Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761
Síntese e caracterização de carvão ativado quimicamente com H
3Po
4e naoh à
partir da casca de pequi (Caryocar brasiliense)
Synthesis and characterization of chemically activated carbon with H
3Po
4and
naoh from the pequi bark (Caryocar brasiliense)
DOI:10.34117/bjdv6n8-493
Recebimento dos originais: 20/07/2020 Aceitação para publicação: 24/08/2020
Ana Carolina Tolentino Brandão
Mestrado em Engenharia Química
Endereço: Rua Curvelo, n°607, Renascença - Montes Claros/MG e-mail: anacarolinaeq@gmail.com
Vânia Queiroz
Mestrado em Engenharia Química
Departamento de Engenharia Química, Escola de Engenharia Instituição: Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Endereço: R. Ramiro Barcelos, 2777. Sala 253, Prédio 22202, Porto Alegre, RS 90040-040, Brasil.
e-mail: qsvania@gmail.com
Ramon Geraldo Campos Silva
Mestrado em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica
Instituto Federal do Norte de Minas Gerais-Campus Montes Claros. R. Dois, 300 - Village do Lago I, Montes Claros - MG, 39404-058, Brasil.
e-mail: ramonrgcs@yahoo.com.br
RESUMO
Os efluentes das atividades industriais causam sérios prejuízos ao meio ambiente, em especial aos corpos hídricos. Dentre esses resíduos, podemos citar os efluentes descartados pelas indústrias têxteis constituídos principalmente de corantes. Uma alternativa de baixo custo e boa eficiência para remoção desses corantes é o uso de carvões ativados em processos adsortivos. Neste sentido, o presente trabalho teve por objetivo produzir carvão ativado a partir de casca de pequi. A ativação química ocorreu empregando-se resíduo gerado na obtenção da polpa e amêndoa, utilizando para tanto H3PO4 e NaOH, a temperatura de 400°C e tempo de ativação de 2h em fornos do tipo mufla.
Em seguida, foi realizada a caracterização dos carvões obtidos e conduzidos ensaios de adsorção para o corante azul de metileno, avaliando-se o ajuste dos resultados experimentais aos modelos das isotermas de Langmuir e Freundlich. A caracterização dos carvões ativados consistiu na determinação dos teores de cinzas, da porosidade, do ponto de carga zero e dos grupos funcionais ácidos e básicos de superfície. O processo de adsorção de azul de metileno pôde ser descrito pelos modelos de Langmuir e Frendlich (R2=0,915 e R2=0,914, respectivamente) apenas para o carvão
ativado com NaOH. Para este caso, a adsorção pôde ser classificada como sendo favorável, com capacidade máxima adsortiva de 17,33 mg.g-1. Com relação às características dos carvões ativados produzidos obteve-se, respectivamente (NaOH/H3PO4): 5,46/9,84 de cinzas e 7,27/2,50 para o ponto
de carga zero. Os resultados obtidos neste estudo evidenciam a possibilidade do emprego de cascas de pequi como adsorvente.
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761
Palavras-chave: Carvão ativado. Cascas de pequi. Azul de metileno. Adsorção. ABSTRACT
Effluents from industrial activities cause serious damage to the environment, especially to water. Among these residues, we can mention the effluents discarded by the textile industries, consisting mainly of dyes. A low cost and good efficiency alternative for removing these dyes is the use of activated carbon in adsorptive processes. In this sense, the present work aimed to produce activated charcoal from pequi bark. The chemical activation occurred using H3PO4 and NaOH, at a
temperature of 400°C and activation time of 2h in muffle-type ovens. The characterization of the obtained coals and adsorption assays of methylene blue dye was carried out, evaluating the adjustment of the experimental results to the models of the Langmuir and Freundlich isotherms. The characterization of activated carbon consisted in the determination of ash contents, porosity, zero charge point, and acidic and basic surface functional groups. The methylene blue adsorption process into activated carbon from NaOH could be described by the Langmuir and Frendlich models (R2 = 0.915 and R2 = 0.914, respectively). In this case, the adsorption could be classified as being favorable, with capacity adsorptive maximum of 17,33 mg.g-1. With respect to the characteristics of
the activated carbon produced, it was obtained, respectively (NaOH / H3PO4): 5.46/9.84 ash and
7.27/2.50 for the zero load point. The results obtained in this study show the possibility of using pequi bark as an adsorbent.
Keywords: Activated carbon. Pequi bark. Methylene blue. Adsorption.
1 INTRODUÇÃO
Em diversos segmentos industriais como farmacêutico, papel, cosmético e principalmente o têxtil, ocorre, durante o processo produtivo, a geração de grandes quantidades de águas residuais contendo corantes, surfactantes, íons orgânicos, agentes umectantes, dentre outros. Tais substâncias, alteram os parâmetros físico-químicos das águas superficiais constituindo um real perigo à saúde humana e aos ecossistemas (HIRSCHLER et al., 2011; NIEBISCH et al., 2014; PIRES et al., 2019). Existem diversas abordagens que podem ser empregadas a nível industrial visando a remoção de tais compostos dos corpos hídricos. Os corantes, devido à baixa biodegradabilidade, são compostos de difícil tratamento, principalmente quando se utilizam técnicas convencionais de natureza biológica. Em geral, são aplicados processos físicos ou químicos no tratamento destes compostos, tais como coagulação, floculação, oxidação avançada H2O2/UV, ozonização, troca
iônica, irradiação e adsorção (VASQUES et al.,2011).
A adsorção consiste no emprego de materiais sólidos porosos que interagem físico e /ou quimicamente com os poluentes hídricos retirando-os da fase aquosa. Existem diversos tipos de materiais que podem ser aplicados neste processo. Dentre as alternativas destaca-se o carvão ativado, que tem sido bastante utilizado na remoção de poluentes orgânicos, devido a sua grande área superficial e elevada capacidade adsortiva, os quais são produzidos a partir de processos de carbonização e ativação (YAHYA et al., 2015).
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Há uma grande quantidade de materiais carbonáceos que podem atuar como precursores na síntese de carvões ativados, tendo a casca de pequi despertado crescente interesse como matéria-prima na produção de adsorventes alternativos, devido a sua característica renovável, de baixo custo e disposição em abundância (CIONEK, 2015; NASCIMENTO e OLIVEIRA, 2017).
Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi comparar as características e o desempenho em estudos de adsorção, de carvões ativados quimicamente com ácido fosfórico e hidróxido de sódio, obtidos a partir de cascas de pequi.
2 MATERIAL E MÉTODOS
As cascas de pequi utilizadas no presente trabalho foram coletadas junto ao comércio de rua da cidade de Montes Claros – MG, no período de novembro de 2016 a março de 2017.
2.1 PREPARO DA BIOMASSA
As cascas (exocarpo) foram imersas em água para a retirada dos contaminantes e secas por exposição ao sol por cerca de 10h. Em seguida, as mesmas foram colocadas na estufa a 70°C durante 24h. Posteriormente, o material foi cominuído em peneiras de 0,045 mm e condicionado em frasco de polietileno à temperatura ambiente.
2.2 PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
Optou-se pelo processo de ativação química das cascas de pequi utilizando NaOH e H3PO4,
como agentes ativantes, à concentração de 10% (m/v), em uma proporção de 1:1 (amostra/agente ativante). A amostra impregnada foi coberta com um filme plástico, permanecendo em repouso por 2h. Posteriormente, na etapa de carbonização (pirólise), esta foi alocada em um forno Mufla (QUIMIS) à 400ºC por 2h. Após a ativação, o carvão foi lavado com água deionizada, até pH neutro, para a remoção do agente ativante e desobstrução dos poros formados.
Os carvões ativados sintetizados foram nomeados como CA-NaOH (Carvão Ativado proveniente da ativação com NaOH) e CA-H3PO4 (Carvão Ativado proveniente da ativação com
H3PO4).
Os procedimentos de lavagem do resíduo, ativação química e carbonização foram conduzidos por meio de adaptação das condições estabelecidas em estudos realizados por Patias et
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 2.3 RENDIMENTO
O rendimento (Rc) foi utilizado para compreender o comportamento da perda de material no
processo de queima, sendo calculado através da Equação 1.
Rc=
mfinal do carvão
minicial da matéria prima× 100 ( 1 )
2.4 CARACTERIZAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
Os carvões ativados foram caracterizados quanto ao Teor de Cinzas, Mesoporosidade, Microporosidade, Ponto de Carga Zero e grupos ácido-base de superfície - Método de Boehm.
2.4.1 Teor De Cinzas
A determinação do percentual de cinzas presente no carvão ativado foi feita com base na norma ASTM D 2866-94 que consistiu em acondicionar os cadinhos em mufla à 650°C por um período de 1 hora. Transcorrido este tempo, estes foram pesados e, em seguida, adicionou-se 1g de carvão seco. O conjunto foi novamente levado à mufla à 650°C por um período de 8 h. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, foi realizada a pesagem do cadinho contendo as cinzas, sendo o percentual destas calculado conforme Equação 2:
%cinzas=
Mresiduo
Minicial x 100 (2)
Em que:
%cinzas = teor de cinzas do carvão ativado (%);
Mresiduo = massa residual do carvão calcinado (g);
Minicial = massa inicial de carvão ativado (g).
2.4.2 Mesoporosidade – Índice de Azul de Metileno
A mesoporosidade, conforme a norma ASTM D2652/76, foi determinada através da adsorção do corante azul de metileno. Para tanto, foram utilizados 25mL da solução de azul de metileno em diferentes concentrações - 25; 50; 100; 200; 300; 500 mg.L-1 - em contato com 0,2g de massa de carvão ativado seco em estufa a 130°C, por 1 hora. As amostras foram submetidas a uma agitação de 150rpm, por 2 h à 25°C. O sobrenadante foi filtrado e a concentração remanescente do azul de metileno foi obtida à partir da leitura da absorbância da amostra em espectrofotômeto UV-visível
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 (UV-VIS/BEL) no comprimento de onda 645 nm. O experimento foi realizado em triplicata utilizando a curva de calibração para correlacionar a absorbância no equilíbrio com a concentração. A quantidade de azul de metileno adsorvida no equilíbrio foi calculada segundo a Equação 3.
Q = Co- C
S v (3) Onde:
Q= quantidade de azul de metileno adsorvido, mg.g-1;
𝐶𝑜= Concentração inicial do azul de metileno, mg.L-1;
𝐶 = Concentração final de azul de metileno calculado pela curva, mg.L-1;
S = massa do carvão ativado, g;
v= volume da solução de azul de metileno, L.
2.4.3 Microporosidade – Número de iodo
A determinação do nº de iodo foi realizada com base na norma ABNT MB-3410. As amostras foram secas em estufa (EQUILAM) a 130ºC por 3h. Em seguida, 1g de cada de carvão foi transferido para erlenmeyers nos quais foram adicionados 10mL de uma solução de ácido clorídrico 1:5. O sistema foi colocado sob agitação até que a amostra se tornasse úmida. Posteriormente, os erlenmeyers foram pré-aquecidos em chapa até a em ebulição, por aproximadamente 30s. Após o resfriamento dos mesmos, foram adicionados 100mL da solução inicial de iodo 0,1N. Os erlenmeyers foram agitados vigorosamente com movimento circulares por 30s e então, a solução foi filtrada, desprezando-se os volumes iniciais e coletando-se o restante em béqueres. A concentração do filtrado foi determinada pipetando-se 50mL em erlenmeyers e titulando com solução de tiossulfato de sódio 0,1N até coloração amarelada. Posteriormente, adicionou-se cerca de 2mL de solução indicadora de amido 0,5%. A titulação prosseguiu até o desaparecimento da coloração azul. Com os volumes de titulantes gastos, foram feitos os cálculos através das Equações 4, 5 e 6, sendo o número de iodo expresso em mg.g-1 de carvão ativo.
X M =
A - (2,2BVa)
P (4) Em que:
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761
X
M = número de iodo sem o fator de correção da normalidade do filtrado residual;
A= normalidade da solução de iodo 0,1N multiplicada pelo fator de correção da solução e por 12693; B = normalidade da solução de tiossulfato de sódio 0,1N multiplicada pelo fator de correção da solução e por 126,93;
Va = volume total de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação, em mL; P = massa da amostra de carvão ativado em g.
Para a determinação da normalidade do filtrado residual foi utilizada a Equação 5: C = N2Va
50 (5)
Em que:
C = normalidade do filtrado residual;
N2 = normalidade da solução de tiossulfato de sódio 0,1N multiplicada pelo fator de correção da
solução;
Va = volume total da solução de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação, em mL.
Para determinação do número de iodo foi utilizada a Equação 6.
I = X
MD (6)
X
M = número de iodo sem o fator de correção da normalidade do filtrado residual;
D = fator de correção da normalidade do filtrado residual.
2.4.4 Ponto de Carga Zero
Adicionou-se em erlenemeyers de 125mL, 20mL da solução de NaCl 0,1M com valores de pH inicial (pHi) previamente ajustados de 1 a 11 com soluções de NaOH e HCl 0,1M. Os valores
de pHi das soluções foram medidos sem que a solução tivesse contato com o adsorvente. Em cada
um dos frascos, foram acrescentados 200mg dos adsorventes e, imediatamente, os mesmos foram tampados e vedados. As misturas foram agitadas em banho maria a uma temperatura de 25°C por 1h. As amostras foram filtradas e, em seguida, realizou-se as medidas de pH final (pHf) das soluções.
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 O valor do potencial de carga zero é o ponto em que a curva de ΔpH (pHf – pHi) em função do pHi
intercepta o eixo x (ALFREDO et al., 2015).
2.4.5 Método de Boehm
2.4.5.1 Grupos básicos
Foram pesados 0,5g de carvão em balança analítica e transferidos para um erlenmeyer de 125mL, seguido do acréscimo de 50mL de HCl 0,1M. O erlenmeyer foi vedado com filme plástico e submetido à agitação, à temperatura ambiente durante 8h. Transcorrido este tempo, a mistura foi filtrada e retirou-se uma alíquota de 10mL do filtrado que foi titulada com solução padrão de NaOH 0,1M. Fenolftaleína a 1% foi utilizada como indicador e toda a análise foi conduzida em triplicata. A quantidade de grupos básicos por grama de carvão foi calculada de acordo com a Equação 7.
mEq = VtNb(Vb - Vm)
Vd (7)
Em que:
Vb e Vm = volumes das soluções padrão de NaOH gastos nas titulações do branco e da amostra,
respectivamente (mL);
Vt = volume da solução de HCl usado no ensaio de adsorção (mL);
Vd = volume da alíquota do filtrado tomado para titulação (mL);
Nb = concentração da solução de NaOH em (Eq.L-1).
2.4.5.2 Grupos Ácidos
Em triplicata, 0,5g de carvão foram transferidos para erlenmeyer de 125mL contendo 50 mL de solução padrão de NaOH, NaHCO3 e Na2CO3 todos na concentração de 0,1M. Os erlenmeyers
foram fechados com filme plástico e submetidos à agitação, à temperatura ambiente durante 24h. A mistura foi filtrada e transferiu-se uma alíquota de 10mL para erlenmeyers contendo 15mL de HCl 0,1M. O conjunto foi titulado com solução padrão de NaOH 0,1M. No caso das titulações das amostras com Na2CO3 e NaHCO3, a uma alíquota de 10mL do filtrado acrescentou-se 15 e 20mL,
respectivamente, de solução padrão de HCl 0,1M. Posteriormente, ferveu-se a solução, resfriou-se a temperatura ambiente e titulou-se com uma solução padrão de NaOH, usando como indicador fenolftaleína. Foi feito um branco de cada solução básica em duplicata e titulou-se da mesma forma. A quantidade de grupos ácidos foi calculada pela mesma equação que se calcula a de grupos básicos,
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 sendo que há apenas a inversão entre a diferença de Vm e Vb. As quantidades de grupos ácidos, sendo estes carboxílicos, lactônicos e fenólicos em miliequivalente (mEq) foi definida a partir da diferença do volume de solução de NaOH gasto na titulação dos ensaios realizados com as soluções de hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio e o branco. A quantidade de grupos carboxílicos foi determinada apenas com o ensaio de bicarbonato de sódio (Equação 8). Os grupos lactônicos foram determinados a partir da diferença entre o volume gasto com a amostra de carbonato de sódio e de bicarbonato de sódio (Equação 9), e os grupos fenólicos a partir da diferença entre o volume gasto no ensaio com hidróxido e o carbonato de sódio (Equação 10). Nestes casos, a sigla (GC) representa grupos carboxílicos, (GL) os grupos lactônicos, (GF) os grupos fenólicos e
(V) o volume gasto na titulação em mL.
Gc= Vbicarbonato de sódio ( 8 )
GL= Vcarbonato de sódio - Vbicarbonato de sódio ( 9)
GF= Vbicarbonato de sódio - Vcarbonato de sódio (10)
2.5 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
A adsorção do corante azul de metileno foi realizada conforme descrição presente no item 2.4.2. A concentração de equilíbrio (qe) foi calculada conforme equação 3 e a curva de calibração,
que correlaciona a absorbância com concentração, está representada na Figura 1.
Avaliou-se o ajuste dos dados experimentais frente aos modelos de isotermas de Freundlich e Langmuir.
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Figura 1 - Curva analítica de Azul de Metileno
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 RENDIMENTOS
A Tabela 1 mostra as condições de produção dos carvões ativados quimicamente com NaOH e H3PO4 bem como os rendimentos obtidos em cada dos ensaios.
Tabela 1 - Rendimentos dos carvões produzidos quimicamente.
Com base nestes resultados, verifica-se que sob as mesmas condições e utilizando a mesma matéria-prima, a ativação com ácido fosfórico apresentou maior rendimento do que a ativação com hidróxido de sódio. Isto, provavelmente, se deve ao efeito do agente ativante utilizado, já que quanto mais drástica a desidratação e despolimerização, menor será o rendimento, dada a maior perda de massa do precursor. Segundo Gao et al. (2015), bases fortes, como o NaOH, causam alterações mais drásticas no material, resultando em um menor rendimento frente ao obtido no processo que utiliza ácido fosfórico. 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Absorbânc ia Concentração (mg.L-1) y = 0,0615x - 0,0148 R2 = 0,998 Tipo de CA Temperatura (°C) Tempo (h) Rendimento (%) CA-NaOH 400 2 41,98 CA-H3PO4 400 2 54,40
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Barbosa (2015) obteve rendimentos na ordem de 47,45% e 17%, respectivamente na produção de carvões ativados com H3PO4 e NaOH utilizando sementes de nabo como matéria-prima. Linhares
et al. (2016), produzindo carvão ativado à partir de casca da acácia negra, obteve um rendimento de
37,2% utilizando como agente ativante H3PO4.
3.2 TEOR DE CINZAS, MESOPOROSIDADE E MICROPOROSIDADE
Na Tabela 2 estão apresentados os resultados a caracterização dos carvões NaOH e CA-H3PO4 em relação ao teor de cinzas, mesoporosidade (Índice de azul de metileno – IAM) e
microporosidade (número de iodo).
Tabela 2 - Teor de cinzas, mesoporosidade e microporosidade dos carvões ativados. Amostra CA Teor de Cinzas (%) IAM (mg.g-1) N° de Iodo (mg.g-1) CA-NaOH 5,46 17,33 1319,7 CA-H3PO4 9,84 nd 1246,2 nd: não determinado.
Em geral, os teores de cinzas de carvões ativados variam entre 1% e 12%, sendo em função do precursor utilizado (CÂNDIDO, 2019). Obtiveram-se neste estudo, valores dentro da faixa prevista. A amostra CA-H3PO4 apresentou um maior teor de cinzas, o que contribui na redução de
sua capacidade adsortiva uma vez que a matéria mineral causa um efeito dielétrico sobre o processo de adsorção capturando, preferencialmente, água devido ao caráter hidrofílico (RAMOS et al., 2009).
Os valores de porosidade dos carvões são importantes indicativos dos tipos de moléculas que serão mais bem adsorvidas. Carvões com grande quantidade de microporos irão adsorver moléculas de pequenos tamanhos como a do iodo (aproximadamente 0,27 nm). Logo, o número de iodo é muito utilizado para representar a quantidade de microporos presentes em uma amostra de carvão. Já a quantidade de mesoporos será um indicativo de adsorção de moléculas maiores como a do azul de metileno, que tem um diâmetro médio de 0,8 nm. Assim sendo, quanto maior for a adsorção destas moléculas, maior deverá ser a quantidade de mesoporos disponíveis no carvão ativado (NUNES e GUERREIRO, 2011).
Pela a análise da Tabela 2, observa-se que os carvões ativados quimicamente (NaOH e H3PO4) obtiveram altos valores de número de iodo, superiores a 1000 mgI2.g-1. Estes estão de acordo
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 B600/2010, que preconizam, respectivamente, no mínimo 600 mg.g-1 e 500 mg.g-1 de índice de iodo. Além disso, os resultados obtidos se mostram promissores quando comparados àqueles obtidos por outros autores. Pereira (2010), por exemplo, obteve 461 mg.g-1de índice de iodo para o carvão obtido de casca de café ativado com cloreto férrico. Boligon (2015), que avaliou o carvão oriundo da borra de café ativado com KOH, encontrou para este parâmetro um valor de 1154mg.g-1 e para o carvão comercial 843mg.g-1.
Com relação à mesoporosidade do produto obtido, o carvão ativado com NaOH apresentou um índice de azul de metileno (IAM) de 17,33mg.g-1, enquanto que, alguns autores como Pereira (2010), que avaliou carvão ativado a partir de casca de café, obteve um valor de 83 mg.g-1. Boligon (2010) reporta como sendo de 590,32 mg.g-1 o IAM para o carvão obtido da borra de café e 201,71mg.g-1 para o carvão comercial. Estes resultados sugerem uma baixa mesoporosidade do
carvão ativado produzido neste estudo.
No Brasil, não há legislação para esse parâmetro, como acontece com o número de iodo. Com relação ao carvão ativado com H3PO4, não foi possível a determinação do IAM, uma vez que
não houve ajuste dos dados experimentais a nenhum modelo de isoterma conhecido, conforme será discutido na seção 3.5 a seguir.
3.3 PONTE DE CARGA DE ZERO
A Figura 2 mostra as curvas utilizadas para a determinação dos PCZs dos carvões ativados quimicamente.
Figura 2 - Pontos de carga zero dos carvões ativados com NaOH e H3PO4.
0 2 4 6 8 10 12 14 -6 -4 -2 0 2 DpH pH CA-NaOH CA-H3PO4 pHpczNAOH=7,27 pHpczH3PO4=2,50
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 O CA-H3PO4 apresentou um pHPCZ mais baixo em relação ao ativado com NaOH. Isto pode
ser devido à inserção de grupos ácidos carboxílicos na superfície do carvão pela ativação com ácido fosfórico Valores mais baixos de pHPCZ indicam que a superfície fica carregada negativamente com
um pequeno aumento de pH, sendo favorecida a atração eletrostática de íons com carga positiva (YAO et al., 2016).
Por sua vez, o CA-NaOH apresentou um pHPCZ próximo ao pH=7, o que indica
aparentemente um caráter anfótero, ou seja, apresentam grupos funcionais ácidos e básicos em quantidades próximas (LAKSACI et al., 2017). A vantagem disto é que estes carvões podem ser capazes de adsorver tanto cátions como ânions, o que aumenta a sua versatilidade. Porém, um pHpcz alto faz com que seja necessário aumentar o pH para melhorar a capacidade adsortiva dos carvões.
3.4 MÉTODO DE BOEHM
Os resultados obtidos na determinação da quantidade de grupos funcionais ácidos e básicos distribuídos nas superfícies dos carvões ativados de cascas de pequi são apresentados na Tabela 3.
Foi obtida uma maior quantidade de grupos carboxílicos e ácidos totais e uma baixa quantidade de grupos básicos para o carvão ativado CA-H3PO4 em relação ao CA-NaOH. Tal
resultado corrobora com o resultado anterior do pHpcz do CA-H3PO4 que é bem abaixo do
CA-NaOH. Além disso, observa-se que o CA-NaOH apresenta a quantidade de grupos ácidos totais muito próximos à equivalência de grupos básicos, o que também é coerente com o pHpcz próximo à
neutralidade.
Os grupos funcionais presentes em maior quantidade na superfície dos dois carvões foram os ácidos, distribuídos em fenólicos, ácidos carboxílicos e lactonas, os quais tornam a superfície do material carbonáceo mais ácido e hidrofílico, diminuindo o pH até a estabilização e aumentando a densidade da carga superficial (CASTILLA, 2004). Este comportamento confere aos carvões com superfícies predominantemente ácidas a propriedade de troca de cátions e a melhor adsorção de compostos aniônicos (BOEHM, 1994).
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Tabela 3 - Determinação dos grupos ácidos e básicos na superfície dos carvões.
Grupos (mEq)
Amostra CA-NaOH CA-H3PO4
Grupos Ácidos
Carboxílicos Lactônicos Fenólicos Carboxílicos Lactônicos Fenólicos
6,6 9,3 9,1 28,5 33 50,7
Grupos
Básicos 21 1,33
CA-NaOH: carvão ativado com NAOH; CA-H3PO4: carvão ativado com H3PO4.
3.5 ISOTERMA DE ADSORÇÃO
Visando uma possível aplicação dos carvões ativados como adsorvente de poluentes orgânicos em meio aquoso, foram realizados testes de adsorção, empregando como molécula modelo o corante azul de metileno (AM). A partir dos dados experimentais dos testes de adsorção, foi possível obter o ajuste aos modelos de Langmuir e Freundlich apenas para o carvão ativado com NaOH. Na Figura 3 estão apresentadas as isotermas de adsorção para amostra CA-NaOH. Os parâmetros de cada modelo bem como os coeficientes de determinação dispostos na Tabela 4.
Figura 3 - Isotermas de adsorção do CA-NaOH. (A) Langmuir; (B) Freundlich.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 1/qe ( mg.g -1) 1/Ce (mg.L-1) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,5 1,0 1,5 Logqe (m g.g -1) LogCe (mg.L-1) A B
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Tabela 4 - Os parâmetros para os modelos de Langmuir e Freundlich do CA-NaOH.
Modelos Parâmetros CA-NaOH
Langmuir qmáx (mg.g-1) KL (L.mg-1) R2 17,33 0,048 0,915 Freundlich Kf (mg.g-1(L.mg-1)1/n n R2 1,627 2,15 0,914
Ambos os modelos se ajustaram de forma semelhante aos dados experimentais. O CA-NaOH apresenta uma adsorção favorável, com uma capacidade máxima de adsorção de 17,3 mg.g-1. Pendleton et al. (2001) e Rafatullah et al. (2010) obtiveram qmáx de 200 e 99 mg.g-1, respectivamente. Isto se deve, provavelmente, pelas condições de ativação e pela natureza do precursor adotadas. Correlacionando o estudo de adsorção com os resultados obtidos no método de Boehm, nota-se que o carvão ativado com NaOH apresenta superfícies predominantemente ácidas e por isto a adsorção de compostos catiônicos (Azul de Metileno) é menos favorecida em relação aos aniônicos.
Na Tabela 5, encontram-se as porcentagens de remoção do corante azul de metileno obtidas durante o processo de adsorção com carvão ativado com NaOH. O aumento da concentração de 25 mg.L-1 para 50 mg.L-1 aumentou a eficiência de adsorção. Isso pode ser explicado pelo fato de que ao aumentar a concentração inicial de azul de metileno, haveria mais espécies distribuídas na superfície do adsorvente, o que contribui para uma maior formação de ligações químicas na superfície (LEAL et al., 2011). No entanto, há uma diminuição da eficiência de adsorção quando a concentração é igual ou maior que 100 mg.L-1 o que pode indicar competição entre as moléculas de soluto (CARVALHO et al., 2010; MAGRIOTIS et al., 2010; PEREZ et al., 2011), ou ainda, uma possível agregação das moléculas de corante e/ou esgotamento dos sítios ativos acessíveis na superfície do adsorvente (GAFFAR et al., 2004).
Tabela 5 - Porcentagens de Azul de Metileno removido para diferentes concentrações. Concentrações iniciais (mg.L-1) Percentagem (%) 25 83,61 50 86,93 100 62,73 200 45,63 300 42,94 500 46,94
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 60945-60962 aug. 2020. ISSN 2525-8761
4 CONCLUSÕES
O presente estudo analisou o potencial da utilização da casca de pequi como material precursor para a produção de carvão ativado utilizando H3PO4 e NaOH como agentes ativantes. Os
resultados demonstraram-se promissores quanto à produção do carvão ativado, com rendimento médio de 48,19%, variando de acordo com o tipo de agente utilizado na etapa de ativação.
A amostra ativada com NaOH apresentou um teor de cinzas de 5,46%, uma mesoporosidade de 17,33 mg.g-1 e um número de iodo de 1319,7 mg.g-1. Enquanto que a amostra ativada com H3PO4
apresentou um teor de cinzas de 9,84% e um número de iodo de 1246,2 mg.g-1.
O ponto de carga zero mostrou uma diferença considerável entre CA-NaOH e CA-H3PO4,
com pHpcz = 7,03 e pHpcz= 2,50, respectivamente. Tal resultado indica uma presença maior de
grupos funcionais ácidos no CA-H3PO4 em relação ao CA-NaOH, que possui uma quantidade
aproximadamente equivalente entre grupos funcionais ácidos e básicos.
Na avaliação da remoção de azul de metileno em solução, constatou-se que apenas o carvão ativado com NaOH foi capaz de adsorver este corante, com uma remoção percentual máxima de cerca de 87%. Além disso, o ajuste dos dados experimentais ao modelo de isoterma de Langmuir e Freundlich, com um coeficiente de determinação (R2) de 0,91, permitiu classificar o processo de adsorção deste corante no CA-NaOH como sendo de natureza favorável com capacidade máxima adsortiva de 17,33 mg.g-1.
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