atômica e, assim, mensurar a extensão lateral e a espessura das partículas. Imagens da amostra são geradas pela oscilação de um cantilever com uma “agulha” (tip) piezelétrica acoplada à sua base. O conjunto cantilever e tip varre a superfície da amostra mantendo constante a amplitude e frequência. Um feixe de laser incide sobre o cantilever e um sensor capta o sinal do laser, permitindo a produção de uma superfície topográfica da amostra (RAGAZZON et al. 2015). A Figura 24 ilustra o funcionamento básico do AFM. Figura 24 - Princípio de funcionamento do AFM. .. Fonte: Adaptado de Bruker Corporation (2019)..

(41) 24. 1.4.7. Espectroscopia Raman A técnica de espectroscopia Raman se baseia na interação da luz monocromática (laser) com a matéria. Usualmente, é uma técnica não destrutiva permitindo que as amostras possam ser utilizadas em outros processos. O físico indiano Chandrasekhar Raman, em 1928, observou o espalhamento inelástico da luz pela matéria. Raman constantou que um fóton (sem energia suficiente para excitar transições eletrônicas) interage com uma molécula, podendo ser espalhado elasticamente (espalhamento de Rayleigh) e inelasticamente. Esse fenômeno recebeu, em sua homenagem, o nome de espalhamento Raman. No espalhamento inelástico, os fótons podem sofrer uma perda de energia (espalhamento de Stokes) ou um ganho de energia (espalhamento anti-Stokes). A energia ganha ou perdida pelo fóton é a energia entre o estado fundamental e o primeiro nível vibracional da molécula (Figura 25). É importante notar que o fenômeno dominante é o espalhamento Rayleigh, e apenas uma pequena quantidade de luz é espalhada inelasticamente (MAZZEI, 2014). Cada molécula possui um conjunto específico de bandas vibracionais, que são definidas por suas frequências, formas e intensidades. A observação dessas propriedades permite obter informações sobre a coordenação dos átomos na amostra (MAZZEI, 2014)..

(42) 25. Figura 25 - Esquema dos espalhamentos Raman: Rayleigh, Stokes e anti-Stokes. A freqüência de excitação do laser (VL) é representada pelas setas para cima e é muito maior em energia do que a vibrações moleculares. hc significa a disperção da luz A freqüência do fóton espalhado (setas para baixo) é inalterada na dispersão de Rayleigh, mas é de menor ou maior freqüência na dispersão Raman. As linhas tracejadas indicam o "estado virtual".. Fonte: Larkin (2011). 1.4.8. Microssonda Eletrônica A análise por microssonda eletrônica (Electron Microprobe Analysis EMPA) é uma técnica analítica, não destrutiva, que permite obter concentração química percentual de áreas selecionadas em amostras sólidas, por meio de raios X excitados através de um feixe de elétrons. O espectro de raios X possui linhas características dos elementos presentes, o que permite a análise qualitativa pela identifficação das linhas de seus comprimentos de onda (ou energias de fótons). Ao comparar suas intensidades com aquelas emitidas a partir de amostras padrão (elementos puros ou compostos de composição conhecida) é possível determinar quantitativamente as concentrações dos elementos (REED, 2005). Existem duas técnicas analíticas principais em EMPA: Espectroscopia de dispersão de raios X de comprimento de onda (Wavelength Dispersive Spectroscopy - WDS ou WDX) e a espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS ou EDX). A técnica de WDS separa os raios X por difração em cristais, coletando um comprimento de onda por vez. Enquanto a EDS, coleta raios-X de todas as.

(43) 26. energias simultaneamente. Dessa forma, a EDS fornece uma visão geral qualitativa, e a WDS apresenta melhor resolução e sensibilidade, permitindo refinar em detalhes, detectando elementos traço e permitindo análises quantitativas (HEATH; TAYLOR, 2016). Na espectroscopia WDS, um cristal analisador situado na frente do detector de raios-X possui a função de filtrá-los, exceto o comprimento de onda desejado. O fenômeno da difração dos raios-X segue a Lei de Bragg, da seguinte forma (WITTKE, 2015; FRIEL, 2003) (Figura 26): Figura 26- Diagrama da Lei de Bragg.. Fonte: Wittke (2015). CB = BD = dsenθ As condições necessárias para a difração construtiva de raios-X por um cristal são: nλ = 2dsenθ onde: n = um número inteiro de comprimento de onda λ = o comprimento de onda d = espaçamento conhecido entre planos de átomos em um cristal θ = o ângulo de difração.