UNIVERSIDADE DE SAO PAULO fgtPji T><?O 2
ANAIS
VII SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALlTICA
VOL. I I
8 • 11 - ABRIL - 1990 RIBEIRÃO PRETO - SP - BRASIL
Financiado pelo
DETERMINAÇÃO DE TRAÇOS DE URÂNIO EM ROCHAS POR TÉCNICA CRONOCOÜLOMÊTRICA
MARIA INEP COSTA CANTAGALLO - Instituto de Pesquisas Energé-ticas e Nucleares, Caixa Postal 11049 - 05499 - São Paulo - SP
IVANO GEBHARDT ROLF GÜTZ - Instituto de Química da Universidade de São Paulo, Caixa Postal 20780 - 01498 - São Paulo - SP
1. INTRODUÇÃO
No presente trabalho, o método cror.occulcr.etricc para a de-terminação de urânio, descrito em outro trabalho deste simpósio (1) , foi aplicado ãs amostras reais compostas de matrizes com-plexas, contendo interferentes. Propõe-se um procedimento de separação química por extração líquido líquido precedendo a de-terminação eletroanalítica, sendo que os parâmetros experimen-tais mais relevantes foram investigados e condições foram esta-belecidas para a aplicação do método. Os resultados foram com-parados com os obtidos por outras técnicas.
2. ESCOLHA DAS AMOSTRAS A SEREM ANALISADAS
0 critério utilizado na escolha das amostras consistiu em cobrir uma ampla faixa de concentração de urânio a nível de traços. Infelizmente, não foi possível encontrar amostras lí-quidas analisadas per outras técnicas. Somente amostras sólidas, e até o limite inferior de 2 ppm de urânio puderam ser obtidas. Como limite superior, escolheu-se a concentração de 100 ppm, uma vez que as dificuldades analíticas diminuem e a diversida-de diversida-de técnicas disponíveis aumenta para concentrações mais ele-vadas .
Duas amostras (feldspato e fosforito) estudadas neste traba-lho são minerais que foram anteriormente analisados por técni-cas tais como espectrometria de massa-diluição isotópica, fluo-rescência de raios-X e análise por ativação com neutrons epi-térmicos (2) objetivando, a determinação de urânio. São amos-tras que foram trituradas, homogeneizadas e distribuídas pela CNEN - Sede, Rio de Janeiro. As demais são rochas graníticas (MU 19A, MU 19B e BJ 2) que foram coletadas na região de Jequié
-BA e analisadas por ativação com neutrons epitêmicos (3). As amostras escolhidas constam da tabela 1, juntamente com as concentrações de urânio determinadas pelo método aqui propos_ to e as determinadas por outras técnicas.
3. TRATAMENTO E ANÁLISE DAS AMOSTRAS
Em se tratando de amostras naturais (minérios e rochas) dois aspectos devem ser considerados. C primeiro diz respeito â n e -cessidade de decomposição da amostra e o segundo ã presença de inúmeros ions interferentes que podem dificultar ou mesmo im-possibilitar as análises.
3.1 Decomposição das amostras
A etapa de decomposição de materiais sólidos naturais para a determinação de urânio envolve o ataque da amostra por mistu-ra de ãcidc fluorídrico e ácido n í t r i c o . Esta etapa foi efetua-da num reator constituído por um béquer de PTFE hermeticamente fechado, colocado no i n t e r i o r de uma carcaça de aço (4). Este sistema permaneceu cerca de 18 horas na temperatura de 160 C e após o seu resfriamento o resíduo de ácido fluorídrico foi e l i -minado por evaporação. A amostra, após secagem, foi dissolvida em ácido nítrico 6M, passandose para a etapa de separação q u í -mica.
3.2 Separação química do urânio por extração líquido líquido com fosfato de t r i - n - b u t i l a (TBP)
Considerando como fatores de relevância os aspectos p r á t i -cos de uma análise química, t a i s come o ter.po necessário para a execução e o custo operacional, optou-se, entre as técnicas ex-perimentadas, por aplicar o procedimento de separação química do urânio por extração líquido líquido com TBP. Um aspecto p o s i t i -vo adicional é o fato de ser utilizado rotineiramente nos labo-ratórios de caracterização do IPEN/CNEN-SP e apresentar uma boa recuperação numa grande faixa de concentração de urânio; de t r a ços a concentrados. Ensaios exploratórios recorrendo a resinas de troca iônica d^ram resultados menos satisfatórios para con-centrações muito baixas.
A amostra dissolvida em ácido nítrico 6M foi transferida quantitativamente para um funil de separação ao qual foram adi-cionados 2ml da solução de EDTA 5% (c EDTA torna a separação mais seletiva pela complexação dos demais cátions metálicos,
manter.-do-os na fase aquosa), 5ml de solução saturada de n i t r a t o de alumínio (atua com agente s a l i f i c a d o r , favorecendo a extração do urânio pelo TBP) e 5m£ da mistura 10% TBP/êter de petróleo (essa diluição proporciona propriedades f í s i c a s mais adequadas para a extração).
As fases foram contactadas por agitação manual vigorosa du rante um minuto, separadas e o procedimento de extração repe-tido na fase aquosa, agora somente com a mistura de TBP/éter de petróleo. As duas fases orgânicas foram reunidas e lavadas com alíquotas de solução de ácido n í t r i c o / n i t r a t o de sódio (procedimento usado para eliminar algumas impurezas que porven tura tenham sido extraídas juntamente com o urânio).
Procedeu-se, em seguida à etapa de reversão do urânio para a fase aquosa com sucessivas (tipicamente quatro) lavagens da fase orgânica com porções de 5ml de solução de carbonato de araõnio 10%. Essas fases aquosas foram reunidas num único bé-quer que foi levado à secura numa chapa e l é t r i c a .
O resíduo foi d i s s o l v i d o em ácido n í t r i c ô 1mM e t r a n s f e r i do quantitativamente para um balão volumétrico de 10ml de c a pacidade. Alíquotas dessa solução (tipicamente 50 100y£) f o -ram adicionadas â célula polarográfica para a análise cronocou iométrica.
3.3 Análise cronocoulometrica
Ao e l e t r ó l i t o (ácido fórmico 50mM e nitrato de l í t i o lOmM) foram adicionadas alíquotas das amostras e por técnica de adi-ção de padrão, determinaram-se os teores de urânio nessas ames t r á s .
Os valores de carga correspondente a cada amostra e respec t i v a s adições de urânio foram obtidas nas condições experimen-t a i s apresenexperimen-tadas no experimen-trabalho anexperimen-terior ( 1 ) , com a diferença de se ter trabalhado sem degrau de potencial, ou s e j a , a gota de mercúrio é gerada em -1,15 V x ECS, seguindo-se a espera de 20s antes do registro da carga por 10s,
Todas as determinações foram realizadas mediante o método de adição de padrão, sempre com quatro ou cinco adições. Em to dos os casos, obtiveram-se retas de carga versus concentração de urânio e cuja extrapolação até Q * 0 fornece a concentração de urânio da amostra, após haver sido descontado o "branco".
4. RESULTADOS E CONCLUSÕES
Das amostras r e l a c i o n a d a s na t a b e l a 1 foram pesadas a l í q u o -t a s de 0,5 a 2 , 0 a que foram preparadas conforme as d e s c r i ç õ e s de decomposição, separação química e a n á l i s e cror.ocoulor-.étricz
contidas no item 3 .
Os minerais f o s f o r i t o e f e l d s p a t o também foram a n a l i s a d o s , com bons r e s u l t a d o s , sem o procedimento de separação q u i n i c a d o u r â n i o , ou s e j a , imediatamente após a d i s s o l u ç ã o da a n o s t r a . I s s o foi p o s s í v e l devido a d o i s p r i n c i p a i s f a t o r e s : o p r i m e i r o é que minerais têm composição química r e l a t i v a m e n t e b r . i e f i n i . d a , possuindo um t e o r baixo de impurezas; o segundo é que p e l a grande d i l u i ç ã o d u r a n t e a a n á l i s e cronocoulométrica h i ur»a d i minuição simultânea da concentração dos p o s s í v e i s i n t e r f e r e n
-t e s .
As rochas graníticas contêm diversos minerais tendo portan-to uma composição química com maior complexidade e, nas amos-tras usadas, teores menores de urânio. Isso torna praticamente impossível a determinação de urânio sem o procedimento de s e -paração química, conforme o constatado em ensaios explorató-r i o s .
As imprecisões (desvio padrão), estimadas com o pequeno nú-mero de resultados para cada amostra são de 10,3% para o fosfo-r i t o ; ±0,6% pafosfo-ra MU 19B; ±1,8% pafosfo-ra MU 19A e ±17,61 pafosfo-ra BJ 2 , sendo a magnitude desses valores função inversa da concentra-ção do urânio. Da amostra de feldspato não se tem uma estimate va da imprecisão pois tem-se somente um resultado positivo da análise, sendo que após a extração não foi detectado a presen-ça do urânio.
Considerando o baixo nível de concentração, a complexidade das amostras e o número de etapas envolvidas no procedimento a n a l í t i c o , a comparação dos resultados com os obtidos por ou-t r a s ou-técnicas é muiou-to s a ou-t i s f a ou-t ó r i a . Um faou-tor que ou-também conou-trí^ bui para a discordância de resultados de análise de rochas e minérios é a não homogeneidade das amostras conforme o a n t e
CONCENTRAÇÃO DE URÂNIO NA ROCHA (ppm)
ESTE TRABALHO
SEM S E P . QUÍMICA COM S E P . QUÍMICA
AMOSTRA Feldspato Fosforito NU 19A MU 19B BJ 2 EM-DI 2.7 ± 103,1 ± ••— (a) 0.5 0,5 -FRX (b) < 5 107 —ww AAI (c) 2,21 101 5,9 23,9 4,4 1 , 6 1 0 7 , 0 t 0 , 3 n.d. (d) 99 1 2 5 , 5 t 0 , 1 3 3 , 3 t 0 , 2 3,4 i 0 , 6
(a) Espectroinetria de massa - diluição i so tópica (b) Fluorescência de Raios-X
(c) Análise por Ativação com Neutrons Epitérmicos (d) Não detectado
5. REFERÊNCIAS
1. CANTAGALUO,M.I.C. * GCTZ.I.G.R. VII Simpósio Brasileiro de Eletroquíaiica e Eletroanalítica, Ribeirão Preto, S?, 1990. 2. SKIHOMATSr.J,H.M. Aplicação das técnicas de diluição
isotópi-ca por espectrometria de massa e alfa na determinação de urânio e avaliação de sua distribuição em materiais çeoló-gicos. São Paulo, 1987. (Dissertação de mestrado, Insti-tuto de Pesquisas Energéticas e Nucleares).
3 . I Y E R , S . S . ; CH0UDHÜRI,A.; VASCONCELLOS,M.B.A.; GORDAKI,U.G. C o n t r i b . M i n e r a l . P e t r o l . , 8 5 : 9 5 - 1 0 1 , 1984.
4. PATCHETT,P.J. & TATSUMOTO,M. C o n t r i b . M i n e r a l . P e t r o l . , 7 5 : 263-7, 1980.
