UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia de Alimentos
Aline Brionisio Lemos
Estudo de migração da Benzofenona utilizada em
tintas de impressão curáveis por radiação UV
destinadas para embalagens de alimentos
Study of the migration of Benzophenone used in UV
curable printing inks intended for food packaging
CAMPINAS 2016
Aline Brionisio Lemos
Estudo de migração da Benzofenona utilizada em
tintas de impressão curáveis por radiação UV
destinadas para embalagens de alimentos
Study of the migration of Benzophenone used in UV
curable printing inks intended for food packaging
Dissertação apresentada à
Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Ciência de Alimentos
Dissertation presented to the Faculty of Food Engineering of the University of Campinas in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Food Science
Orientadora: Profa. Dra. Helena Teixeira Godoy Coorientadora: Dra. Marisa Padula
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA ALINE BRIONISIO LEMOS, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. HELENA TEIXEIRA GODOY.
CAMPINAS
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Lemos, Aline Brionisio, 1980-
L544e LemEstudo de migração da Benzofenona utilizada em tintas de impressão curáveis por radiação UV destinadas para embalagens de alimentos / Aline Brionisio
Lemos. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
LemOrientador: Helena Teixeira Godoy. Lem
Coorientador: Marisa Padula. Lem
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Lem1. Benzofenonas. 2. Fotoiniciador. 3. Migração. 4. Embalagem de alimentos. 5. Cromatografia. I. Godoy, Helena Teixeira,1957-. II. Padula, Marisa. III.
Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Study of the migration of Benzophenone used in UV curable
printing inks intended for food packaging
Palavras-chave em inglês: Benzophenones Photoinitiator Migration Food packaging Chromatography
Área de concentração: Ciência de Alimentos Titulação: Mestra em Ciência de Alimentos Banca examinadora:
Helena Teixeira Godoy [Orientador] Beatriz Maria Curtio Soares
Maria Teresa de Alvarenga Freire
Data de defesa: 26-02-2016
Dra. Helena Teixeira Godoy Orientadora
FEA - UNICAMP
Dra. Beatriz Maria Curtio Soares Membro Titular
ITAL
Dra. Maria Teresa de Alvarenga Freire Membro Titular
USP - PIRASSUNUNGA
Dra. Adriana Pavesi Arisseto Bragotto Membro Suplente
FEA - UNICAMP
Dra. Leda Coltro Membro Suplente
ITAL
A Ata da Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
Ao meu filho amado, meu anjo de luz, Mateus Lemos Armbrust que me traz alegrias e que me faz aprender algo novo todos os dias, renovando minhas forças para continuar seguindo em frente.
Aos meus amados pais, Fábio C. P. Lemos e Glória M. B. Lemos, meus exemplos de vida, que me apoiam, me incentivam e me ajudam nesta caminhada.
À Renata B. Lemos e Karla B. Lemos, irmãs queridas, que são presentes de Deus para mim.
minhas irmãs Renata e Karla por todo amor, por todo carinho e pelas palavras sábias nos momentos certos. Obrigada por me ensinarem o verdadeiro significado da palavra “família”. Amo vocês.
À professora Dra. Helena Teixeira Godoy por me aceitar como aluna, por confiar em mim e no meu trabalho, pela orientação.
À Dra. Marisa Padula, minha coorientadora e minha colega de trabalho, pela confiança e pela paciência. Sua ajuda e sua disposição foram essenciais para concluirmos esse projeto. Obrigada de coração!
À banca examinadora, Dra. Beatriz Maria Curtio Soares, Dra. Leda Coltro, professora Dra. Maria Teresa de Alvarenga Freire e professora Dra. Adriana Pavesi Arisseto Bragotto pela disposição em ler este trabalho e pelos comentários e sugestões. Obrigada pelas contribuições valiosas!
À pesquisadora Eloisa E. C. Garcia, minha chefe, por sempre me incentivar, me apoiar, por acreditar em mim e pela oportunidade de crescimento.
Aos pesquisadores Mauricio Bordin e Mary Ângela F. Perez, obrigada pela ajuda na execução deste trabalho.
Às minhas colegas Joyce B. Pitta, Fabiana Ramos, Lorena Vasques, Bruna Santos e a todas as “meninas da Croma”, por me ajudarem com as vidrarias, descarte de resíduos, registro de reagentes, registro de amostras, impressoras, etc. Obrigada por me auxiliarem na rotina do laboratório de cromatografia.
Às minhas bolsistas PIBIC Lecticia Bose Silva, Caroline Fernandes Senerine e Melina Pinheiro Conscetta por me ajudarem na execução deste projeto.
À Mayara Quijada e à Caroline Bueno por me ajudarem a confeccionar as amostras na empresa.
Ao Alessandro da Silva Rocha por me ajudar com os ensaios de avaliação de tratamento superficial.
À Patrícia R. Citrângulo por me ajudar com as figuras e gráficos. Obrigada por deixar meu trabalho mais bonito!
À Marta Cuêrvo e à Ana Cândida Krasilchik por me ajudarem com as referências bibliográficas.
Aos meus queridos amigos, Ana Paula Noletto, Danielle Ito, Juliana Zanini e Fábio G. Teixeira, pelas palavras de carinho, pela amizade e por todo apoio. Vocês são muito especiais e tornam meus dias mais alegres!
À empresa Siegwerk, ao Laércio Lage, à Gláucia e equipe. A ajuda de vocês foi fundamental para que esse projeto fosse concluído com êxito.
À Sahra Lemos por ter me ajudado a preparar todas as amostras na Siegwerk.
Às minhas avós Maria Aparecida Pereira Lemos (vovó Cida) e Nelcelina Vicente Brionizio (vovó Celina) e aos meus tios, tias, primos e primas. Somos como galhos de uma árvore crescendo em diferentes direções, mas a nossa linda raiz continua sendo a mesma. Obrigada pela torcida de sempre!
À Daniela Vendemiatti, à Celia Lameiro e à Polyana Teixeira pela amizade, pelas palavras de apoio e por me acompanharem nessa caminhada.
Aos meus colegas de trabalho e a todos que contribuíram com palavras de incentivo e sorrisos. Obrigada por fazerem parte da minha história.
A Deus por colocar todas essas pessoas em meu caminho e por tornar possível a conclusão dessa etapa, que tem um significado muito importante para mim: superação. Obrigada, meu Pai, por estar ao meu lado nesta jornada!
À FAPESP pelo financiamento deste projeto e ao CNPq pelas três bolsas de iniciação científica concedidas.
Ao Centro de Tecnologia de Embalagem (CETEA) por disponibilizar a estrutura física para realização deste trabalho.
À Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), à Faculdade de Engenharia de Alimentos (FEA) e ao Departamento de Ciência de Alimentos (DCA) pela oportunidade de aprendizado e de crescimento.
À Agilent por disponibilizar o equipamento LC-MS/MS ao Instituto de Tecnologia de Alimentos (ITAL).
comunicação com o consumidor. As tintas são misturas de polímeros, pigmentos, aditivos e solventes. Podem ser sistemas a base de água ou de solvente, óleo-resinosos ou curáveis por radiação ultravioleta (UV) ou por feixe de elétrons (EB). As tintas curáveis por radiação UV possuem a composição muito similar a uma tinta convencional, sendo a principal diferença a presença de fotoiniciadores os quais são responsáveis pela absorção da radiação UV e são capazes de iniciar a reação de polimerização da tinta formando então o revestimento sólido seco. Apesar de serem fundamentais na formulação, os fotoiniciadores são considerados substâncias com alto potencial de migração do material de embalagem para os alimentos e bebidas, conforme constatado através dos incidentes de contaminação reportados no Sistema de Alerta Europeu. Existem vários tipos de fotoiniciadores disponíveis comercialmente e a Benzofenona (BP) é um dos mais utilizados. Existem alguns fatores que podem interferir na migração de fotoiniciadores como tipo e massa molecular do fotoiniciador, formulação da tinta e gramatura do revestimento, tipo de substrato, tipo de contato entre a embalagem e o alimento (migração por difusão, set-off ou migração por fase gasosa), condições de estocagem do material de embalagem e parâmetros do equipamento de cura UV. O fenômeno set-off é definido como a transferência de componentes da tinta da face externa (impressa) para a interna (que entrará em contato com alimentos) durante a estocagem do material em bobinas ou pilhas. Este estudo teve como objetivos (1) desenvolver e validar métodos para determinação da migração de BP no simulante solução de etanol a 50% (v/v) definido pelas legislações de materiais para contato com alimentos utilizando dois mecanismos de transferência (migração por imersão direta no simulante e set-off). Para simular a transferência por set-off foi necessário construir um equipamento para simulação deste fenômeno sob condições controladas de pressão; (2) estudar a influência dos parâmetros “concentração de fotoiniciador na formulação” e “dose de UV” no potencial de migração de BP e (3) investigar a influência da massa molecular do fotoiniciador no potencial de migração da BP através da comparação entre BP e de um derivado polimérico de BP. O método para determinação da BP foi desenvolvido e validado para dois equipamentos HPLC-DAD e LC-MS/MS. Os limites de quantificação e de detecção
verificar o atendimento ao limite estabelecido pela legislação europeia e suíça (Limite de Migração Específica (LME) = 0,6 mg de BP kg-1 simulante). Após a simulação de set-off no equipamento construído, este fenômeno pode ser confirmado através da determinação de BP no simulante solução de etanol a 50% (v/v) que teve contato com amostras impressas e não impressas (mas que tiveram contato com a face impressa sob as condições de pressão descritas no guia do European Printing Ink Association (EuPIA)) e, como esperado, para estas amostras, os resultados foram menores que os obtidos para as amostras impressas. Com relação à dose de UV, a migração de BP foi crescente com a velocidade, ou seja, quanto maior velocidade da esteira do equipamento de cura, menor a dose UV e maior a migração deste fotoiniciador, mas permaneceu constante para as velocidades mais altas. Com relação à concentração de BP, com o aumento da concentração de fotoiniciador na formulação da tinta, foi observado um aumento da migração de BP. Porém, em algumas situações a migração de BP foi semelhante para as concentrações de 5% e 7,5% de BP. E, finalmente, com relação à massa molecular, foi possível constatar (tanto para os ensaios de imersão dos corpos de prova impressos quanto para os corpos de prova não impressos) que a migração de BP foi bem menor para o fotoiniciador polimérico, sendo comprovado que para componentes com massa molecular maior o fenômeno de transferência de massa é mais lento.
Palavras chaves: Benzofenona, fotoiniciador, migração, set-off, tintas curáveis por UV, embalagens para alimentos, HPLC-DAD, LC-MS/MS
consumers. Printing inks are mixtures of polymers, pigments, additives and solvents. They are solvent-based, water-borne, oleo-resinous or energy curing (ultraviolet (UV) or electron beam (EB)). UV radiation curable inks are very similar in composition to a conventional ink, the main difference being the presence of photoinitiators which are responsible for absorption of UV radiation and are capable of initiating the polymerization reaction of ink thus forming a dried solid coating. Although photoinitiators are fundamental in the formulation, they are considered substances with high migration potential from the packaging material into food and drink as shown by the contamination incidents reported in the European Alert System. Various types of photoinitiators are commercially available, with Benzophenone (BP) being one of the most widely used. There are some aspects that can interfere in the migration of photoinitiators such as type and molecular weight of the photoinitiator, the ink formulation and ink film weight, type of substrate, type of contact between packaging and food (migration by diffusion, set-off or migration by gas phase), storage conditions of the packaging material and parameters of the UV curing equipment. The phenomenon set-off is defined as the transfer of ink components from the external layer (printed surface) of a packaging material into the inner surface when they are in contact during storage of packages in reels or stacks. The objectives of this work were (1) to develop and validate methods for determining BP migration in the Ethanol 50% (v/v) defined as simulant by legislation for food contact materials using two transfer mechanisms (migration by direct immersion in the simulant and set-off). To simulate the transfer by set-off it was necessary to set up an equipment to simulate this phenomenon under controlled pressure conditions; (2) to study the influence of parameters such as “concentration of photoinitiator in the ink formulation” and “UV dose” in migration potential of BP and (3) to investigate the influence of molecular weight of the photoinitiator in the migration potential of BP by comparing BP to a polymer derivative BP. The analytical methods for determining BP were developed and validated for two equipment HPLC-DAD and LC-MS/MS. The limits of detection and quantification (LOD and LOQ) obtained (0.104 mg kg-1 and 0.09 mg kg-1, respectively for HPLC-DAD and 0.06 mg kg-1 and 0.02 mg kg-1, respectively for LC-MS/MS) are suitable for checking compliance with the limit set by
could be confirmed by determining BP in the Ethanol 50% (v/v) which had contact with printed and non-printed samples (but that had contact with the printed surface under pressure conditions described in the European Printing Ink Association (EuPIA) guidelines) and, as expected for these samples, the results were lower than those obtained for the printed samples. Regarding the UV dose, BP migration increased with the speed, i.e. the higher speeds in the UV curing equipment, lowest UV dose and higher migration of BP, but it remained constant for higher speeds. Regarding the concentration of BP, with the increasing photoinitiator concentration in the ink formulation, an increase in the BP migration was observed. However, in some situations BP migration was similar for the concentrations of 5% and 7.5% BP. Finally, concerning molecular weight for both samples (printed and non-printed) the migration of BP was lower for the polymeric photoinitiator, and it was demonstrated that for components with higher molecular weight, the mass transfer phenomenon is slower.
Key-words: Benzophenone, photoinitiator, migration, set-off, UV curable inks, food
2. Revisão Bibliográfica ... 18
2.1. O mercado de embalagens... 18
2.2. Embalagens plásticas flexíveis... 18
2.3. Princípios da legislação de embalagens para contato com alimentos... 19
2.4. Polipropileno Biorientado (BOPP)... 22
2.5. Tratamento corona... 23
2.6. Tintas e processos de impressão de embalagens... 24
2.7. Tintas curáveis por radiação UV... 26
2.8. Fotoiniciadores ... 29
2.9. Fundamentos da fotoquímica ... 30
2.10. Equipamento de cura por UV... 33
2.11. Migração de fotoiniciadores para alimentos e bebidas... 36
2.12 Legislações sobre tintas de impressão usadas em embalagens para contato com alimentos ... 41
3. Artigos ... 44
3.1. Set-off: simulation press development and analytical approach to study the phenomenon... 45
Abstract... 46
Key words... 46
Introduction... 46
Materials and Methods... 51
Results and Discussion... 58
Conclusion... 64
Acknowledgements………... 65
References... 65
3.2. Estudo de migração da Benzofenona em função da formulação, de parâmetros do processo de cura e do mecanismo de transferência (migração e set-off)... 71
Materiais e Métodos... 77 Resultados e Discussão... 86 Conclusão... 100 Agradecimentos... 101 Referências... 101 4. Discussão Geral... 106 5. Conclusão Geral... 108 6. Referências... 109 7. Anexos... 117 Anexo 1... 118 Anexo 2... 119
1. INTRODUÇÃO GERAL
Além das finalidades básicas de proteção, contenção e transporte, as embalagens para alimentos têm a função de auxiliar na venda do produto (MIRANDA, 2009). Dentro desse contexto, a impressão em embalagens tem uma importância fundamental, pois além de atuar como ferramenta de marketing, informações sobre o produto acondicionado e de âmbito legal como peso, composição nutricional, datas de fabricação e de validade do produto, presença de alergênicos devem estar claramente descritas (SUTTER; DUDLER; MEUWLY, 2011).
A embalagem pode ser constituída por diversos componentes como materiais plásticos, celulósicos e/ou metálicos, vidro, adesivos, vernizes e tintas. Independente da composição, toda embalagem destinada ao contato direto com alimentos deve ser cuidadosamente especificada para garantir que substâncias presentes no material de embalagem não sejam transferidas para os alimentos e bebidas. Mas se ainda assim essa transferência vier a ocorrer, ela deve estar em níveis que não coloque em risco a saúde dos consumidores. Para evitar ou minimizar a contaminação química, existem as legislações de embalagens destinadas ao contato com alimentos.
No entanto, em 2005 a autoridade sanitária italiana alertou sobre a presença de uma substância chamada Isopropiltioxantona (ITX) em alguns lotes de leite infantil em níveis superiores a 250 μg kg-1. A empresa responsável declarou que esta substância estava acidentalmente presente no produto alimentício devido ao processo de fabricação de uma estrutura de cartão multicamada, visto que esta era enrolada em bobinas e a substância foi, então, transferida da superfície externa (impressa) para a interna (que teve contato direto com o leite) (EUROPEAN COMMISSION, 2005).
Além disso, em 2009, as autoridades belgas reportaram concentrações de 4210 μg kg-1 e 3729 μg kg-1 de Benzofenona (BP) e de 4-Metilbenzofenona (4-MBP) em cereais, respectivamente (EUROPEAN FOOD SAFETY AUTHORITY, 2009).
ITX, BP e 4-MBP são substâncias utilizadas como fotoiniciadores em formulações de tintas de impressão curáveis por radiação UV. São componentes fundamentais para este tipo de tinta, já que são responsáveis por absorver a
radiação UV e iniciar a reação de polimerização da tinta formando, então, o revestimento sólido seco. Esta etapa é comumente chamada de cura.
A European Food Safety Authority (EFSA) fez uma avaliação dos casos e concluiu que, nos níveis reportados, as substâncias não constituíam um risco para a saúde dos consumidores. No entanto, esses incidentes serviram de alerta para o uso deste tipo de tinta para impressão em embalagens de alimentos.
As tintas curáveis por radiação UV já eram utilizadas no segmento moveleiro, gráfico e mesmo de embalagens em geral, porém esta tecnologia tornou-se bastante atrativa para os fabricantes de embalagens para alimentos quando comparada ao processo convencional devido a alguns aspectos como alta produtividade, propriedades químicas e físicas diferenciadas do revestimento curado e baixa emissão de compostos orgânicos voláteis. No entanto, a falta de uma regulamentação específica para tintas de impressão para embalagens de alimentos aliada aos casos de contaminação ocorridos na Europa pode ter dificultado seu uso considerando esta aplicação.
Tanto a comunidade científica quanto as autoridades sanitárias e associações industriais europeias começaram a pesquisar este assunto.
Foram publicados diversos estudos relacionados à migração de fotoiniciadores para alimentos ou seus simulantes acondicionados em diferentes tipos de embalagens sob condições de estocagem variadas (ANDERSON; CASTLE, 2003; SANCHEZ-SILVA et al., 2009; JUNG et al., 2013).
Além disso, foram investigados os mecanismos de transferência dessas substâncias, visto que existem três vias possíveis: (1) migração através dos materiais de embalagem por difusão do fotoiniciador da superfície impressa para o alimento, (2) set-off que é a transferência das substâncias da tinta da face externa (impressa) para a interna (face que entrará em contato com alimentos) e (3) migração através da fase gasosa que ocorre quando fotoiniciadores semivoláteis são transferidos para o alimento via fase gasosa (JUNG; SIMAT; ALTKOFER, 2010).
Também foram utilizadas diferentes abordagens para detectar a ocorrência de set-off e identificar e quantificar as substâncias que migraram da face externa para a interna (BRADLEY et al., 2005; BENTAYEB; ACKERMAN; BEGLEY, 2012).
Em 2008 foi publicado um guia por uma associação europeia chamada
European Printing Ink Association (EuPIA) que representa o interesse dos
fabricantes de tintas europeus. Na ausência de legislação específica na União Europeia para tintas de impressão para embalagem de alimentos, o EuPIA desenvolveu orientações que estabelecem um mecanismo para a seleção de matérias-primas para a fabricação de tintas de impressão para esse uso. Além disso, o guia apresenta diretrizes sobre as metodologias de ensaios a serem utilizadas e informações sobre o preparo das amostras, gramatura dos revestimentos, condições de estocagem (tempo, pressão e temperatura) (CEPE, 2011).
O primeiro país a implementar uma legislação sobre o assunto foi a Suíça. Trata-se de uma atualização do “Ordinance on Foodstuffs and Utility Articles” de 2005 que detalha as provisões relativas às tintas de impressão para embalagens de alimentos. Esta atualização foi introduzida em 2008 e entrou em vigência em 2010 (FEDERAL FOOD SAFETY AND VETERINARY OFFICE FSVO, 2005; APARICIO; ELIZALDE, 2015).
Além da Suíça, a Alemanha pretende regulamentar materiais impressos destinados ao contato com alimentos, mas até o momento, nada foi publicado (EUPIA, 2015).
Apesar de todos esses esforços para elaborar diretrizes visando minimizar a contaminação de alimentos por fotoiniciadores e outros componentes provenientes das tintas de impressão, ainda não há normas que padronizam o preparo de amostras, a simulação de set-off e a execução dos ensaios. Provavelmente, isso é devido às muitas variáveis inerentes ao processo como tipo de substrato, tipo de alimento a ser acondicionado, formulação da tinta, gramatura do revestimento, parâmetros do equipamento de cura por UV, grau de cura, condições de estocagem do material de embalagem, técnicas analíticas para detectar a ocorrência do fenômeno set-off e, posteriormente, identificar e quantificar as substâncias transferidas.
Com base no exposto acima, este trabalho teve como objetivos:
1) Desenvolver e validar um método para determinação de BP no simulante de alimentos solução de etanol a 50% (v/v) em água destilada ou desionizada (v/v) utilizando cromatografia líquida acoplada ao detector de arranjo de
diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada ao detector espectrômetro de massas (LC-MS/MS). A BP foi selecionada para este trabalho por ser amplamente utilizada nos produtos curados por radiação UV, é um dos fotoiniciadores mais estudados, sendo considerado um contaminante modelo em um número significativo de artigos (APARICIO; ELIZANDE, 2015). Solução de etanol a 50% (v/v) em água destilada ou desionizada é um dos simulantes descritos pelas legislações de materiais destinados ao contato com alimentos e foi utilizada neste trabalho por representar mais de uma classe de alimentos (BRASIL, 2010; EUROPEAN COMMISSION, 2011).
2) Construir um equipamento para simulação de set-off sob condições controladas de pressão e tempo descritas no guia do EuPIA e avaliar a ocorrência de set-off através da análise do extrato das amostras impressas e não impressas, mas que tiveram contato com a face externa (impressa).
3) Estudar a influência dos parâmetros “concentração de fotoiniciador da formulação de tinta” e “dose UV” no potencial de migração de BP para o simulante selecionado. Para isso foram preparadas tintas de impressão com diferentes concentrações de BP (5%; 7,5% e 10%) e após aplicação das tintas no substrato, as amostras foram curadas em distintas velocidades de esteiras 5, 10, 40 e 80 m min-1, visto que a dose UV é inversamente proporcional à velocidade com que o material é submetido à radiação (FAZENDA, 2009). Os demais parâmetros do equipamento de cura, como tipo de lâmpada e potência utilizada, foram mantidos constantes em todas as velocidades.
4) Investigar a influência da massa molecular do fotoiniciador no potencial de migração da BP através da comparação entre BP e de um derivado polimérico de BP. A BP possui uma massa molar de 182 g mol-1 e, os fotoiniciadores em geral possuem massa molecular menor que 500 Da podendo ser considerados uma importante classe de migrantes conforme constatado nos incidentes de contaminação relatados anteriormente. Para minimizar esse problema foram desenvolvidas tintas utilizando o conceito de “baixa migração” (low migration) que utilizam fotoiniciadores com altas massas moleculares (> 1000 Da) denominados fotoiniciadores poliméricos ou oligoméricos ou ainda macro-fotoiniciadores (LAGO et al., 2015). Apesar de serem produtos com custo mais alto que os convencionais, não representam uma preocupação do ponto de vista toxicológico.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O mercado de embalagens
O crescimento do mercado global de embalagens está sendo impulsionado por uma série de tendências gerais, sendo as maiores taxas de crescimento observadas nos países em desenvolvimento. Segundo Wallis, Weil e Madi (2012), as quatro maiores regiões em vendas de embalagens serão Ásia, América do Norte, Europa Ocidental e América do Sul e Central de acordo com a estimativa feita para 2016 e a maior parcela das vendas dessas regiões é proveniente dos segmentos de Alimentos (51%) e de Bebidas (18%).
De acordo com o estudo macroeconômico da indústria brasileira de embalagem, a estimativa do valor bruto da produção física de embalagens atingirá por volta de R$ 57,5 bilhões em 2015, um aumento de aproximadamente 9,5% em relação aos R$ 54,6 milhões em 2014. Os plásticos representam a maior participação no valor da produção, correspondente a 40,17% do total (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE EMBALAGEM, 2015). Entre os maiores usuários desse tipo de embalagem, destacam-se os mercados de biscoitos, alimentos para animais, refresco em pó, café e salgadinhos para embalagens flexíveis, e os mercados de refrigerantes, água mineral e óleo comestível para embalagens plásticas rígidas (WALLIS; WEIL; MADI, 2012).
2.2 Embalagens plásticas flexíveis
Embalagens plásticas flexíveis são aquelas cujo formato depende da forma física do produto acondicionado e cuja espessura é inferior a 250μm. Nessa classificação se enquadram sacos ou sacarias com 2 ou 3 soldas, pouches auto-sustentáveis de 4 soldas, bandejas flexíveis, envoltórios fechados por torção ou grampo, filmes encolhíveis, filmes esticáveis. Selos de fechamento, rótulos e etiquetas plásticas também são considerados materiais flexíveis (SARANTÓPOULOS, 2002).
É possível construir estruturas de embalagens flexíveis para cada aplicação tendo em vista o nível de proteção do produto, o desempenho esperado
na máquina de acondicionamento e/ou a resistência necessária às solicitações do sistema de distribuição. Isto é possível devido às inúmeras possibilidades existentes a exemplo de: número de camadas que compõem a estrutura (filmes mono ou multicamada), tipos de materiais utilizados (plásticos, folha de alumínio, filmes metalizados, papel, adesivos), tipo de polímero utilizado em cada camada (natureza química do polímero, composição de aditivos, presença de blendas), espessuras total e parciais das camadas que constituem a estrutura do filme, dentre outros (SARANTÓPOULOS, 2002).
Vários requisitos devem ser considerados na escolha dos polímeros que irão constituir uma embalagem plástica flexível incluindo permeabilidade a gases, aromas e vapor d’água, temperatura de processamento ou de acondicionamento do produto embalado, custos, processabilidade do polímero, propriedades mecânicas, resistência química, propriedades ópticas, estabilidade dimensional, requisitos da legislação dependendo da aplicação (SARANTÓPOULOS, 2002).
Polímeros são macromoléculas formadas pela repetição de pequenas unidades, denominadas monômeros que são ligados entre si através de ligações covalentes. As propriedades do polímero são afetadas pela natureza química dos monômeros, pela estrutura das cadeias poliméricas, massa molecular do polímero, grau de cristalinidade e nível das interações entre as cadeias (MANO; MENDES, 1999; SARANTÓPOULOS, 2002; BRANDSCH; PIRINGER, 2008).
Existem diversas classes de polímeros utilizadas em embalagens plásticas flexíveis, como por exemplo, Poliolefinas como polietileno (PE) e polipropileno (PP), Poliamida (PA), Copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), Poliéster (PET), Copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH), Policloreto de vinila (PVC), dentre outros. E a possibilidade de combinação de diferentes polímeros em uma mesma estrutura permite a obtenção de uma embalagem que atenda aos diversos requisitos exigidos pelo produto a ser acondicionado.
2.3 Princípios da legislação de embalagens para contato com alimentos
A embalagem de alimentos possui diversas funções como manter a vida útil desejada, transportar e vender o produto, informar o consumidor sobre a composição nutricional, presença de alergênicos, data de fabricação e de validade do produto e instruir sobre modo de preparo (PADULA, 2012). Ela pode ser
considerada como um sistema complexo, sendo constituído, muitas vezes, por vários componentes como materiais plásticos, metálicos e/ou celulósicos, adesivos, vernizes, tintas de impressão e outros.
O consumidor atual quer ter a segurança de que está adquirindo um produto de qualidade e que o seu consumo não vai ocasionar nenhum problema de saúde a curto ou longo prazo (PADULA, 2012). Dentro desse contexto, a embalagem, como parte integrante da cadeia de alimentos e bebidas, deve ser cuidadosamente especificada a fim de evitar a transferência de substâncias do material de embalagem para os alimentos e bebidas. Ou seja, a embalagem não deve ser um veículo de contaminação microbiológica, física, tampouco química.
Desse modo, existem as legislações de materiais de embalagens para contato com alimentos que visam garantir a segurança do consumidor através do controle da contaminação química. Elas estão em contínua evolução para incorporação de novas substâncias e novas tecnologias e são revisadas com frequência para incluir novas interpretações baseadas na evolução do conhecimento científico e tecnológico. Todos os materiais destinados ao contato direto com alimentos devem cumprir com os requisitos dessas legislações (PADULA, 2012).
A toxicidade e o potencial de migração de substâncias que serão utilizadas na composição de uma embalagem de alimentos são aspectos fundamentais e que devem ser estudados para que a exposição do consumidor a essas substâncias seja conhecida e, assim, o risco controlado. A toxicidade é a característica que uma substância química tem de provocar danos de qualquer tipo (agudo ou crônico) em determinadas condições nos organismos vivos (DESHPANDE, 2002).
O fenômeno de migração é definido como a transferência de massa de uma fonte externa para o alimento acondicionado. Os polímeros e moléculas de elevadas massas moleculares, geralmente inertes e de solubilidade limitada tanto em substâncias de natureza lipofílica como hidrofílica, possuem absorção mínima no trato gastrointestinal e podem ser eliminadas sem produzir nenhum efeito sobre o organismo (CATALÁ; GAVARA, 2002).
As substâncias que podem migrar para os alimentos são os compostos com baixa massa molecular que se encontram no material de embalagem, como por exemplo, monômeros, oligômeros, aceleradores, inibidores, aditivos, compostos de
decomposição ou degradação, substâncias provenientes dos adesivos, vernizes e tintas de impressão. Existem diversos fatores que influenciam o potencial de migração de uma substância, ou seja, a migração não está somente relacionada com a natureza química da substância migrante e com a matriz polimérica, mas também com as características do alimento e com as condições ambientais (CATALÁ; GAVARA, 2002).
As legislações de modo geral são baseadas em listas positivas que são relações de substâncias aprovadas para uso na formulação de materiais de embalagens, que foram previamente estudadas e analisadas e podem apresentar ou não determinadas limitações para a aplicação em questão (LEMOS, 2014).
Uma substância é incluída em uma Lista Positiva mediante comprovação de sua segurança. Isso pode ser feito através de estudos detalhados que envolvem a identificação e caracterização da substância, descrição completa da rota de síntese, caracterização de possíveis impurezas e subprodutos, determinação de propriedades físicas e químicas, possibilidades de aplicação, compatibilidade com o alimento, dados toxicológicos e de migração (LEMOS, 2014). A avaliação toxicológica está vinculada à quantidade da substância que pode vir a migrar para o alimento e a exposição da população. Quanto maior a migração, mais severos e em maior número devem ser os ensaios toxicológicos. Com base nestas informações e na determinação da ingestão diária tolerável (IDT) são estabelecidas restrições de uso, limites de composição e/ou limites de migração específica.
O Limite de Migração Específica (LME) é a quantidade máxima admissível de um componente específico do material de embalagem transferida aos alimentos ou seus simulantes, nas condições de ensaio, sendo expresso em massa do componente (mg ou μg) por massa de alimento ou de simulante (kg).
Um simulante de alimento é um produto (solução/solvente/óleos) que imita o comportamento de um grupo de alimentos que tem características semelhantes (GRUPO MERCADO COMUM, 1992).
A quantificação da migração de uma determinada substância pode ser feita utilizando simulantes de alimentos e condições de contato (tempo e temperatura) próximas às da aplicação real. Existem regulamentos específicos que definem os simulantes permitidos e condições padronizadas de tempo e de temperatura de contato.
Cromatografia gasosa e cromatografia líquida são técnicas geralmente utilizadas nos ensaios de migração específica de monômeros e aditivos. As metodologias utilizadas são testes normatizados e reprodutíveis que permitem a comparação dos resultados a exemplo dos métodos estabelecidos pelo Comitê Europeu de Normatização (CEN). Na ausência de métodos normatizados, é necessário desenvolver um método e validá-lo.
2.4 Polipropileno Biorientado (BOPP)
O Polipropileno (PP) (Figura 1) é uma poliolefina constituída por cadeias hidrocarbônicas lineares, podendo ser um homo ou copolímero. O PP homopolímero pode ser atático, sindiotático ou isotático.
Figura 1. Estrutura química do Polipropileno.
Ao utilizar um catalisador estereoespecífico, é possível controlar o posicionamento dos monômeros de propileno na formação da cadeia. O PP na forma isotática apresenta estrutura regular, com os grupos metil posicionados acima ou abaixo do plano horizontal, sendo um termoplástico altamente cristalino, rígido e com alta temperatura de fusão cristalina. Na forma sindiotática, o PP apresenta os grupos metil alternando-se regularmente acima e abaixo do plano horizontal. E o PP atático possui os grupos metil distribuídos aleatoriamente acima e abaixo do plano horizontal, pois durante a polimerização deste tipo de material não são utilizados catalisadores estereoespecíficos (SARANTÓPOULOS, 2002).
Os copolímeros randômicos de propileno e etileno são muito utilizados na fabricação de filmes apresentando espessuras entre 12 e 125μm (BRANDSCH; PIRINGER, 2008).
Por estiramento, em geral biaxialmente, sob a sua faixa de temperatura de fusão, filmes de PP podem ser orientados (BRANDSCH; PIRINGER, 2008). Trata-se de um processo físico de orientação das cadeias moleculares do polímero nas duas direções de processamento (de fabricação e transversal) que promove
aumento na resistência à tração e na rigidez do material, melhoria na transparência, brilho e lisura e significativa redução da permeabilidade a gases e ao vapor d’água. (SARANTÓPOULOS, 2002). Devido a estas características, o filme de Polipropileno Biorientado (BOPP) é amplamente utilizado em embalagens de alimentos.
A orientação, no entanto, reduz a capacidade de alongamento e a resistência ao rasgamento do filme, assim como compromete a capacidade de termossoldagem do material. Para superar esta última desvantagem, o BOPP é revestido com uma camada de uma poliolefina modificada que é selável à quente, conferindo assim características de selabilidade ao material. Essa estrutura é formada através da coextrusão de uma camada intermediária de PP homopolímero, juntamente com duas camadas externas de poliolefina modificada que é, subsequentemente, estirada e a espessura das camadas externas pode ser reduzida para 1μm. Essa estrutura é comumente chamada de BOPPcoex (SARANTÓPOULOS, 2002; BRANDSCH; PIRINGER, 2008).
2.5 Tratamento corona
As poliolefinas são apolares e, consequentemente possuem baixa energia livre superficial levando a uma molhabilidade baixa e fraca adesão o que dificulta os processos de impressão, metalização, laminação e revestimento destes materiais, sendo necessário realizar um tratamento superficial.
Existem muitos métodos disponíveis para modificar superfícies de filmes poliméricos, mas atualmente o tratamento por descarga corona é o mais empregado na indústria devido às suas vantagens como simplicidade, rapidez, baixa produção de resíduos (quando comparado com as técnicas baseadas em tratamento químico) e condições de operação a pressão e temperatura ambientes (PEREIRA JUNIOR, 2007).
Corona é uma descarga elétrica produzida pela ionização de um fluido nas redondezas de um condutor, a qual ocorre quando o gradiente elétrico excede certo valor, mas as condições são insuficientes para causar um arco elétrico (PEREIRA JUNIOR, 2007).
A descarga corona ocorre entre um eletrodo com curvaturas pequenas e um rolo ou placa de aterramento, separados por um meio não condutor, geralmente o ar à pressão atmosférica. O sistema todo funciona como um capacitor, no qual a
diferença de potencial gera a ionização do ar produzindo espécies ativas (íons e moléculas excitadas). No caso da aplicação da descarga corona para tratamento de superfícies, se um material (por exemplo, um polímero) for colocado sobre a placa, as espécies ativas podem agir sobre ele e causar modificações na sua superfície (PEREIRA JUNIOR, 2007).
O principal efeito da descarga corona sobre filmes de poliolefina é a oxidação da superfície, ocasionando a introdução de grupos polares, e melhorando assim a molhabilidade e adesão à tinta, autoadesão, metalização, laminação, etc.
O tratamento corona é frequentemente aplicado a filmes poliméricos que podem seguir rapidamente para outros processos na sequência da produção, pois há a possibilidade de voltar a ocorrer ligações entre as macromoléculas (mesmo que sejam ligações fracas como de van der Waals) ou ainda reações secundárias com espécies presentes no ar atmosférico. Inclusive, existem estudos mostrando que a capacidade de impressão (printability) é uma das propriedades que não se mantém constante com o passar do tempo, sofrendo queda de eficiência (PEREIRA JUNIOR, 2007).
2.6 Tintas e processos de impressão de embalagens
Além das finalidades básicas de proteção, contenção e transporte, as embalagens têm a função e o poder de conferir ao seu conteúdo uma personalidade, auxiliando diretamente na venda do produto. Elas incentivam muitos consumidores a adquirirem produtos atraídos pelo apelo visual (MIRANDA, 2009). Dentro desse contexto, a impressão em embalagens tem uma importância vital na comunicação com o consumidor, pois além de atuar como ferramenta de marketing, informações sobre o produto acondicionado e de âmbito legal precisam estar claramente descritas (SUTTER; DUDLER; MEUWLY, 2011).
Tintas de impressão são misturas de corantes ou pigmentos, polímeros, plastificantes, solventes e outros aditivos. Podem ser sistemas a base de água ou de solvente, óleo-resinosos ou curáveis por radiação UV ou por feixe de elétrons (EB) (COUNCIL OF EUROPE, 2007). Existem diferentes processos de impressão de embalagens como, por exemplo, flexografia, rotogravura, offset, dentre outros. A composição de uma tinta de impressão varia em função do processo de impressão e do tipo de substrato.
Um substrato pode ser qualquer material como vidro, metal, papel, cartão, plástico, têxtil ou laminados desses materiais (COUNCIL OF EUROPE, 2007).
A flexografia é um sistema de impressão gráfica em que a fôrma flexível (clichê de borracha ou fotopolímero) é relevográfica (alto relevo). São usadas tintas líquidas à base de água ou de solvente, curadas por radiação ultravioleta UV ou por EB. A impressão ocorre diretamente no substrato, que pode ser flexível como papel, alumínio e plásticos em geral e também em papelão ondulado. Pode ser aplicada em embalagens, sacolas de supermercado, rótulos autoadesivos, embalagens de papelão ondulado (SCARPETA, 2009; ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE TECNOLOGIA GRÁFICA, 2015).
A rotogravura é um processo de impressão em que a fôrma cilíndrica metálica possui gravação em baixo relevo em relação à superfície do cilindro. As tintas de rotogravura possuem baixa viscosidade devido ao alto teor de solventes, mas já existe a possibilidade de trabalhar com sistemas de cura por UV e EB. O desenvolvimento de camisas de rotogravuras (sleeves) tem reduzido bastante os custos das fôrmas e levou esta técnica a patamares tão competitivos quanto à flexografia. A impressão ocorre diretamente no substrato, desde que este seja flexível (papel, alumínio e plásticos em geral). É aplicável em embalagens laminadas em geral (SCARPETA, 2009).
No processo offset a impressão não é feita diretamente sobre o substrato. Primeiro a imagem entintada é transferida da chapa para uma superfície emborrachada chamada blanqueta e, desta, para o substrato. Trata-se de um processo de impressão indireto largamente utilizado na produção de mídia impressa (catálogos, revistas, jornais e impressos em geral), metalgrafia, embalagens em geral. As tintas offset à base de óleos geralmente são utilizadas para impressão de substratos celulósicos (papel e cartão). São pastosas, altamente viscosas e são formuladas de acordo com as características do substrato, do processo, do produto a ser acondicionado e seus requisitos. Também são utilizadas tintas curáveis por radiação UV e por EB em substratos plásticos e alumínio (SCARPETA, 2009; ROSSI FILHO, 2011).
Antes do processo de impressão, existem etapas preliminares denominadas como pré-impressão que inclui criação, design, tratamento da imagem, inserção de textos, confecção de fôrmas ou matrizes de impressão. Ou seja, no
processo offset, trata-se de uma chapa plana de alumínio anodizado; na flexografia, um clichê de fotopolímero com a imagem em alto relevo (relevográfica) e na rotogravura, de um cilindro metálico com imagem gravada em baixo relevo (encavográfica). Atualmente são esses os principais processos utilizados na produção de embalagens, sejam elas cartuchos de cartão triplex, embalagens flexíveis, corrugados (papelão ondulado) entre outros (SCARPETA, 2011).
2.7 Tintas curáveis por radiação UV
A radiação UV pode ser usada na formação de materiais poliméricos e as pesquisas nessa área feitas em laboratórios e na indústria são realizadas desde a década de 70 (LAGO et al., 2015).
As principais vantagens do uso desta tecnologia em relação aos processos de impressão convencionais são:
- alta produtividade por causa das altas taxas de polimerização alcançadas com a radiação UV permitindo a formação de polímeros sólidos e insolúveis em uma curta fração de tempo (LAGO et al., 2015).
- é um processo conduzido à temperatura ambiente.
- o revestimento curado possui propriedades físicas e químicas diferenciadas.
- baixa emissão de compostos orgânicos voláteis, visto que neste tipo de cura, o oligômero e o solvente têm condições de reagir entre si, sendo o solvente incorporado ao revestimento. Diferentemente da maioria das tintas líquidas convencionais (seja de secagem ao ar ou em estufa), aonde o solvente é eliminado por evaporação, ou seja, uma porcentagem significativa do volume inicial da tinta líquida não é aproveitada.
E as principais desvantagens são:
- questões relativas à saúde e segurança do trabalhador. Em geral, os monômeros acrílicos apresentam alta irritabilidade, embora já existam monômeros que foram desenvolvidos para minimizar este problema, porém ainda com alto custo. Além disso, a exposição à radiação UV pode causar queimaduras e câncer de pele. Também ocorre formação de ozônio, que é um gás nocivo, formado quando a radiação UV colide com as moléculas de oxigênio do ar. Desse modo, cuidados específicos são necessários tanto na fabricação da tinta quanto na aplicação.
- os fotoiniciadores, que em geral possuem uma massa molecular menor que 500Da, podem ser considerados como uma importante classe de migrantes, ou seja, substâncias com alto potencial de migração do material de embalagem para os alimentos e bebidas conforme constatado através dos incidentes reportados em um Sistema Rápido de Alerta Europeu chamado Rapid Alert System for Food and Feed (RASFF) (EUROPEAN COMMISSION, 2015). Este problema pode ser minimizado utilizando composições de tintas com o conceito de baixa migração (low migration) que utiliza fotoiniciadores com alta massa molecular denominados fotoiniciadores poliméricos ou oligoméricos ou ainda macro-fotoiniciadores. Eles possuem massa molecular acima de 1000Da e por esta razão não representam uma preocupação do ponto de vista toxicológico (LAGO et al., 2015).
- os sistemas de cura por radiação UV são indicados para revestimentos de superfícies planas ou de objetos com geometria simples, embora já existam equipamentos para cura de objetos tridimensionais.
- em sistemas altamente pigmentados pode ocorrer deficiência na cura. Um sistema de cura por UV apresenta uma composição genérica similar a qualquer tinta: veículo (resina ou oligômero), pigmentos, aditivos e solvente (monômero), porém a principal diferença é a presença de uma molécula chamada fotoiniciador. Trata-se de um sistema que, por meio de reações de polimerização e reticulação ativadas pela radiação UV, transforma-se em um polímero sólido, seco, insolúvel e infusível (FAZENDA, 2009).
Em um sistema curável por radiação UV, o oligômero e o solvente reativo tem a capacidade de reagir entre si através de ligações duplas ativas, presentes em ambos. Para que a reação ocorra através da ação da radiação, é necessário adicionar à composição da mistura uma substância sensível a tal radiação denominada fotoiniciador. Essa molécula, através da absorção da radiação UV, é capaz de iniciar a reação de polimerização através de mecanismos de reação específicos (FAZENDA, 2009).
O fotoiniciador é definido como uma molécula, em geral, orgânica, empregada sozinha ou em um sistema químico, com duas ou mais espécies, que absorvam energia formando espécies reativas capazes de iniciar uma reação em cadeia (BERNARDO, 2011).
Os pré-polímeros ou oligômeros são macromoléculas de baixa massa molecular. Estas moléculas devem possuir duplas ligações ativas (insaturações), pois é através delas que ocorrerá a reação com o monômero (que por sua vez também possui insaturações) e, como consequência dessa reação obtém-se a reticulação polimérica, isto é, a cura do revestimento. A forma mais comum de introduzir insaturações no pré-polímero é através da sua reação controlada com monômeros acrílicos ou metacrílicos (FAZENDA, 2009).
Existem diversos tipos de oligômeros que podem ser utilizados dependendo da aplicação e dos requisitos desejados para o revestimento final (como, por exemplo, adesão, resistência química, resistência superficial, reatividade e outros). Pré-polímeros epóxi acrilados, óleos acrilados, uretanos acrilados, poliésteres acrilados são exemplos de oligômeros utilizados na fabricação de tintas de impressão curáveis por radiação UV. Geralmente, esses pré-polímeros são fabricados sob condições controladas de temperatura sendo necessária a adição de catalisadores e sistema de inibidores (FAZENDA, 2009).
Os solventes reativos além de atuarem como solvente reduzindo a viscosidade do sistema, após a cura passam a fazer parte integrante do revestimento. Podem ser classificados como (FAZENDA, 2009):
- monofuncionais: quando possuem somente uma dupla ligação. Por exemplo: estireno, acetato de vinila, monoacrilatos, monometacrilatos, viniltoluenos e outros.
- multifuncionais: quando possuem duas ou mais duplas ligações. Esses solventes são obtidos através da esterificação do ácido acrílico com um poliálcool em uma relação de um grupo hidroxila para um grupo carboxila. Os monômeros mais utilizados são tripropilenoglicol diacrilato, 1,6-hexanodiol diacrilato (HDDA), trimetilolpropano triacrilato (TMPTA) entre outros.
Quando a viscosidade do sistema é muito alta ou quando a viscosidade do pré-polímero também for alta, dificultando a sua utilização, podem ser utilizados solventes não reativos, como hidrocarbonetos aromáticos, acetatos, etc. Este solvente não faz parte integrante do revestimento, já que ele evapora em uma etapa chamada flash off que ocorre após a aplicação da tinta e antes da cura. Ele deve ser usado somente em casos necessários e na menor quantidade possível (FAZENDA, 2009).
2.8 Fotoiniciadores
Devido às insaturações, o oligômero e o solvente reativo são substâncias químicas sensíveis à radiação UV, podendo, inclusive, curar quando submetidos à ação dessa energia radiante. No entanto, os monômeros comumente utilizados não são capazes de produzir quantidade suficiente de espécies iniciadoras. Assim, como a velocidade de polimerização é muito baixa, há a necessidade da presença de fotoiniciadores. Desse modo, pode-se dizer que o sistema fotoiniciador é de fundamental importância para a cura de revestimentos por radiação UV.
O processo através do qual uma tinta de cura por UV é convertida em revestimento sólido, depois de exposta à radiação UV, pode ser dividida em quatro fases (FAZENDA, 2009): (1) a interação entre a luz UV e o fotoiniciador; (2) o rearranjo químico do fotoiniciador, resultando na formação de radicais livres; (3) a reação desses radicais livres com as insaturações do pré-polímero e do solvente reativo, iniciando a polimerização por adição; e (4) a continuação da polimerização por radicais livres através das insaturações, resultando no revestimento sólido.
As duas primeiras fases (interação da luz UV com o fotoiniciador e a formação de radicais livres) podem ocorrer segundo dois mecanismos diferentes dependendo do tipo de fotoiniciador utilizado: (a) fragmentação homolítica quando são utilizados fotoiniciadores Tipo I ou (b) abstração de hidrogênio ou transferência de elétrons quando são utilizados fotoiniciadores Tipo II.
Fotoiniciadores do Tipo I são aqueles que após absorção de energia geram radicais por fragmentação homolítica da molécula que alcança o estado excitado (singlete ou triplete). As clivagens ocorrem em qualquer ligação mais fraca, porém com predominância na posição α de grupos carbonilas e com menor incidência nas posições β (BERNARDO, 2011; LAGO et al., 2015).
Já os fotoiniciadores do Tipo II, após absorção de energia, a molécula em seu estado excitado interage com uma segunda substância chamada coiniciador. O coiniciador pode atuar através de dois mecanismos distintos: abstração de hidrogênio de um composto doador de hidrogênio ou através da transferência de elétrons de um doador e, subsequente etapa de transferência de próton. A presença do coiniciador é necessária porque a energia das ligações CO-aril (presentes nos fotoiniciadores Tipo II) é muito alta, sendo difícil de ser rompida pela energia UV. As
aminas terciárias são os coiniciadores mais utilizados (BERNARDO, 2011; LAGO et al., 2015).
As maiores famílias de fotoiniciadores Tipo II são Benzofenonas e seus derivados e Tioxantonas. A Benzofenona (BP) (Figura 2) é um dos mais utilizados devido ao custo e às suas características intrínsecas com forte absorção entre 230 e 260nm, com pico menos intenso de absorção entre 330 e 360nm. Pode ser utilizado sozinho ou combinado com outros fotoiniciadores (BERNARDO, 2011; LAGO et al., 2015).
Figura 2. Estrutura química da Benzofenona.
2.9 Fundamentos da fotoquímica
Nas reações de polimerização induzidas pela radiação UV, somente a etapa de iniciação é dependente da fotoreação. A reação de fotopolimerização é, então, uma reação de polimerização em cadeia, quando um iniciador produzido pode ser adicionado de milhares de unidades monoméricas (SCHWALM, 2007).
A tecnologia de cura por UV tem como base a rápida transformação, fotoiniciada, de uma mistura reativa em um revestimento sólido seco. As espécies iniciadoras podem ser um cátion, um ânion ou um radical. A química envolvendo uma reação iniciada por um radical pode ser dividida em três etapas: iniciação, propagação e terminação (SCHWALM, 2007).
Posteriormente à etapa de iniciação, a reação de polimerização é muito similar aos mecanismos de uma polimerização por adição de monômeros monofuncionais que são amplamente utilizadas para sintetizar termoplásticos como polietileno, polipropileno ou poliestireno. As principais diferenças estão (1) na etapa de iniciação, pois para a polimerização do revestimento utiliza-se radiação UV (ou seja, a iniciação é fotoinduzida) e em uma polimerização convencional pode ser utilizada temperatura na etapa de iniciação e (2) nos sistemas curáveis por UV são utilizados monômeros ou oligômeros multifuncionais que irão formar as ligações cruzadas (SCHWALM, 2007).
As reações de terminação ocorrem por recombinação de espécies radicalares e por desproporcionamento, aonde a Benzofenona pode ser, então, regenerada (PAPPAS, 1974).
Para que uma reação fotoquímica tenha início, é necessário que um fóton seja absorvido por um dos componentes presentes no sistema, no caso o fotoiniciador (PI). Neste caso, tem-se uma molécula em um estado eletronicamente excitado (PI*) conforme apresentado na Equação I.
PI + luz → PI* (Equação I)
O tempo de vida da espécie PI* é curto (menos que 10-6s). Durante este período, esta espécie pode vir a participar de alguns processos incluindo (1) decaimento do PI* para o estado não excitado PI com a emissão de luz e/ou calor, (2) extinção da espécie excitada (PI*) através da reação com oxigênio (O2), monômero (M) ou outro agente de extinção (E) e (3) reação química produzindo as espécies iniciadoras como I• ou I+, conforme apresentado na Figura 3 (PAPPAS, 1992). Ou seja, existem processos competitivos que podem reduzir a eficiência de um sistema fotoiniciador.
PI ← PI* → I• ou I+ ↓
PI
Figura 3. Esquema dos processos de reação da espécie excitada. PI: fotoiniciador;
PI*: fotoiniciador em um estado eletronicamente excitado; I• e I+: espécies iniciadoras; M: monômero; O2: oxigênio; E: agente de extinção.
A taxa de iniciação (Ri) pode ser expressa como a taxa de formação de PI*, que corresponde ao número de fótons absorvidos pelo PI por unidade de tempo e volume (Ia), fração de PI* que produz espécies iniciadoras (F), fração de iniciadores que iniciam a polimerização (f) conforme apresentado na Equação II (PAPPAS, 1992).
O2, M ou E 1
2 3
Ri = Ia x F x f (Equação II) O termo Ia corresponde a intensidade da luz absorvida pelo PI e está relacionado a intensidade da luz incidente (I0), que é o número de fótons incidentes no sistema por unidade de tempo e de área e a absorbância ou densidade óptica do PI (A), conforme apresentado na Equação III, aonde d é o caminho óptico percorrido pela luz (PAPPAS, 1992).
Ia = I0 (1 – 10 –A)/d (Equação III)
A absorbância (A) é proporcional a concentração de PI (C) e ao caminho óptico (d) e, de acordo com a lei de Lambert-Beer, tem-se a Equação IV:
A = ε x d x C (Equação IV)
Onde, ε é a absortividade molar de PI.
As equações II, III e IV demonstram que Ri aumenta proporcionalmente com I0, mas não com a concentração de PI, (C). E, como C e A aumentam, a proporção da luz incidente absorvida diminui exponencialmente por unidade de espessura (PAPPAS, 1992). Ou seja, aumentar a concentração de fotoniciador no sistema não implica em um aumento da taxa de iniciação da polimerização. De acordo com Fazenda (2009), na prática, a partir de determinadas espessuras de película e dependendo do tipo de formulação, a velocidade da cura não progride com o aumento da concentração do fotoiniciador.
A dose de UV é outro parâmetro que influencia a cura. A dose de UV é a quantidade total de energia que chega à superfície do material, por unidade de área. Isto é, a dose é a quantidade total de fótons por unidade de área que atingem a superfície durante o tempo que o material ficou exposto à luz UV. Independente da fonte de luz, a dose é inversamente proporcional à velocidade com que o material é submetido à radiação UV (velocidade da esteira) (FAZENDA, 2009).
2.10 Equipamento de cura por UV
Um equipamento de cura contém, de maneira geral: fonte de radiação ultravioleta, refletores e equipamentos auxiliares como sistemas de resfriamento, de blindagem e de exaustão.
Uma fonte de radiação UV ideal deve produzir fótons suficientes de forma a promover a cura em uma velocidade alta. Trata-se de uma lâmpada que deve ser capaz de converter de maneira eficiente, a energia elétrica a ela fornecida em radiação UV (YAMASAKI, 1997). Além disso, deve produzir radiação na região do espectro em que o fotoniciador presente na formulação da tinta absorve. Ela deve ter uma vida útil relativamente alta e deve iniciar a produção de luz UV pouco tempo depois de ligada e não permitir que continue produzindo radiação depois de desligada (FAZENDA, 2009).
O método mais comum utilizado para a conversão de energia elétrica em luz UV baseia-se na produção de um arco voltaico. Um arco é produzido quando uma corrente elétrica passa entre dois eletrodos em um invólucro de vidro contendo gás ou vapores de metal (YAMASAKI, 1997).
As lâmpadas possuem um bulbo de quartzo (anteriormente identificado por invólucro), visto que este material não absorve radiação UV, preenchido com um gás (normalmente Argônio). A escolha do Argônio se dá por diversos fatores, mas os principais são sua grande capacidade de se ionizar e sua taxa constante de dilatação volumétrica, evitando o risco de explosões. Além do Argônio, é inserida no interior do bulbo uma pequena quantidade de Mercúrio. No momento em que é aplicada uma diferença de potencial, os eletrodos ionizam o Argônio e quando este atinge um determinado nível de ionização ocorre a abertura do arco voltaico. O arco voltaico é um fluxo de elétrons através do Argônio em altíssima temperatura, e este nível de temperatura é suficiente para transformar o gás em um plasma aquecido que acaba por evaporar o Mercúrio inserido no bulbo (MORAES, 2004/2005).
Totalmente evaporado e inserido num bulbo que garanta boa transmissão na faixa da radiação UV, o Mercúrio passa a liberar uma série de elétrons livres de sua última camada, o que dá início à formação de um intenso fluxo de fótons com comprimento de onda correspondente à região UV do espectro.
As fontes de luz mais comuns utilizadas em fotoquímica são de mercúrio, que são classificadas de acordo com a pressão do vapor de mercúrio que está inserido dentro do bulbo em: baixa, média e alta pressão.
As lâmpadas de baixa pressão possuem pressão do vapor do mercúrio que varia entre 10-2 a 10-3 Torr, alcançando temperaturas na superfície do bulbo em torno de 40 ºC. A potência dessas lâmpadas é de 0,3 Watts cm-1 e a emissão predominante corresponde a 185 nm e 253,5 nm. Elas não são muito usadas em fotopolimerização por serem de baixa intensidade. As lâmpadas de média pressão são mais utilizadas na cura de tintas, vernizes e revestimentos. A sua potência varia entre 40 a 120 Watts cm-1 e a pressão interna varia entre 102 a 104 Torr. A temperatura da superfície do bulbo pode alcançar 700 ºC, sendo necessário um sistema de resfriamento. Esse tipo de lâmpada produz aproximadamente 30% de radiação UV em uma ampla faixa do espectro (entre 200nm - 400nm). Além das radiações UV e visível, essas lâmpadas também apresentam uma forte emissão da radiação infravermelha, que aquece o revestimento e auxilia o processo de cura, porém não é desejável quando se tem substratos muito sensíveis ao calor. As lâmpadas de alta pressão são caracterizadas por terem pressões maiores que 104 Torr e não são muito usadas nos processos de cura (FAZENDA, 2009).
Também existem outros tipos de lâmpadas como de xenônio, que podem funcionar de forma contínua ou pulsada, porém não são tão eficientes na produção de radiação UV quanto às lâmpadas de mercúrio de média pressão, são muito caras, mas podem ser usadas em aplicações específicas como filmes muito espessos. Já as lâmpadas de haletos metálicos, na realidade, são uma variação de uma lâmpada padrão de mercúrio. Elas são obtidas através da introdução de haletos metálicos como iodetos de chumbo, ferro, magnésio, gálio, tálio à mistura de argônio e mercúrio. Esses haletos podem ser usados sozinhos ou de forma combinada e o objetivo em utilizá-los é deslocar o espectro para comprimentos de onda maiores. Também são chamadas de lâmpadas dopadas ou aditivadas (YAMASAKI, 1997).
Além das lâmpadas, os refletores constituem uma parte muito importante do equipamento, pois servem para direcionar a energia emitida pela lâmpada UV para os substratos (YAMASAKI, 1997). Geralmente são construídos em alumínio e devem possuir a superfície interna perfeitamente polida e livre de sujidades para
maximizar a reflexão da luz. Estão disponíveis em mais de uma configuração: semielíptica, não focáveis e parabólicos (FAZENDA, 2009).
Dentre os equipamentos auxiliares, sistemas de resfriamento com passagem de ar são utilizados para evitar o superaquecimento quando utilizadas lâmpadas de mercúrio de média pressão e, ao mesmo tempo, auxiliar na eliminação do ozônio, que é formado quando a radiação UV colide com as moléculas de oxigênio do ar. Para otimizar a eliminação do ozônio, sistemas de exaustão eficientes devem ser instalados. Quando se tem substratos muito sensíveis ao calor, é necessário eliminar a radiação infravermelha utilizando-se filtros de água.
O equipamento de cura por UV deve ser completamente blindado porque a exposição à radiação UV é extremamente perigosa, podendo causar danos à saúde do operador.
Uma tecnologia, relativamente recente, é a cura por UV através de diodos emissores de luz (LED) (comumente conhecida no mercado como tecnologia LED-UV), que foi lançada em 2007 no Japão e apresenta algumas vantagens em relação às tradicionais lâmpadas de mercúrio como custos de operação e manutenção mais baixos, eliminação dos riscos de contaminação por mercúrio e por ozônio, possibilidade de utilização de substratos sensíveis à alta temperatura, já que com esta tecnologia não há emissão de calor (COELHO, 2015; UVTRONIC, 2015).
Existe uma série de fatores, que são independentes da formulação da tinta, que pode interferir na cura de um revestimento. Alguns deles estão relacionados com a lâmpada ou com a geometria do sistema “lâmpada-refletor-substrato” (YAMASAKI, 1997; FAZENDA, 2009):
- Especificação: as lâmpadas recebem uma especificação dos fabricantes que é dada em Watts por polegada (Watts pol-1) ou Watts por centímetro (Watts cm -1) que define a medida da potência aplicada que está sendo distribuída em todo comprimento da lâmpada e trata-se somente de uma indicação do consumo elétrico desta. Somente uma pequena porção dessa potência aplicada à lâmpada irá ser transformada em luz UV, sendo o restante convertido em luz visível e radiação infravermelha.
- Irradiância (ou intensidade): representa o número de fótons por unidade de área que está chegando à superfície do material que está sendo irradiado. Pode ser expressa em Watts ou miliWatts por cm2 ou por pol-2 e varia com a potência da
lâmpada, com a eficiência e foco do refletor e com a distância entre a lâmpada e a superfície do material que está sendo curado. É, portanto, uma característica da lâmpada e da geometria do sistema “lâmpada-refletor-substrato”. A irradiância não varia com a velocidade com que a amostra está sendo curada sob a lâmpada.
- Dose UV: A definição já foi descrita anteriormente. A dose é expressa em J cm-2 e é função da irradiância e da potência da lâmpada.
- Radiação infravermelha: a quantidade de radiação infravermelha produzida será focalizada para a superfície do substrato dependendo da eficiência do refletor. O efeito do aquecimento que ela produz pode ser benéfico, pois o aumento da temperatura na superfície do substrato pode aumentar a velocidade de cura ou maléfico quando se tem substratos termossensíveis. Com o envelhecimento da lâmpada, as quantidades das radiações infravermelha e visível aumentam e a irradiância dos picos de UV de menor comprimento de onda diminui.
Além disso, qualquer partícula, contaminante ou elemento estranho (como poeiras, resíduos de tintas e outros) que se depositem sobre a superfície externa do bulbo da lâmpada pode absorver parte da radiação UV, afetando a qualidade da emissão do espectro. E, a mesma lógica pode ser usada para os refletores.
2.11 Migração de fotoiniciadores para alimentos e bebidas
Em setembro de 2005, a autoridade italiana competente informou a Comissão Europeia através do Sistema Rápido de Alerta (RASFF) que alguns lotes de leite infantil apresentavam uma substância chamada Isopropiltioxantona (ITX) em níveis superiores a 250 μg kg-1. Após a notificação, a empresa responsável informou a Comissão que esta substância estava acidentalmente presente devido ao processo de fabricação de uma estrutura de cartão multicamada (utilizada na confecção de embalagens cartonadas), visto que esta era enrolada em bobinas e a substância foi então transferida da superfície externa (que é impressa) para a interna (que teve contato direto com o alimento) (EUROPEAN COMMISSION, 2005).
Em fevereiro de 2009, as autoridades belgas reportaram concentrações de 4210 μg kg-1 e 3729 μg kg-1de Benzofenona (BP) e de 4-Metilbenzofenona (4-MBP) em cereais, respectivamente. Com base nesse caso, a European Food Safety
que não era esperado potencial genotóxico e o consumo em curto prazo dos cereais matinais contaminados nos níveis reportados não constituíam um risco para a saúde das pessoas (EUROPEAN FOOD SAFETY AUTHORITY, 2009). Mas, essa opinião foi baseada somente neste caso e, após isso, a comunidade científica europeia, assim como o setor produtivo e as autoridades sanitárias levantaram a preocupação com a segurança, em termos toxicológicos, desse tipo de tinta destinada para embalagens de alimentos.
A transferência de massa entre o material de embalagem e o alimento acondicionado pode ocorrer através de três vias (SUTTER; DUDLER; MEUWLY, 2011):
1) Migração através dos materiais: o fotoiniciador migra da superfície impressa para o alimento através do processo de difusão. As moléculas com baixa massa molecular podem se difundir através das diferentes camadas de uma embalagem (LAGO et al., 2015). Este fenômeno pode ocorrer quando se tem uma impressão externa ou intermediária e é mais lento para componentes com massa molecular maior. Por outro lado, ele pode ser evitado quando na estrutura do material de embalagem é inserida uma barreira funcional. Barreira funcional é uma camada de material que impede a migração para os alimentos das substâncias que se encontram atrás da barreira. De acordo com o Regulamento Europeu Nº 10 de 14 de janeiro de 2011, pode-se utilizar substâncias não autorizadas atrás de uma barreira funcional, desde que cumpram certos critérios e sua migração permaneça abaixo de um determinado limite de detecção (0,01 mg kg-1) (EUROPEAN COMMISSION, 2011).
O processo de migração é um fenômeno de transferência de massa influenciado por diversos fatores como: coeficiente de difusão do substrato, coeficiente de partição da substância migrante no material de embalagem e no próprio alimento, massa molecular da substância migrante, temperatura durante a vida de prateleira do produto alimentício acondicionado e tempo de contato (SUTTER; DUDLER; MEUWLY, 2011).
2) Set-off: este fenômeno pode ser definido como a transferência de componentes da tinta da face externa (impressa) para a interna (face que entrará em contato com alimentos) durante a estocagem do material de embalagem em bobinas ou pilhas e essas substâncias podem ser transferidas para os alimentos uma vez
