Reprocessamento de Rejeitados: uma Análise de Otimização Multicritério como Ferramenta de Gestão Integrada

REPROCESSAMENTO DE REJEITADOS: UMA

ANÁLISE DE OTIMIZAÇÃO MULTICRITÉRIO

COMO FERRAMENTA DE GESTÃO INTEGRADA

JANINE RODRIGUES FIGUEIREDO TESE DE DOUTORAMENTO APRESENTADA

À FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO EM ENGENHARIA DE MINAS E GEO-RECURSOS

R

EPROCESSAMENTO DE

R

EJEITADOS

:

U

MA

A

NÁLISE

DE

O

TIMIZAÇÃO

M

ULTICRITÉRIO COMO

F

ERRAMENTA

DE

G

ESTÃO

I

NTEGRADA

J

R

F

Bacharel em Engenharia de Minas pela Escola de Minas Universidade Federal de Ouro Preto

Tese submetida à Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto para obtenção do grau de Doutor em Engenharia de Minas e Geo-Recursos

Orientação:

Maria Cristina da Costa Vila (Professor Auxiliar) Coorientação:

António Manuel Antunes Fiúza (Professor Catedrático Emérito)

O presente trabalho foi realizado com apoio do Programa Ciências Sem Fronteiras/CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – Brasil, processo nº [201144/2015-8] e da FCT, Fundação para a Ciência e Tecnologia – Portugal.

PROGRAMA DOUTORAL EM ENGENHARIA DE MINAS EGEO-RECURSOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS

Editado por

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

Rua Dr. Roberto Frias 4200-465 PORTO Portugal

Tel. +351-22-508 1400  feup@fe.up.pt http://www.fe.up.pt

Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja mencionado o Autor e feita referência ao Doutoramento em Engenharia de Minas e Geo-Recursos - 2020 - Departamento de Engenharia de Minas, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2020.

As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o ponto de vista do respectivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir.

Devem os alunos ser habituados a resolverem problemas cujas soluções dependam das teorias expostas no curso, de modo a desenvolver neles o espírito inventivo sem o qual haverá esterilidade na ciência. Não conheço melhor ginástica intelectual que esta para ensinar aos alunos a raciocinar e habituar o espírito a pesquisas. É bom, sem dúvida, conhecer-se tudo o que produziram os grandes homens dos outros povos; porém muito melhor é saber servir-se do que eles fizeram para fazer novas descobertas.

À minha avó Dinha Zeca, minhas tias Consola e Carlita

AGRADECIMENTOS

É findado um caminho, confesso que se tratou de um período árduo, com muitos desafios e muito trabalho. Ao longo de todo este tempo pude contar com pessoas excelentes que sempre me apoiaram, incentivaram, e de alguma forma contribuíram para chegar até o final. Gostaria expressar a minha gratidão a todas as pessoas e entidades que das mais variadas formas me apoiaram e contribuíram para que fossem atingidos os objetivos propostos.

Em primeiro lugar, quero agradecer à Professora Doutora Maria Cristina da Costa Vila, orientadora científica deste trabalho, o empenho, a disponibilidade total, a ajuda preciosa, a paciência e o extraordinário trabalho de orientação e revisão.

Ao Professor Doutor António Manuel Antunes Fiúza, coorientador científico, pelos ensinamentos, revisões, apoio, gentileza e por me acolher ao Programa Doutoral em Engenharia de Minas e Georrecursos.

Aos professores do Departamento de Engenharia de Minas da FEUP e colegas de trabalho do projeto REMinE pelos ensinamentos, conhecimentos partilhados e disponibilização de dados.

À Câmara Municipal do Fundão pela colaboração nos trabalhos de campo realizados na barragem Cabeço do Pião.

Aos meus amigos e colegas de doutoramento que tive gosto de partilhar todo esse caminho, em que nos apoiávamos com toda troca de experiências.

Às minhas amigas que o Porto me deu, pelos agradáveis momentos: Rachel Martini, Marta Gabriel, Carolina Silva, Isabella Liquer, Juliana Mitkiewicz e Clarissa Melo.

A todos meus amigos e familiares do Brasil, que nunca desistiram de mim e fizeram das visitas ao país natal uma festa.

Ao programa Ciências Sem Fronteiras/Cnpq, Brasil, por todos os recursos e investimentos proporcionados para execução deste trabalho.

À Fundação para a Ciência e Tecnologia/FCT, pelo financiamento de parte do trabalho através do projeto REMinE.

E, por fim, agradeço, aos meus pais, Jayme e Nina, e meu irmão, Daniel, por acreditarem em mim, por suportarem minha ausência e esperarem sempre de braços abertos durante todos estes anos.

RESUMO

O consumo excessivo de bens minerais ao longo de décadas de exploração tem colocado em risco o seu fornecimento e até mesmo o risco de escassez. Entretanto, os resíduos mineiros, provenientes dessa exploração podem conter valores significantes de metais valiosos, alguns considerados como críticos no mercado de commodities. Ou seja, os rejeitados podem fornecer minerais remanescentes, os quais não foram possíveis de recuperar pela tecnologia disponível na época ou pela falta de interesse económico devido a uma baixa no preço de mercado. Considerando o mercado atual de minerais e a disponibilidade de matérias-primas, alguns países, com histórico na indústria mineira, têm desenvolvido pesquisas com o objetivo de reminerar minerais provenientes de rejeitados armazenados em antigos depósitos (escombreiras e barragens).

A abordagem de uma nova indústria de mineração, baseada no uso de fontes alternativas de energia e matérias-primas, permite considerar o reprocessamento de rejeitados como uma opção na remineração de minerais que envolveria, também, a diminuição dos impactos ambientais, o aumento da vida útil, a recuperação das barragens de rejeitados e a recuperação das áreas degradadas. Em seguimento de uma mineração sustentável, a recuperação de rejeitados deve trazer benefícios para a população local assim como a criação de valores para o seu desenvolvimento.

Inserido neste contexto, esta tese apresenta um modelo de otimização multicritério na avaliação da viabilidade do reprocessamento de rejeitados mineiros, considerando restrições técnicas, económicas, sociais e ambientais. Uma série de métricas, que caracterizam essas restrições, são definidas durante a elaboração do trabalho com o objetivo de apoiar a tomada de decisão pela execução do projeto de remineração.

Este trabalho tem como caso de estudo a antiga barragem Cabeço do Pião, constituída por escombros de mina e rejeitados de lavaria, depositados ao ar livre, localizada no Complexo da Mina da Panasqueira, no centro de Portugal. A atividade mineira na Panasqueira iniciou-se no final do século XIX, com exploração principal dos minerais volframite, cassiterite e calcopirite. A estrutura de armazenamento de resíduos construída nas margens do rio Zêrere, nas proximidades da antiga lavaria do Rio, representa riscos potenciais elevados, sendo motivo de preocupação os impactos na área envolvente. No entanto, os rejeitados finos depositados na barragem apresentam teores consideráveis de tungsténio, cobre e zinco.

A primeira etapa do trabalho consistiu na caracterização do caso de estudo com a descrição da antiga lavaria a qual originou os resíduos depositados em Cabeço do Pião, a contextualização da área degradada e ecossistemas afetados pela presença da barragem. Posteriormente, definiram-se os quantificadores ambientais do projeto: caracterização físico-química dos rejeitados, estudo da previsão de geração de ácido e a distribuição espacial dos teores de metais nos rejeitados. Com o estudo das possíveis associações mineralógicas presentes neste material, visando o planeamento da remineração e do reprocessamento.

A segunda etapa consistiu em uma análise experimental de testes hidrometalúrgicos executados em laboratório com os rejeitados de Cabeço do Pião. A partir da otimização de modelos de regressão e de modelos cinéticos foram definidas as melhores condições operacionais para execução do projeto de reprocessamento e para a recuperação de metais, nomeadamente, o tungsténio e o zinco. Os resultados obtidos auxiliaram a proposição de um fluxograma de reprocessamento, envolvendo as seguintes etapas de concentração: lixiviação dinâmica, flutuação inversa e lixiviação sob pressão.

A terceira etapa envolveu a caracterização social dos residentes próximos a barragem Cabeço do Pião, a partir do levantamento de dados demográficos. Com elaboração e aplicação de um questionário que teve como objetivo quantificar estatisticamente os dados socioeconómicos dessa população.

Por último, avaliou-se o projeto de remineração de rejeitados segundo uma abordagem ainda não considerada ou estudada. A avaliação económica do projeto de reprocessamento considerou os custos de capital e custos operacionais durante a vida útil desse empreendimento com inclusão dos custos ambientais e custos de encerramento da barragem. Foi feita uma estimativa de receitas obtidas com a venda dos produtos do reprocessamento, sob a perspectiva de dois cenários: um pessimista e um otimista. Esta abordagem poderá indicar a viabilidade ou não do projeto, podendo ser utilizada como referência na avaliação de outros projetos de remineração.

ABSTRACT

The excessive consumption of mineral goods over centuries of exploitation has contributed to a supply risk and even to the risk of scarcity. However, mining waste may contain a significant amount of valuable metals, which are considered critical in the commodity market. In other words, tailings may provide remaining minerals that could not be recovered due to the low technology available at the time or the lack of economic interest due to a low market price. Considering the current mineral market and the availability of raw materials, some countries with a history in the mining industry have developed research to recover minerals from mineral residues deposited in old tailings dams or waste rock dumps. The approach of a new mining industry based on the use of alternative sources of energy and raw materials allows us to consider tailings reprocessing as an option in re-mining mineral resources. It also involves reducing environmental impacts, increasing the lifetime and safety of dams and recovering the degraded area. In the case of sustainable mining, tailings recovery should generate benefits for the local community as well as value establishment for their development.

In this context, this work presents a multicriteria optimization model to evaluate the viability of reprocessing mine tailings, considering technical, economic, social and environmental constraints. Several metrics, which characterize these constraints, are defined during this work process to support decision making by the implementation of the re-mining project.

This work is a case study of the old Cabeço de Pião dam, which includes mining waste and tailings from an ancient processing plant, deposited in non-sealed embankment and located in the Panasqueira Mine Complex in central Portugal. The mining activity in Panasqueira started in the late 19th century, with the main mineral exploitation of wolframite, cassiterite, and chalcopyrite. The dam structure built on the banks of the Zêrere River, near the ancient processing plant, usually called as “Rio”, represents a considerable risk, causing concerns relative to potential damages to the surrounding area. However, the fine tailings deposited at the top of the dam have a significant content of tungsten, copper, and zinc. The first stage research concerned the characterization of the case study, with a description of the ancient processing plant, which originated the material deposited in Cabeço do Pião dam, followed by the contextualization of the degraded area and affected ecosystems by the presence of the dam. Subsequently, it was defined environmental quantifiers: physical and chemical characterization of the tailings, study of acid generation potential prediction, spatial distribution of metals found in the tailings. And study of possible mineralogical associations contained on this material, in seeking the planning of the re-mining and the reprocessing.

The second stage of the work consisted in an experimental analysis of hydrometallurgical tests performed in the laboratory with tailings from Cabeço do Pião dam. From the optimization of the regression models and kinetic models, the best operation conditions were defined for the design of the reprocessing and metals recovery, namely tungsten and zinc. The obtained results also allowed to recommend a reprocessing flowsheet, including the following processing stages: dynamic leaching, reverse flotation and pressure leaching.

The third stage involved the social characterization of the population near the Cabeço do Pião dam, from the demographic data survey. Furthermore, the elaboration and the application of a questionnaire aiming to quantify the socioeconomic data of this population statically was also performed.

Finally, the assessment of the re-mining tailings project according to an approach never considered or studied. The economic evaluation of the reprocessing project involved the capital costs and operating costs during the lifetime of this project and included the environmental and dam decommissioning costs. An estimation of the revenues was done from the reprocessing products, under the perspective of two

scenarios: a pessimist and an optimist. This approach may indicate the feasibility or not of the project and may be used as a reference in the evaluation of other re-mining projects.

SUMÁRIO

1

I

... 1

2

E

A

... 14

RECUPERAÇÃO HIDROMETALÚRGICA DO TUNGSTÉNIO ... 16

RECUPERAÇÃO HIDROMETALÚRGICA DE ZINCO ... 18

ENERGIA DE ATIVAÇÃO... 20

CINÉTICA E MECANISMO DA REAÇÃO ... 21

MODELO DE NÚCLEO ENCOLHEDOR (SHRINKING CORE MODEL,SCM) ... 24

MODELO DE PARTÍCULA ENCOLHEDORA (SHRINKING PARTICLE MODEL,SPM) ... 27

Controlo por difusão através da camada limite ... 28

DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA ... 29

FLUTUAÇÃO EM CÉLULAS ... 32

CINÉTICA DE FLUTUAÇÃO ... 35

MODELO DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ... 38

METODOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE RESPOSTA ... 41

3

D

C

E

... 45

Lavaria Barroca Grande ... 48

ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA ... 50

NOVO DEPÓSITO DE RESÍDUOS MINEIROS ... 50

REPROCESSAMENTO NA PANASQUEIRA ... 53

LEVANTAMENTO AMBIENTAL DE ESTUDOS ANTERIORES ... 54

CLIMA ... 55

LEVANTAMENTO DOS ECOSSISTEMAS AFETADOS ... 56

INQUÉRITO SOCIAL ... 62

OBJETIVOS ... 62

METODOLOGIA DE APLICAÇÃO ... 63

LOCALIZAÇÃO DA POPULAÇÃO E AMOSTRAS ... 63

RESULTADOS ... 64

CARACTERÍSTICAS INFERIDAS ... 67

PROPOSTAS PARA MEDIAÇÕES DE CONFLITOS ... 69

4

C

M

... 71

AMOSTRAGEM ... 71

MANUSEAMENTO E TRATAMENTO DAS AMOSTRAS ... 74

ANÁLISE QUÍMICA ... 74

ANÁLISE GRANULOMÉTRICA ... 75

DETERMINAÇÃO DO PH ... 77

POTENCIAL DE ACIDEZ MÁXIMA (MPA) ... 78

TESTE DE CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO DE ÁCIDO (ANC) ... 78

CÁLCULO DE POTENCIAL DE GERAÇÃO LÍQUIDA DE ÁCIDO (NAPP) ... 81

TESTE DE POTENCIAL DE GERAÇÃO DE ÁCIDO (NAG) ... 82

ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO NATURAL ... 84

DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA BIOQUÍMICA EM OXIGÉNIO (CBO) ... 86

5

C

A

... 89

ANÁLISE GEOESTATÍSTICA ... 92

PH ... 107

ENXOFRE TOTAL ... 108

POTENCIAL DE ACIDEZ MÁXIMA (MPA) ... 109

CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO DE ÁCIDO (ANC) ... 109

CÁLCULO DE POTENCIAL DE GERAÇÃO LÍQUIDA DE ÁCIDO (NAPP) ... 110

TESTE DE POTENCIAL DE GERAÇÃO DE ÁCIDO (NAG) ... 111

ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO NATURAL ... 114

ENSAIO DE DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA BIOQUÍMICA EM OXIGÉNIO (CBO) ... 117

6

C

T

... 123

CINÉTICA DE LIXIVIAÇÃO ... 127

MODELOS DE REGRESSÃO DA LIXIVIAÇÃO ... 130

OTIMIZAÇÃO MULTICRITÉRIO DA LIXIVIAÇÃO ... 136

OTIMIZAÇÃO DO CIRCUITO DE LIXIVIAÇÃO EM REATORES ... 140

CINÉTICA DE FLUTUAÇÃO ... 143

MODELO DE REGRESSÃO DA FLUTUAÇÃO... 149

OTIMIZAÇÃO DA FLUTUAÇÃO ... 152

MODELO DE REGRESSÃO DE LIXIVIAÇÃO SOB PRESSÃO ... 154

OTIMIZAÇÃO MULTICRITÉRIO DA LIXIVIAÇÃO SOB PRESSÃO ... 159

7

A

... 169

Custos de capital associados a remineração de rejeitados ... 171

Custos de capital associados a infraestrutura ... 173

Custos de capital associados a usina de reprocessamento ... 174

Estimativa de provisão de capital circulante ... 176

ESTIMATIVA DE CUSTOS AMBIENTAIS TOTAIS ... 181 ESTIMATIVA DE RECEITA ... 183

8

C

F

... 193

Do Capítulo 7... I

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Avaliação das matérias-primas para União Europeia (European Commission, 2017). ... 4

Figura 2. Diversidade dos minerais de tungsténio: a) hubnerite, b) volframite, c) scheelite (ITIA, 2011). ... 5

Figura 3. Algumas aplicações do tungsténio (ITIA, 2011). ... 6

Figura 4. Países fornecedores do metal de tungsténio para União Europeia (Blengini et al., 2017). ... 8

Figura 5. Preço da commodity tungsténio nos últimos 30 anos (Metalary, 2018). ... 8

Figura 6. Evolução do preço da commodity zinco nos últimos 30 anos (Metalary, 2018). ... 10

Figura 7. Fluxograma exemplificado para recuperação de metais a partir de rejeitados por vias hidrometalúrgicas (Da autora, 2019). ... 16

Figura 8. Representação esquemática de um reator de mistura ideal agitado (Da autora, 2017). ... 23

Figura 9. Representação esquemática para o modelo cinético de dissolução de núcleo encolhedor (Adaptado de Silva & Silva, 2015). ... 24

Figura 10. Representação esquemática modelo cinético de dissolução por difusão com raio constante (Adaptado de Silva & Silva, 2015). ... 25

Figura 11. Representação esquemática do modelo cinético de dissolução por reação química com tamanho constante da partícula (Silva & Silva, 2015). ... 26

Figura 12. Representação esquemática para o modelo cinético de dissolução por difusão com diminuição do tamanho da partícula (Da autora, 2020). ... 28

Figura 13. Representação esquemática do sistema de polpa aquosa em uma flutuação por espumas (Da autora, 2017)... 32

Figura 14. Representação esquemática de uma célula mecânica de flutuação (Adaptado de Wills, 2016). ... 33

Figura 15. Circuito geral de flutuação direta, com etapas de desbaste, apuramento e lavagem (Da autora, 2020). ... 34

Figura 16. Circuito geral de flutuação inversa, com etapas de desbaste, apuramento e lavagem (Da autora, 2020). ... 35

Figura 17. Modelo geral de um sistema de transformação (Adaptado de Montgomery, 1997)... 37

Figura 18. Exemplo de uma superfície de resposta tridimensional (Adaptado do Minitab® 18, 2019). ... 41

Figura 19. Exemplo de gráfico de contorno de uma superfície de resposta (Adaptado do Minitab® 18, 2019). .. 42

Figura 20. Localização geográfica da Mina da Panasqueira com as freguesias limítrofes São Jorge da Beira (1), Aldeia de São Francisco de Assis (2), Dornelas do Zêrere (3), Barroca Grande (4) e Silvares (5) (Pinto, 2014). ... 45

Figura 21. Unidades morfoestruturais da Península Ibérica e localização do no Maciço Central Hespérico (Pinto, 2014)... 46

Figura 22. Típico "rabo de enguia" presente nos veios de quartzo da Mina da Panasqueira (Wheeler, 2016) ... 46

Figura 23. Diagrama simplificado da antiga lavaria “Rio” do complexo da Mina da Panasqueira. ... 48

Figura 24. Instalações da lavaria e barragem de Barroca Grande, ao fundo barragem Cabeço do Pião (Da autora, 2017)... 49

Figura 25. a) Concentração por separação magnética e b) armazenamento de concentrado de volframite (Da autora, 2017). ... 49

Figura 26. Barragem nova de rejeitados da lavaria Barroca Grande (Da autora, 2017). ... 50

Figura 27. Barragem de Barroca Grande no complexo da Mina da Panasqueira, barragem Cabeço do Pião e a antiga lavaria “Rio” (Google Earth Pro, 2020). ... 51

Figura 28. Localização da Barragem Cabeço do Pião. ... 51

Figura 29. Diagrama estrutural da barragem Cabeço do Pião (Adaptado de Farinha, 2005). ... 52

Figura 30. Aspeto de Cabeço do Pião em a) 1951 (Reis 1951) e em b) 2017 (Da autora, 2017). ... 53

Figura 31. Barragem de rejeitados Cabeço do Pião (Google Earth Pro, 2020). ... 53

Figura 32. Temperaturas e precipitações médias de Silvares (Meteoblue, 2019). ... 56

Figura 34. Antiga lavaria e lugar de Cabeço do Pião (Da autora, 2018). ... 59

Figura 35. Marcas de escorrência e alteração do ecossistema do rio Zêrere (Da autora, 2018). ... 60

Figura 36. Principais aquíferos em Portugal continental (LNEG, 2019). ... 61

Figura 37. Localização das populações estudadas (Google Earth Pro, 2017). ... 64

Figura 38. Distribuição de faixa etária pelo percentual de respostas da população de Casegas. ... 65

Figura 39. Distribuição de pessoas ou familiares que alguma vez trabalhou no complexo da Mina da Panasqueira, do total de 27 respostas obtidas em Casegas. ... 66

Figura 40. Distribuição perceção de riscos pelo percentual de respostas totais obtidas. ... 66

Figura 41. Distribuição da opinião sobre resolução do problema da barragem pelo percentual de respostas totais obtidas. ... 66

Figura 42. Distribuição da opinião sobre benefícios económicos de um novo projeto pelo percentual de respostas totais obtidas. ... 67

Figura 43. Complexo da Vila de Cabeço do Pião (Da autora, 2018). ... 67

Figura 44. Atual situação de contaminação das margens do Rio Zêrere a) e b) e na base da barragem. ... 68

Figura 45. a) Superfície da barragem amostrada; b) Processo de recolha de amostras. ... 71

Figura 46. Vista aérea da disposição dos rejeitados de Cabeço do Pião com a localização dos 33 pontos amostrados na barragem (Figueiredo et al., 2018). ... 72

Figura 47. Amostras armazenadas no laboratório. ... 74

Figura 48. Amostras secas e homogeneizadas. ... 74

Figura 49. X-MET 7500 Analyser (Oxford Instrument). ... 75

Figura 50. Preparação das amostras a) crivagem húmida, b) filtragem e c) secagem para análise granulométrica. ... 75

Figura 51. Determinação do pH a) amostras secas, b) agitação do material com solução de água destilada/CaCl2 e c) repouso da suspensão. ... 77

Figura 52. Medição do pH por elétrodo na fração clarificada. ... 78

Figura 53. Amostras a) teste de efervescência e b) reagida com gotas de HCl. ... 79

Figura 54. Aquecimento da mistura pelo método Sobek modificado. ... 80

Figura 55. Amostras de rejeitado a serem ensaiadas em NAG sequencial. ... 82

Figura 56. Fotografia do ensaio de NAG na fase de oxidação das amostras com H2O2. ... 82

Figura 57. 1º Fase de titulação do NAG sequencial com titulação até pH 4,5: ... 83

Figura 58. a) Resíduo filtragem 1º fase NAG, b) 2º Fase de oxidação e c) Filtragem para 2º titulação. ... 83

Figura 59. Agitação da solução para lixiviação natural. ... 85

Figura 60. Linha do tempo do ensaio de lixiviação natural com 48 horas de agitação. ... 85

Figura 61. Garrafas de agitação com sensor Oxitop para ensaio CBO... 86

Figura 62. Distribuição granulométrica das amostras superficiais dos rejeitados de Cabeço do Pião (n=8). ... 90

Figura 63. Distribuição granulométrica das amostras profundas dos rejeitados de Cabeço do Pião (n=8). ... 91

Figura 64. Diagrama do Paradigma Geoestatístico. ... 93

Figura 65. Curva de variograma experimental ajustado a modelo esférico: a) amostras de tungsténio e b) amostras de zinco. ... 95

Figura 66. Mapa de contorno para o tungsténio (amostras profundas) em Cabeço do Pião (Figueiredo et al., 2018)... 96

Figura 67. Mapa de contorno para o zinco (amostras superficiais) em Cabeço do Pião (Figueiredo et al., 2018). ... 97

Figura 68. Curva de variograma experimental ajustado a modelo esférico: a) amostras de cobre e b) amostras de arsénio. ... 98

Figura 69. Mapa de contorno para o cobre (amostras superficiais) em Cabeço do Pião. ... 99

Figura 71. Projeção das variáveis nos planos fatoriais: a) CP1/CP2 e b) CP1/CP3. ... 103

Figura 72. Projeção das amostras nos planos fatoriais PC1/PC2. ... 105

Figura 73. Projeção nos planos fatoriais PC1/PC2: a) amostras superficiais e variáveis e b) amostras profundas e variáveis. ... 107

Figura 74. pH observado nas amostras de Cabeço do Pião. ... 108

Figura 75. pH observado nas amostras de Cabeço do Pião. ... 109

Figura 76. Resultados para ANC para as amostras superficiais de Cabeço do Pião ... 110

Figura 77. Resultados de NAPP para as amostras superficiais de Cabeço do Pião... 111

Figura 78. Valores de NAG sequencial para amostras superficiais de Cabeço do Pião. ... 113

Figura 79. Classificação geoquímica entre NAG e NAPP para amostras superficiais de cabeço do Pião. ... 113

Figura 80. Resultado lixiviação natural 48h - Condutividade Elétrica. ... 114

Figura 81. Resultado lixiviação natural 48h - Total de Sólidos Dissolvidos (TSD). ... 114

Figura 82. Resultado lixiviação natural 48h-pH. ... 115

Figura 83. Resultado lixiviação natural 48h - Salinidade. ... 115

Figura 84. Resultado lixiviação natural 48h - Oxigénio Dissolvido. ... 116

Figura 85. Resultado lixiviação natural 48h - ORP. ... 116

Figura 86. Padrões em água destilada do ensaio de lixiviação natural 48h. ... 117

Figura 87. Resultados CBO para amostras ensaios de lixiviação natural de 24 h e 48 h. ... 118

Figura 88. Proposta de remodelação da área degradada após retirada do material a ser reprocessado (Salom, 2017)... 120

Figura 89. Fluxograma proposto para o reprocessamento de rejeitados de Cabeço do Pião (Da autora, 2020). ... 124

Figura 90. Proposta para vias de acesso a barragem de rejeitados de Cabeço do Pião (Salom, 2017). ... 125

Figura 91. Montagem para o ensaio de lixiviação com o reator de mistura ideal em regime de agitação contínua (Matos, 2017). ... 126

Figura 92. Gráfico de Arrhenius para lixiviação da esfalerite proveniente de rejeitados. ... 129

Figura 93. a) Respostas observadas versus previstas da extração de zinco e b) Respostas observadas versus previstas do teor de zinco. ... 132

Figura 94. Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados das variáveis do modelo de regressão para extração de zinco. ... 133

Figura 95. Superfície de resposta do modelo de regressão extração de zinco. ... 134

Figura 96. Gráfico de contorno dos efeitos da temperatura e da concentração de H2SO4 na extração de zinco. ... 134

Figura 97. Superfície de resposta do modelo de regressão teor de zinco no licor, a temperatura contante de 80°C. ... 135

Figura 98. Gráfico de contorno dos efeitos da razão sólido/líquido inicial e da concentração de H2SO4 no teor do zinco no licor, a temperatura constante de 80 °C. ... 135

Figura 99. Representação das combinações experimentais observadas, fronteira de Pareto e cominação utópica no espaço das funções objetivo. ... 137

Figura 100. Fronteira de Pareto – Otimização multicritério no MATLAB. ... 138

Figura 101. Comparação entre as duas fronteiras de Pareto encontradas. ... 139

Figura 102. Comparação entre as alternativas otimizadas e experimentais. ... 140

Figura 103. Otimização do circuito de lixiviação com 1, 2 e 3 reatores. ... 141

Figura 104. Célula Denver e ensaio de flutuação inversa. ... 142

Figura 105. Estágios da flutuação inversa com detalhes da adição de reagentes(Adaptado de Wills, 2016). .... 143

Figura 106. Recuperação acumulada observada e prevista pelo modelo cinético flutuação a) ensaio 1 e b) ensaio 2. ... 144

Figura 107. Recuperação acumulada observada e prevista pelo modelo cinético flutuação a) ensaio 3 e b) ensaio 4. ... 144 Figura 108. Recuperação acumulada observada e prevista pelo modelo cinético flutuação a) ensaio 5 e b) ensaio 6. ... 145 Figura 109. Recuperação acumulada observada e prevista pelo modelo cinético flutuação a) ensaio 7 e b) ensaio 8. ... 145 Figura 110. Resposta Teor As previsto versus Teor As observado. ... 151 Figura 111. Representação das combinações experimentais, fronteira de Pareto e combinação utópica no espaço da função objetivo. ... 152 Figura 112. a) Respostas observadas versus previstas da extração de tungsténio e b) Respostas observadas versus previstas do teor de tungsténio no resíduo sólido. ... 155 Figura 113. Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados das variáveis do modelo de regressão a) extração de tungsténio e b) teor de tungsténio no resíduo sólido. ... 156 Figura 114. Superfície de resposta do modelo de regressão extração de tungsténio. ... 157 Figura 115. Gráfico de contorno dos efeitos da pressão e do tempo de residência na extração de tungsténio.157 Figura 116. Superfície de Resposta do modelo de regressão teor de tungsténio no resíduo sólido. ... 158 Figura 117. Gráfico de contorno dos efeitos da pressão e tempo de residência no teor do tungsténio no resíduo sólido. ... 158 Figura 118. Representação das combinações experimentais observadas, fronteira de Pareto e combinação utópica no espaço das funções objetivo. ... 159 Figura 119. Fronteira de Pareto – Otimização multicritério no MATLAB. ... 160 Figura 120. Comparação entre as duas fronteiras de Pareto encontradas. ... 161 Figura 121. Comparação entre as alternativas otimizadas e experimentais. ... 162 Figura 122. Fluxograma de processos hidrometalúrgicos aplicado ao projeto de reprocessamento. ... 163 Figura 123. Diagrama do Circuito do Zinco. ... 164 Figura 124. Diagrama do Circuito de Arsenopirite ... 165 Figura 125. Diagrama do Circuito do Tungsténio. ... 166 Figura 126. Proposta de encapsulamento de neo-rejeitados originados do reprocessamento (Benardos, 2017). ... 182 Figura 127. Diferença entre fluxo de caixa simples e fluxo de caixa descontado – Cenário otimista. ... 190 Figura 128. Diferença entre fluxo de caixa simples e fluxo de caixa descontado – Cenário pessimista. ... 191

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1. Produção mineira e reservas mundiais de tungsténio (USGS, 2019) ... 7 Tabela 2. Produção mineira e reservas mundiais de zinco (USGS, 2019) ... 10 Tabela 3. Processos usados na extração de tungsténio a partir de volframite e scheelite (Martins, 2014) ... 16 Tabela 4. Modelos de controlo da lixiviação em reator (Adaptado deLevenspiel, 1999) ... 29 Tabela 5. Análise química de rejeitados de Cabeço do Pião (Ávila et al., 2008) ... 54 Tabela 6. Distribuição populacional da região de Cabeço Pião ... 63 Tabela 7. Distância por estrada das freguesias estudadas até a barragem Cabeço do Pião ... 64 Tabela 8. Distribuição em grupos etários da população de Portugal e Castelo Branco ... 65 Tabela 9. Localização e altitude dos pontos amostrados em Cabeço do Pião (Figueiredo et al., 2018) ... 73 Tabela 10. Relação entre a taxa de efervescência e volume de HCl a ser adicionado (Sobek modificado) ... 79 Tabela 11. Relação entre a taxa de efervescência e volume de HCl a ser adicionado em função da efervescência ao final de 0 horas e 2 horas (Lawrence) ... 81 Tabela 12. Correlação entre o volume da amostra, valor de CBO espectável e fator de conversão ... 87 Tabela 13. Estatística descritiva dos elementos químicos das amostras superficiais dos rejeitados (n=33) ... 89 Tabela 14. Estatística descritiva dos elementos químicos das amostras profundas dos rejeitados (n=33) ... 90 Tabela 15. D90 para 16 amostras de rejeitados de Cabeço do Pião ... 91

Tabela 16. Parâmetros resultantes do ajuste do modelo de variograma esférico para os elementos de tungsténio e zinco ... 95 Tabela 17. Parâmetros resultantes do ajuste do modelo de variograma esférico para os elementos de cobre e arsénio ... 98 Tabela 18. Estatística descritiva dos teores elementos químicos das amostras dos rejeitados (n=46, S e P) .... 102 Tabela 19. Resultados da análise de componentes principais dos elementos químicos dos rejeitados (n = 46) 102 Tabela 20. Resultados da análise de componentes principais de amostras de rejeitados (n = 46) ... 104 Tabela 21. Resultados da análise de componentes principais de amostras e elementos químicos (n = 46) ... 106 Tabela 22. Enxofre total para amostras de Cabeço do Pião ... 108 Tabela 23. Potencial de acidez máxima (MPA) e S total de amostras de Cabeço do Pião ... 109 Tabela 24. Fizz Rating para os métodos Lawrence e Sobek modificado ... 109 Tabela 25. Valores de ANC encontrados pelos métodos de Lawrence e Sobek modificado ... 110 Tabela 26. Valores de NAPP pelos métodos de Lawrence e Sobek modificado ... 111 Tabela 27. Resultados de NAG para titulação até pH 4,5 ... 112 Tabela 28. NAG Sequencial para amostras superficiais ... 112 Tabela 29. Teor dos principais elementos químicos encontrados no resíduo sólido do ensaio de lixiviação natural ... 117 Tabela 30. Atividades propostas para o encerramento da barragem Cabeço do Pião. ... 119 Tabela 31. Análise química da amostra composta A9P + B10P (Matos, 2017) ... 126 Tabela 32. Dados experimentais dos ensaios de lixiviação em reator para recuperação de zinco ... 127 Tabela 33. Parâmetros ajustados ao modelo cinético empírico da lixiviação em reator ... 128 Tabela 34. Condições experimentais e respostas dos ensaios de lixiviação do zinco ... 130 Tabela 35. ANOVA dos modelos ajustados para extração e teor de zinco no licor na lixiviação. ... 131 Tabela 36. Combinações ótimas de extração de zinco e teor de zinco ... 137 Tabela 37. Condições operacionais otimizadas no MATLAB para lixiviação de zinco ... 139 Tabela 38. Condições operacionais otimizadas para lixiviação de zinco ... 140 Tabela 39. Parâmetros para cálculo do tempo para completa conversão de uma partícula de esfalerite ... 141 Tabela 40. Análise química obtida por XRF da alimentação da flutuação inversa (Martins et al., 2018) ... 142 Tabela 41. Dados experimentais flutuação inversa ... 143 Tabela 42. Parâmetros ajustados ao modelo cinético da flutuação... 146

Tabela 43. Parâmetros ótimos da flutuação inversa. ... 148 Tabela 44. Resultados experimentais flutuação com coletor Maxgold 900 (n=4) ... 149 Tabela 45. Resultados experimentais flutuação com coletor Danafloat 507E (n=4) ... 149 Tabela 46. Condições experimentais e respostas dos ensaios de flutuação utilizando coletor Maxgold 900 .... 150 Tabela 47. Resumo da análise de variância da regressão linear múltipla do Excel. ... 150 Tabela 48. Tabela ANOVA modificada para modelo de regressão da flutuação ... 151 Tabela 49. Dados operacionais da flutuação para recuperação de arsenopirite no flutuado ... 153 Tabela 50. Dados experimentais da lixiviação sob pressão para recuperação de tungsténio. ... 153 Tabela 51. Condições experimentais e respostas dos ensaios de lixiviação sob pressão do tungsténio ... 154 Tabela 52. ANOVA modificada para os modelos de regressão do Minitab® 18 para extração e teor de tungsténio na lixiviação sob pressão ... 155 Tabela 53. Combinações ótimas de extração de tungsténio e teor de tungsténio no resíduo sólido ... 160 Tabela 54. Condições operacionais otimizadas no MATLAB para lixiviação sob pressão de tungsténio ... 161 Tabela 55. Dados operacionais lixiviação sob pressão para recuperação de tungsténio ... 162 Tabela 56. Dados de produção para o projeto de remineração ... 170 Tabela 57. Listagem de atividades para a análise de custo do reprocessamento ... 171 Tabela 58. Estimativa de custos de capitais de remineração de rejeitados ... 173 Tabela 59. Estimativa de custos de capitais associados a infraestrutura do projeto ... 174 Tabela 60. Estimativa de custos de capital para usina de reprocessamento ... 176 Tabela 61. Estimativa de custos de capital e capital de circulante ... 176 Tabela 62. Estimativa de efetivo em cada área do projeto ... 177 Tabela 63. Estimativa de salário médio em Portugal. ... 177 Tabela 64. Estimativas de custos operacionais nominais ... 179 Tabela 65. Estimativas de custos operacionais totais (5 anos) ... 179 Tabela 66. Custos de encerramento de barragens sulfuretadas, adaptado de (Pulino, 2010) ... 180 Tabela 67. Índices de custo, adaptado de (Pulino, 2010) ... 181 Tabela 68. Estimativa de custos de encerramento da barragem Cabeço do Pião ... 181 Tabela 69. Camadas de geopolímeros, tipo de material e espessura ... 182 Tabela 70. Estimativa de custos ambientais totais ... 183 Tabela 71. Preço dos metais contidos (Metalary, 2018) ... 184 Tabela 72. Valores de mercado para o concentrado de zinco. ... 185 Tabela 73. Estimativas de receitas pela venda dos concentrados ... 186 Tabela 74. Resumo das atividades consideradas para o fluxo de caixa ... 186 Tabela 75. Fluxo de caixa para o cenário otimista (+30%), valores em euro ... 188 Tabela 76.Fluxo de caixa para o cenário mais pessimista (- 30%), valores em euro ... 189 Tabela 77. Parâmetros económicos da análise financeira do empreendimento de remineração ... 190 Tabela 78. Evolução do Índice de Correção (U$). ... III Tabela 79. Indexador Bic Mac para diversos países em 2019. ... IV

ABREVIATURAS

A – solução lixiviante, reagente

ABA – contabilização de ácidos e bases (acid base accounting) a.C. – antes de Cristo

ACP – análise em componentes principais

ANC – capacidade de neutralização de ácido (acid neutralizing capacity) ANOVA – análise de variância

AP – amostras profundas APT – amónio paratungstato

Ar – fator de frequência ou fator pré-exponencial da lei de Arrhenius

AS – amostras superficiais B – partícula sólida

βj – coeficiente de regressão linear

CBO – carência bioquímica de oxigénio

BRCP – barragem de rejeitados Cabeço do Pião BTW – Beralt Tin & Wolfram

C – tamanho ideal do camião C0 – efeito pepita

CA0 – concentração inicial da solução lixiviante (reagente) A

CAn - concentração da solução lixiviante (reagente) A, numa reação cinética de ordem n

CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, Brasil CRM – matérias-primas críticas (critical raw materials)

CSFR – reator de mistura agitação contínua (continuous stirred flow reactor) D – difusidade da espécie i na água

D90 – diâmetro máximo de 90% das partículas

DAM – drenagem ácida de mina

DNPM – Departamento Nacional de Pesquisa Mineral, Brasil E – energia de ativação

ϵ – parcela do erro aleatório

E (t) – distribuição do tempo de residência Ef – efetivo total

Ec – condutividade elétrica

ESmáx – eficiência de separação máxima

ETA – estação de tratamento de água UE – União Europeia (Europe Union) F – Fator de Conversão

FACE – financial assurance cost estimate FCT – Fundação para a Ciência e Tecnologia

FEUP – Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

FC – fator apoio das fundações

FC – fluxo de caixa

Findex – fator de indexação

FP – fator de condições de processamento

FS – fator condições do terreno

FW – fator condições climáticas

G – teor do metal no concentrado

GCL – revestimento de argila geossintética (geosynthetic clay liner) GPS – Sistema de Posição Global (Global Position System)

GRG – gradiente reduzido generalizado GRI – Global Reporting Initiative GV – valor bruto

j – número de reatores

KAs – constante cinética da arsenopirite

KW – constante cinética da volframite

Kg – coeficiente de transferência de massa entre o fluido e a partícula

LNEC – Laboratório Nacional de Engenharia Civil LNEG - Laboratório Nacional de Energia e Geologia LOF – falta de ajuste (lack-of-fit)

LOI – perda de ignição (loss on ignition) LSO – licença social operacional

m – massa

mi – massa da espécie i

Mi – massa total de sólidos i no interior do reator

ṁ – caudal mássico de entrada e de saída da espécie i no reator m0 – massa inicial

MEA – Millenium Ecosystem Assessment mf – massa final

MB – massa molecular da partícula sólida B

MPA – potencial de acidez máxima (maximum pontential acidity) MSR – metodologia da superfície de resposta

MTU – Unidade de Tonelada Métrica

NA – número de moles de A

NA0 – número de moles inicial de A

NAF – não formador de ácido (non acid forming)

NAG – potencial de geração de ácido (net acid generation)

NAPP – potencial de geração líquida de ácido (net acid producing potential)

NB – número de moles de B

NC – número de camiões

Np – número de escavadoras

NRS – receita líquida da fundição (net smelter return)

ORP – potencial de oxidação/redução (oxidation/reduction potential) ODf – Concentração em oxigénio dissolvido

P – tamanho ótimo da caçamba da escavadora

PAF – potencial formador de ácido (potentially acid forming) PC – componente principal (principal component)

PEAD – polietileno de alta densidade

PDEMGR - Programa Doutoral em Engenharia de Minas e Georrecursos Pm – preço médio do metal

QA – volume de água

QE – potência necessária

R – Constante Universal de Gases Perfeitos RB – raio da partícula B

r – constante de desaparecimento Rf – recuperação na flutuação

RAs – recuperação da arsenopirite

rc – raio do núcleo não reagido

RC – valor pago pelo metal

rs – constante de fluxo

RSC – Royal Society of Chemistry

RE – extensão de estradas

REMinE – Improve Resource Efficiency and Minimize Environmental Footprint Project

RW – recuperação da volframite

R∞ – recuperação máxima num tempo infinito

R∞,As – recuperação máxima da arsenopirite num tempo inifinito

R∞,W – recuperação máxima da volframite num tempo inifinito

R2 _{– coeficiente de determinação}

SCM – modelo de núcleo encolhedor (shrinking core model) SDG – United Nations Sustainable Development Goals SFA – São Francisco de Assis

SPM – modelo de partícula encolhedora (shrinking particle model) SQR – soma dos quadrados dos resíduos

SLCA – Social Life Cycle Assessment TP – taxa de produção de minério + estéril

T – temperatura absoluta t – tempo

𝑡̅ – tempo médio de residência

φ – constante temporal da lixiviação

TIR – taxa interna de retorno Tm – taxa de produção de minério

totm – tempo ótimo

tp – tempo de residência das partículas

TR – capacidade de reprocessamento

τ – tempo para completa conversão da partícula de raio RB

Tt – taxa de tratamento

TSD – totais de sólidos dissolvidos u – unidade fixa de dedução

UTM – Universal Transverse Mercator

V – volume total do reator ν – velocidade da reação

VAL – valor atualizado líquido

W – caudal mássico

XA – fração convertida de A

𝑋̅𝐵 – taxa de conversão média

Xi – eficiência ou extração

xk – variável independente

XRF – fluorescência de raios-x de dispersão de energia (X-ray fluorescence)

y – variável dependente

Z0 – teor da espécie i na alimentação do reator

Zi – teor da espécie i no resíduo sólido

ZCI – Zona Centro Ibérica

Zei – teor de entrada da espécie i

Zsi – teor de saída da espécie i

1

I

NTRODUÇÃO

1.1 MOTIVAÇÃO

As barragens de rejeitados consideradas históricas, ou até mesmo, as mais atuais, fazem parte do legado deixado pela indústria extrativa. Por apresentarem uma série de impactos negativos, tanto ambientais como sociais, e devido aos riscos do inegável volume depositado, sempre simbolizaram insegurança e insatisfação para uma parcela da sociedade. A gestão e/ou manutenção integrada desses depósitos constituem requisitos para o desenvolvimento de uma mineração mais sustentável.

Por outro lado, os depósitos de rejeitados podem vir a ser fonte de metais essenciais ou com elevado valor no mercado, donde a conceção da reextração, ou mais ousada, do reprocessamento destes materiais aparenta uma possibilidade de grande envergadura para estudos numa tese de doutoramento, dado o seu carácter transformador e inovador. Uma prova disso é que não foi encontrado na literatura, algo tão completo e ambicioso como o proposto no tema. O desenvolvimento de uma metodologia e de uma ferramenta que possam ser aplicadas por outras situações complexas, refletirão um avanço e o preenchimento de lacunas ainda não formuladas, relativamente à manutenção de grandes volumes de materiais.

1.2 ENQUADRAMENTO DO TEMA

Todos os anos milhões de toneladas de resíduos mineiros são descartados no meio ambiente, muitas vezes de forma incorreta ou descontrolada. Os resíduos de mina são produzidos durante a atividade mineira; esta inclui, resumidamente, as operações mineiras de extração, o processamento mineral e o processamento metalúrgico. Aqueles produtos não apresentam valor económico à data da exploração de mina, ocupam muito espaço, e dependendo do tipo de material podem conter substâncias tóxicas nocivas ao ambiente e à saúde humana.

Durante a operação de mineração ou extração, o material rochoso é retirado do interior da terra para a superfície, produzindo resíduos. Que podem ser estéreis de mina, ou escombros, constituídos basicamente por rocha encaixante, solos e sedimentos, com diferentes granulometrias, podendo conter pouco ou quase nenhum minério (Lottermoser, 2007).

Seguidamente, as operações de processamento mineral ou beneficiamento podem ser feitas, na maior parte dos casos, em dois estágios: libertação (moagem, britagem, crivagem, lavagem) e concentração física (flutuação, separação em meio denso, separação gravítica, separação magnética e eletrostática). Mas sempre, com o objetivo de separar fisicamente e concentrar o mineral útil, com interesse económico, da ganga, esta sem interesse económico. Esses processos resultam na produção de resíduos: rejeitados, lamas e efluentes do processo, usualmente enviados para uma barragem de armazenamento, construída a partir do empilhamento dos estéreis de mina.

A última operação, nomeada como processamento metalúrgico, consiste em estágios de recuperação de metais através de técnicas hidrometalúrgicas, pirometalúrgicas, eletrometalúrgicas, ou mistas, escolhidas conforme o tipo de metal a ser obtido. Estas operações envolvem reações químicas, que

produzem resíduos como: efluentes líquidos, emissões atmosféricas, poeiras de combustão, escória e subprodutos da fusão (smelting).

Os resíduos de mina, estéreis, rejeitados e lamas armazenados em pilhas ou barragens, em conjunto com as cavas de mina e as instalações de processamento constituem o chamado legado mineiro. Em um levantamento pela existência de barragens pelo o mundo (Warburton et al., 2020), foram constatadas mais de 1700 barragens de resíduos mineiros das quais cerca de 687 barragens são classificadas como de elevado risco, em relação aos danos ambientais e danos sociais causados decorrentes de uma possível rotura. A classificação de risco dessas estruturas, embora ainda não padronizada mundialmente, considera como por exemplo a altura, o declive, a topografia do terreno, o volume de material, a metodologia de construção, as comunidades que vivem a jusante e a sismologia da localidade.

Apesar do risco, o número de barragens continua a aumentar e a manutenção do modelo mineiro de exploração intensiva contribui para esse aumento. Pois com o baixo teor de minerais ou metais encontrados em corpos mineralizados de depósitos cada vez mais profundos, tem-se uma necessidade duma maior movimentação de rocha encaixante e estéreis. E, consequentemente, o gradativo aumento do volume de pilhas de estéreis e barragens de rejeitados. Entretanto, o interesse e os sucessivos estudos relacionados aos rejeitados mineiros têm aumentado, infelizmente, pela frequência de roturas e proporção dos seus impactos. Assim como, pela necessidade de mudança do modelo de mineração atual, com vista de aproveitar esses depósitos como fonte de minerais secundários, justificado pelo risco de escassez de alguns minerais.

Um agravante é quando a extração de minério resulta em estéreis e rejeitados com minerais de metais pesados e metaloides tóxicos na sua composição. Especificamente, arsénio, cádmio, crómio e mercúrio, ou ainda, altas concentrações de sulfuretos de ferro, tais como arsenopirite, pirite e pirrotite que possuem elevado potencial de oxidação. Neste caso, a gestão correta dos rejeitados tóxicos é requisito fundamental para garantia da manutenção dos serviços de ecossistema e da saúde dos residentes próximos a barragem. A contaminação dos compartimentos ambientais por metais e metaloides tóxicos é um passivo ambiental e, a atividade mineira tem contribuído significativamente para amplificação deste impacto.

Em contrapartida, alguns rejeitados podem conter minerais ou metais, que atualmente tem valor elevado no mercado de commodities e por isso tornam-se economicamente interessantes. Estes metais remanescentes, não foram recuperados no concentrado inicial, pois há algumas décadas, a tecnologia de processamento disponível era inadequada, ou a procura e o valor económico de tais metais eram baixos. Entretanto, o consumo global de metais e minerais e o aumento dos preços dessas commodities chamam a atenção pela procura de fontes alternativas de energia, bens minerais e matérias-primas. Assim, o reaproveitamento de rejeitados pode vir a ser uma solução para o problema de provisão e escassez de metais valiosos.

É neste contexto que se insere um novo modelo económico de mineração, que numa perspectiva mais sustentável, visa reaproveitar, recuperar, reutilizar, reminerar e reprocessar resíduos mineiros. Com o fim de reduzir os impactos ambientais, mas também gerar benefícios para o desenvolvimento e a segurança das comunidades locais, pela remediação e reabilitação de áreas degradadas pela mineração.

UMA NOVA MINERAÇÃO

O modelo económico da sociedade atual incentiva o consumo de bens num ritmo acelerado e longo. Entretanto, o consumo de bens não recicláveis e não renováveis contribui para o aumento da necessidade

de matérias-primas essenciais e, consequentemente, da extração exacerbada de minerais. Nas últimas décadas os avanços tecnológicos têm proporcionado à indústria mineira escalas de produção automatizadas, rápidas e eficientes para extração destas matérias-primas.

A escassez de água, energia e alimentos, a menor disponibilidade de matérias-primas, a redução da qualidade dos recursos minerais, a falta de espaço para armazenamento de resíduos e rejeitados, o crescimento populacional e o rompimento de barragens, são fatores que contribuem significativamente para intensificação de impactos ambientais e alterações climáticas. Estes fatores desafiam os paradigmas de desenvolvimento da mineração, que visa o delineamento de novas políticas económicas, ambientais, sociais e comerciais. Em vista de aproveitar os recursos minerais de forma mais sustentável e por um tempo mais longo, visa-se diminuir/limitar a produção e deposição de resíduos mineiros, ao incluir os rejeitados na cadeia de consumo numa economia circular.

A proposição de economia circular, na qual se insere a nova mineração, envolve a extração, a produção, a redução, a reutilização, a recuperação e a reciclagem de matérias-primas minerais e de energia. O ciclo de consumo sustentável destes recursos, a um ritmo mais adequado e desacelerado, envolve também, o consumo consciente de matérias-primas minerais e a inserção de rejeitados e resíduos como parte integrante do processo produtivo (Liu, 2017). A capacidade de reutilizar e reciclar metais e outros minerais não fósseis diminuirá a necessidade de extração mineral, prolongando as reservas minerais e a sua utilização para as gerações futuras (Reuter, 2013).

Os países membros da União Europeia (UE) adotaram algumas diretrizes relacionadas a transição para economia circular, que incluem ações em domínios da inovação, com o objetivo de garantir a segurança, a produtividade e a eficiência energética dos países europeus no suprimento de matérias-primas (União Europeia, 2015). Além de proporcionar uma maior competitividade do mercado interno e possibilitar um preço justo das commodities na União Europeia e no mundo, garantindo a volatilidade dos preços praticados, novas oportunidades de mercado e a geração de empregos.

No modelo de economia circular uma das metas é atingir o resíduo nulo1_{, visando estimular o}

reaproveitamento ou reprocessamento de resíduos, estéreis de minério e rejeitados. E, consecutivamente, a criação de valores para estes como produtos na cadeia de consumo. A aplicação do modelo circular na indústria mineira, requer um compromisso das entidades relacionadas com a atividade mineral, como governo, indústria, universidades, cientistas, empreendedores e consumidores. Visando a criação duma rede de cooperação, diálogo e partilha de informações num ambiente de conectividade, criatividade e circularidade. Com o propósito de proporcionar benefícios ao meio ambiente e o desenvolvimento sustentável do planeta. Além de, garantir vantagens financeiras para a indústria, poupança para os consumidores, incentivo de melhores práticas na produção de minerais e resíduos, assim como o seu descarte e a sua gestão.

Paralelamente ao plano de economia circular, tem sido divulgada a cada três anos a lista de matérias-primas críticas (Critical Raw Materials, CRM) (União Europeia, 2017). A lista relaciona, conforme à evolução da produção, do mercado e das tecnologias, a disponibilidade dos minerais no mercado europeu, variável consoante os fluxos comerciais e políticos. As matérias-primas críticas são identificadas segundo o risco de abastecimento e a importância económica no mercado comum europeu. ___________________________________

O diagrama representativo da Figura 1 apresenta a relação entre as variáveis, o risco de abastecimento e importância económica, onde é possível identificar as CRM’s em 2017.

Figura 1. Avaliação das matérias-primas para União Europeia (European Commission, 2017).

Na Figura 1, tem-se 26 matérias-primas críticas, dentre estas os metais, platina, tungsténio, silício, nióbio, cobalto e magnésio, que possuem elevados valores de mercado.

No contexto de metais críticos estão a redução dos jazigos originais, aumento da procura de metais raros e presente risco de escassez de alguns desses metais. As antigas minas também podem apresentar teores significativos de metais, que através de novas atividades podem ser reminerados e devolvidos ao ciclo de consumo, o que contribui para manutenção de reservas e para a segurança no abastecimento dos minerais essenciais. Ou ainda, o reaproveitamento de estéreis e rejeitados depositados em barragens, também, pode vir a ser uma segunda fonte de recursos minerais.

O risco de escassez de bens minerais é motivo de preocupação não só na Europa. A busca por um modelo sustentável de mineração, através do desenvolvimento de tecnologias transformadoras, com possibilidade de reaproveitar recursos minerais e energéticos, é prática em todo o mercado mundial.

Legenda:

• Matéria-prima não crítica

TUNGSTÉNIO

História

Entre 1779 e 1781, surgem as primeiras referências à descoberta do tungsténio, quando Peter Woulfe confirmou a existência de um novo elemento presente na volframite. No entanto, Carl Wilhelm Scheele descobriu que um composto ácido, o ácido túngstico, podia ser obtido a partir de um mineral de tungstenite, hoje denominado scheelite (CaWO4) em sua homenagem. Em 1783, dois irmãos espanhóis,

assistentes de Scheele, conseguiram isolar o tungsténio por meio da redução do ácido túngstico com carvão vegetal, a partir do mineral volframite ((Fe,Mn)WO4). Sendo-lhes creditada a nomeação e

descoberta deste mineral (Paulino & Afonso, 2013).

Durante a segunda metade do século XIX, desenvolveram-se atividades de pesquisa e exploração de recursos minerais, sendo descobertos importantes jazigos de tungsténio e estanho em Portugal. Todavia, durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918), a procura deste elemento teve um considerável aumento. Mas, foi durante a Segunda Guerra Mundial (1939-1945), que se verificou o “boom” do tungsténio, tornando-o um metal estratégico e de importância política para os países beligerantes. Ainda no século XX, houve uma última corrida ao tungsténio durante a Guerra da Coreia (1950-1953) (Nunes, 2010).

Propriedades físicas

O tungsténio, representado pelo símbolo químico W, é um metal de transição da tabela periódica com número atómico 74, encontrando-se no estado sólido à temperatura ambiente, sendo um dos elementos mais raros da crosta terrestre. Este elemento tem o ponto de fusão mais elevado entre todos os metais de 3 419 º C. Algumas outras propriedades como o ponto de ebulição de 5 927 ºC, peso específico igual a 19,3 g.cm-3_{, elevada dureza, resistência ao desgaste e à corrosão e bom condutor de calor e eletricidade}

(Cano et al., 2017), fizeram do tungsténio um dos metais mais comercializáveis no mundo como componente em armamento bélico.

A volframite ((Fe,Mn)WO4) e a scheelite (CaWO4) são os principais minerais contendo tungsténio

encontrados na crosta terreste, apesar de existirem mais de 20 espécies minerais com tal elemento. Como se observa na Figura 2 b), a volframite apresenta cor escura brilho submetálico, clivagem perfeita, fratura irregular e dureza intermediária entre 5 e 5,5 na escala de Mohs. Já a scheelite (Figura 2 c)) apresenta cor branca, brilho vítreo a adamantino, fratura conchoidal, clivagem imperfeita e dureza, também, intermediária.

Os minerais de volfrâmio (ou tungsténio) são normalmente encontrados em locais de origem magmática ou hidrotermal. A volframite é frequentemente encontrada em depósitos hidrotermais de quartzo, associada a cassiterite, scheelite, quartzo, calcopirite, pirite, entre outros. Os depósitos de scheelite são caracterizados por serem estratiformes de skarns ou rochas calcissilicatadas e, também, por depósitos filonianos associados a quartzos e pegmatitos (Cano et al., 2017). Já a hubnerite (MnWO4, Figura 2 a))

ocorre em veios hidrotermais de alta temperatura e granitos pneumato-liticamente alterados, em pegmatitos de granito, em depósitos aluviais e eluviais (Mindat, 2019).

Técnicas de extração, produção e manufaturados

A mineração do tungsténio, faz-se geralmente de um modo convencional, com tecnologias geralmente adaptadas à geologia do depósito mineral e aos valores praticados no mercado global. O minério de volframite pode ser concentrado por métodos gravíticos (espirais, cones e mesas), combinados com separação magnética. No caso de scheelite assume-se uma concentraçãotambém por métodos gravíticos combinados com flutuação por espumas (ITIA, 2011).

Os processos de dissolução de scheelite e volframite podem ser feitos por digestão alcalina ou digestão ácida sob pressão. Técnicas mais modernas de processamento de digestão alcalina, têm utilizado como solução concentrada o hidróxido de sódio (NaOH) ou o carbonato de sódio (Na2CO3). A reação de

dissolução da volframite por NaOH é apresentada a seguir:

(𝐹𝑒, 𝑀𝑛)𝑊𝑂4(𝑠)+ 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) ↔ 𝑁𝑎2𝑊𝑂4(𝑎𝑞)+ (𝐹𝑒, 𝑀𝑛)𝑂𝐻2(𝑠) (1)

A solução de tungstato de sódio (Na2WO4) é dissolvida com solução de hidróxido de amónio, que segue

para o processo de purificação por precipitação e filtragem, resultando numa solução de tungstato de amónio (Singh Gaur, 2006). A precipitação do tungstato de amónio origina o paratungstato de amónio ((NH4)10(H2W12O42) ·4H2O, vulgo APT). O APT é um dos principais produtos concentrados de

tungsténio comercializados no mercado. Entretanto, existem outros produtos manufaturados provenientes do beneficiamento de WO3 comercializados conforme a necessidade e aplicação final.

Os produtos que levam o tungsténio em sua composição possuem diversas aplicações (Figura 3), tais como: carboneto cimentado para aplicações de corte e desgaste, ligas e aços especiais com elevada dureza, elétrodos, filamentos, fios para aplicações elétricas, eletrônicas, aquecimento, iluminação e soldagem, sais de tungsténio, pigmentos e tintas, mísseis e balas de densidades elevadas.

Produção e mercado mundial

O tungsténio metálico com propriedades únicas responsáveis pela sua importância global e pela sua estratégica bélica, com valorização do seu preço acompanhada pela história de grandes guerras mundiais. A China controla, predominantemente, o mercado deste metal, em termos de produção, exportação e consumo. As reservas de tungsténio chinesas, correspondem a mais de 50 % das reservas mundiais e a 84 % da produção mundial. O controlo da política comercial pelo governo chinês impõe medidas para eliminar a competitividade, definir preços e aumentar o valor agregado do seu produto. A austeridade chinesa passa pela limitação do número de licenças de exploração, cotas máximas de produção de concentrado e exportação do metal (Geological Survey, 2017; Cano et al., 2017).

Seguidamente à produção chinesa está o Vietname, Canadá, Rússia, Bolívia, Áustria, Ruanda e Portugal como os mais representativos da produção mundial do minério, conforme dados da Tabela 1.

Tabela 1. Produção mineira e reservas mundiais de tungsténio (USGS, 2019) Principais países Produção de minério (t) Reservas (t) 2017 2018 China 67000 67000 1900000 Vietnam 6600 6000 95000 Rússia 2090 2100 240000 Bolívia 994 1000 NA Áustria 975 980 10000 Ruanda 720 830 NA Portugal 724 770 3100 Espanha 564 750 54000 Reino Unido 1090 900 43000 Outros países 1300 1400 1000000 Total mundial (aproximado) 82100 82000 334500

Alternativamente, à política de mercado chinês, a União Europeia tem recorrido à importação do metal tungsténio pela Rússia. Pois, o fornecimento interno por parte de Portugal representa apenas 6 % e por parte da Áustria 9 % (Figura 4).

Figura 4. Países fornecedores do metal de tungsténio para União Europeia (Blengini et al., 2017).

Desde 2008, o tungsténio é um dos metais incluídos na lista de matérias-primas críticas, com risco de abastecimento nos países europeus, por isso a política do seu consumo tem sido alterada. O preço do metal de tungsténio depende, firmemente, do mercado, da provisão do metal, das políticas de produção e exportação. Entretanto, em 2010 houve um declínio da mineração chinesa contrapondo aos esforços de industrialização, o que significou um aumento da demanda doméstica chinesa pelo metal. Diminuindo a oferta mundial, o preço do metal elevou-se consideravelmente, chegando a 56 700 US$/t em 2012.

A estimativa de preços do tungsténio pode ser projetada com base na tendência de preços do passado, que desde 2003 tem-se verificado um aumento gradual no seu preço. Na Figura 5 apresentam-se a evolução de valores desta commodity nos últimos 30 anos, assim como os valores corrigidos para a inflação de cada ano.

Figura 5. Preço da commodity tungsténio nos últimos 30 anos (Metalary, 2018).

ZINCO

História

O zinco é milenar na história da humanidade, havendo vestígios de peças de latão datadas de 1000 -1400 a.C. na Palestina, e objetos com alta percentagem do metal encontrados na antiga região da Transilvânia. Foi em Roma antiga que o metal ficou conhecido por ser usualmente combinado com o cobre para constituir as ligas de latão, e com o estanho para as ligas de bronze. No século XVI já se

conhecia o metal puro sendo, no entanto, erróneo atribuir a descoberta exata a uma única pessoa, pois existem diversos relatos da possível existência do zinco. Mas, foi por volta dos anos de 1740 que Anton von Swab e Andreas Marggraf trabalharam exaustivamente para extrair zinco do mineral calamina, consolidando o processo metalúrgico de obtenção do zinco puro.

Propriedades Físicas

O zinco, representado pelo símbolo químico Zn, também é um metal de transição da tabela periódica com número atómico 30. À temperatura ambiente encontra-se no estado sólido. O seu ponto de fusão é 419 ºC, ponto de ebulição igual a 920 ºC, e sua massa volúmica é 7,14 g.cm-3_{. Estas propriedades físicas}

conferem facilidade na moldagem, maleabilidade e ductilidade. O baixo potencial de redução, comparativamente ao potencial de formação do hidrogénio, a partir da redução da água, caracteriza-o como um metal pouco nobre (Santos, 2010). Além disso, o zinco possui uma propriedade eletroquímica protetora contra a corrosão, sendo deste modo muito utilizado para revestir outros metais, particularmente o aço.

O mineral mais comum de zinco é a esfalerite (ZnS), outro mineral comum é a willemite (Zn2SiO4) e a

franklinite (ZnFe2O4). Os minerais de zinco são frequentemente encontrados associados a rochas

vulcânicas (jazidas extrusivas) e a rochas sedimentares de composição carbonatada.

Técnicas de extração, produção e manufaturados

A mineração de zinco faz-se tanto a céu aberto como em escavações subterrâneas, dum modo geral, o minério é cominuído e concentrado pela flutuação. As tecnologias hidrometalúrgicas para extração do metal puro são adaptadas às características minerais do material, podendo o óxido de zinco (ZnO) ser recuperado via lixiviação, extração por solventes, precipitação, eletrodeposição, separação magnética, entre outras técnicas.

Através da galvanização originam-se os principais produtos manufaturados, que correspondem a 57 % do consumo mundial de zinco. As chapas de aço, ou ligas zincadas são utilizadas em siderurgias e em galvanoplastias para o acabamento e proteção anticorrosiva de peças metálicas, na indústria da construção e indústria automóvel. Como referido o zinco é utilizado na produção de ligas (latão e bronze) e produtos químicos (Santos, 2010; Geological Survey U.S., 2017).

Produção e mercado mundial

O zinco é um metal abundante na crosta terrestre e o terceiro metal mais consumido no mundo, seguido do alumínio e cobre. Os países com maior produção mineira e produção de concentrado de zinco são: China, Peru, Austrália e Índia. A China, mais uma vez predominante, com cerca de 38 % da produção mundial, conforme a Tabela 2.

b) a)