Influência da moagem de alta energia e adição de Nb na densificação e microestrutura de um compósito WC-Cu

Texto

(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia - CT Departamento de Engenharia Mecânica Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Renan Sávio de Almeida Coelho. Influência da moagem de alta energia e adição de Nb na densificação e microestrutura de um compósito WC-Cu. Dissertação de Mestrado. Natal 2017.

(2) Renan Sávio de Almeida Coelho. Influência da moagem de alta energia e adição de Nb na densificação e microestrutura de um compósito WC-Cu. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte com parte do pré-requisito à obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica Orientador: Prof. Dr. Franciné Alves da Costa. Natal 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede. Coelho, Renan Sávio de Almeida. Influência da moagem de alta energia e adição de Nb na densificação e microestrutura de um compósito WC-Cu / Renan Sávio de Almeida Coelho. - 2017. 83 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Franciné Alves da Costa.. 1. Engenharia mecânica - Dissertação. 2. Moagem de alta energia - Dissertação. 3. Compósitos de matriz metálica Dissertação. 4. WC-Cu-Nb - Dissertação. I. Costa, Franciné Alves da. II. Título. RN/UF/BCZM. CDU 621.

(4) Dedico a Deus, em primeiro lugar, pela minha vida e pelo dom da perseverança, que me permitiu concluir este trabalho. Dedico também aos meus pais, Edméia e Rodrigo, por terem se esforçado tanto para me proporcionar uma boa educação, por terem me alimentado com saúde, força e coragem, essenciais para superação de todas as adversidades ao longo desta caminhada. A minha namorada, Luciana, pelo incentivo e apoio em todos os aspectos da minha vida. Dedico também a toda minha família, que com todo carinho e apoio, não mediu esforços para eu concluir mais esta etapa. Enfim, dedico a todos que, de alguma forma, passaram pela minha vida e contribuíram para a construção de quem sou hoje..

(5) Agradecimentos Ao meu pai, Prof. Dr. Rodrigo Estevam Coelho, pela grande contribuição na parte experimental deste trabalho e pelas esclarecedoras discussões sobre o tema. Ao meu orientador, Prof. Dr. Franciné Alves da Costa, por me guiar no desenvolvimento deste trabalho, sempre com entusiasmo empolgante. Aos professores com quem tive oportunidade de aprender, especialmente ao Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes e a Profª. Dr. Ariadne de Souza Silva, além do meu orientador, que contribuíram significativamente para minha formação acadêmica durante esse período de desenvolvimento desse trabalho de mestrado. A todos os colegas do Laboratírio de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais da UFRN pela excelente convivência, colaboração e compartilhamento das suas experiências e conhecimentos sobre as técnicas de fabricação e de caracterização dos materiais desenvolvidos durante esse trabalho..

(6) “Aprender é a única coisa que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende”. Leonardo da Vinci.

(7) Resumo As propriedades únicas do compósito de matriz metálica de cobre (Cu) reforçada por dispersão de partículas de carboneto de tungstênio (WC) são de grande importância para várias aplicações industriais, devido a sua excelente resistência sob alta temperatura, boa resistência à corrosão e à fratura. O compósito Cu-WC é quimicamente e termicamente estável, além de possuir excelentes propriedades de condutividade térmica e elétrica. Tais características o tornam um promissor material para fabricação de contato elétrico de alta potência, eletrodos para soldagem, condutores de campo magnético pulsado, dispositivos de gerenciamento térmico e elétrico. Este trabalho investiga o efeito da moagem de alta energia na densificação e microestrutura dos compósitos WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb, bem como a influência da adição do nióbio como inibidor de crescimento de grão. O efeito da pressão de compactação e da temperatura de sinterização dos pós preparados por moagem e mistura mecânica na densidade também foram estudados. Pós de WC, Cu e Nb, na razão de 80, 20 e 2 por cento em massa, respectivamente, foram preparados por moagem e, também, por mistura mecânica. A moagem dos pós compósitos foi realizada a seco sob atmosfera ambiente com um recipiente e bolas de metal duro em um moinho attritor. Os pós foram moídos a 900 rpm durante 90 minutos e sob uma razão de massa pó para bolas de 1:100. Compactos de pós com forma cilíndricas foram prensados a 200, 400 e 600 MPa em uma matriz de aço uniaxial de 8 mm de diâmetro. Os corpos verdes foram sinterizados nas temperaturas de 1030 °C e 1150 °C por 60 min. em forno tubular resistivo sob atmosfera de nitrogênio. A microestrutura dos corpos sinterizados foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Para analisar a presença de impurezas nos pós elementares e moídos, análises químicas de FRX e EDS foram realizadas. A análise de DRX foi usada para detectar as fases presentes. Uma significativa diminuição dos cristalinos e amorfização das fases Cu e WC foi exibida pelos pós moídos. Assim como, um menor tamanho de grão foi alcançado pelas microestruturas sinterizadas dos pós compósitos Cu-WC com adição de Nb. Os compactos de pós submetidos a maior pressão de compactação e temperatura de sinterização também alcançaram as maiores densificações. Palavras chave: moagem de alta energia, compósitos de matriz metálica, WC-Cu-Nb..

(8) Abstract The unique properties of copper metal matrix composite reinforced by dispersion tungsten carbide particles (WC) are of great importance for several industrial applications, due to their excellent high temperature strength and good corrosion and fracture resistance. This composite is chemically and thermally very stable at high temperatures, as well as having excellent thermal and electrical conductivity properties. These promising features make for the manufacture of high-power electrical contact parts, welding electrodes, magnetic field conductors, thermal and electrical management devices. This work investigates the effect of high energy milling on the densification and microstructure of the composites WC-20% Cu and WC-18% Cu-2% Nb as well as an influence of the addition of niobium as a grain growth inhibitor. The effect of the compacting pressure and the sintering temperature of the powders prepared by milling and mechanical mixing in the density were also studied. WC, Cu and Nb powders in the ratio of 80, 20 and 2 percent by mass, respectively, were prepared by milling and also mechanical mixing. The powder mixture were mechanically alloyed in a attritor ball mil in a dry environment. The powders were milled at 900 rpm, with a mass to powder ratio of 1: 100 balls for 1.5 hours, and pressed at 200, 400 and 600 MPa in a uniaxial matrix with 8mm diameter. The green bodies were sintered at temperatures of 1030 °C and 1150 ° C for 60 min in a resistive tubular oven under a nitrogen atmosphere. A microstructure of sintered bodies for analysis by scanning electron microscopy. To analyze a presence of impurities in the initial powder and the as-milled powders, chemical analyzes of XRF and EDS were performed. A XRD analysis was used to detect as structure of crystalline. Amortization of the Cu and WC phases occurred, with a decrease in the crystalline phase due to milling, and inhibition of grain growth, both at temperatures, in the samples with Nb. Higher compaction pressure and higher sintering temperature show better results for densification of the material. Keywords: mechanical alloying, metal matrix composite, WC-Cu-Nb..

(9) Lista de ilustrações Figura 1 – Processo de fabricação do pó de carbeto de tungstênio . . . . . . . Figura 2 – Fluxo geral do processamento da metalurgia do pó . . . . . . . . . . Figura 3 – Peças produzidas pela rota da metalurgia do pó . . . . . . . . . . . Figura 4 – Representação dos principais fatores que afetam na MAE . . . . . . Figura 5 – Representação do processo do Moinho attritor . . . . . . . . . . . . Figura 6 – Estágio da compactação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 7 – Crescimento do pescoço entre as partículas durante a sinterização Figura 8 – Mudança da microestrutura durante a sinterização em fase líquida . Figura 9 – Contatos elétricos (a) Pastilhas de contato elétrico (b) Bases para contato elétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 10 – Processo de união entre chapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 11 – Eletrodos utilizados na industria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 12 – Fluxograma dos materiais e procedimentos experimentais utilizados na preparação e sinterização dos pós compósitos Cu-WC e Cu-WC-Nb Figura 13 – (a) Micrografia eletrônica de varredura do pó de WC como recebido do fabricante (b) Ampliação do aglomerado de partículas . . . . . . Figura 14 – Difratograma de raios x do pó de WC . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 15 – Distribuição particulométrica do pó de carbeto de tungstênio . . . . Figura 16 – (a) Micrografia eletrônica de varredura do pó de Cu como recebido do fabricante (b) Ampliação do aglomerado de partículas . . . . . . Figura 17 – Difratograma de raios x do Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 18 – Distribuição particulométrica individual do pó de cobre . . . . . . . . Figura 19 – (a) Micrografia eletrônica de varredura do pó de Nb como recebido do fabricante (b) Ampliação das partículas . . . . . . . . . . . . . . Figura 20 – Difratograma de raios x do Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 21 – Moinho attritor utilizado na preparação dos pós compósitos estudados Figura 22 – Micrografias eletrônicas dos pós compósitos WC-20%Cu preparados por mistura mecânica (a) e moagem de alta energia (b). . . . . . . . Figura 23 – Micrografias eletrônicas dos pós compósitos WC-20%Cu-2%Nb preparados por mistura mecânica (a) e moagem de alta energia (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 24 – Distribuição particulométrica dos pós compósitos WC-20%Cu preparado por mistura mecânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 25 – Distribuição particulométrica dos pós compósitos WC-20%Cu preparado por moagem de alta energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 26 – Distribuição particulométrica dos pós compósitos WC-18%Cu-2%Nb preparados por moagem de alta energia . . . . . . . . . . . . . . . .. 20 24 26 35 37 41 42 43 46 48 49 50 51 52 52 53 54 54 55 56 57 61. 61 63 63 64.

(10) Figura 27 – Imagem de mapeamento (a) e quantificação (b) de EDS dos pós WC-20% preparados por mistura mecânica . . . . . . . . . . . . . . Figura 28 – Imagem de mapeamento (a) e quantificação (b) de EDS dos pós WC-18%Cu-2%Nb preparados por mistura mecânica . . . . . . . . Figura 29 – Imagem pontual de mapeamento de EDS dos pós WC-18%Cu-2%Nb preparados por mistura mecânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 30 – Imagem de mapeamento (a) e quantificação (b) de EDS dos pós WC-20% moídos em moinho attritor por 1,5 horas . . . . . . . . . . Figura 31 – Imagem de mapeamento (a) e quantificação (b) de EDS dos pós WC-18%Cu-2%Nb moídos em moinho attritor por 1,5 horas . . . . . Figura 32 – DRX dos pós compósitos WC-18%Cu-2%Nb preparados por mistura mecânica e moagem de alta energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 33 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-20%Cu preparados por mistura mecânica (a) e moagem (b) e sinterizados a 1030°C por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 200 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 34 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-20%Cu preparados por mistura mecânica (a) e moagem (b) e sinterizados a 1030°C por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 400 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 35 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-20%Cu preparados por mistura mecânica (a) e moagem (b) e sinterizados a 1030°C por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 600 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 36 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-18%Cu2%Nb preparados por moagem e sinterizados a 1030°C (a) e 1150°C (b) por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 200 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 37 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-18%Cu2%Nb preparados por moagem e sinterizados a 1030°C (a) e 1150°C (b) por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 400 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 38 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-18%Cu2%Nb preparados por moagem e sinterizados a 1030°C (a) e 1150°C (b) por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 600 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 39 – Valores da densidade relativa dos compactos verdes e sinterizados a 1030°C e a 1150°C em função da pressão de compactação dos compósitos WC-20%Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65 65 66 67 68 69. 71. 71. 72. 73. 74. 74. 75.

(11) Figura 40 – Valores da densidade relativa dos compactos verdes e sinterizados a 1030°C e a 1150°C em função da pressão de compactação dos compósitos WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura 41 – Micrografia da microestrutura dos compactos de pós WC-20%Cu (a) e WC-18%Cu-2%Nb (b) preparados por moagem e sinterizados a 1150°C por 60 min. Em ambos os casos, os pós foram prensados a 200 MPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 77.

(12) Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4. – – – –. Lista de tabelas Propriedades físicas e mecânicas do WC . . Propriedades físicas e mecânicas do cobre . Propriedades físicas e mecânicas do nióbio . Propriedades de materiais de contato WC/Cu. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 21 22 23 32.

(13) Sumário 1. Introdução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.5.1 2.5.2 2.6 2.6.1 2.6.1.1 2.6.1.2 2.6.1.3 2.6.2 2.6.2.1 2.6.2.2 2.6.2.3 2.7 2.8 2.8.1 2.8.2 2.8.2.1 2.9 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.10 2.11 2.11.1 2.11.1.1 2.11.1.2 2.11.1.3 2.12 2.12.1 2.12.2 2.12.3. Revisão Bibliográfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carboneto de tungstênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nióbio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalurgia do Pó . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Materiais Compósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósito reforçado com fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósitos reforçados com partículas . . . . . . . . . . . . . . . . Nanocompósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Materiais da matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósito de matriz metálica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósito de matriz cerâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósito de matriz polimérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura e disposição dos materiais de reforço . . . . . . . . . . . Compósitos particulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nanotubos de carbono reforçados com nanocompósitos cerâmicos Nanocompósitos laminados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compósito WC-Cu / WC-Cu-Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moagem de alta energia – MAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variáveis do processo da MAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de moinho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moinho Attritor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mecanismos de formação de liga . . . . . . . . . . . . . . . . . . Componentes dúctil – dúctil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Componente dúctil – frágil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Componente frágil – frágil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compactação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sinterização em fase líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estágio de rearranjo ou fluxo líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estágio de solução-reprecipitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estágio de sinterização em estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . Principais aplicações do compósito WC-Cu . . . . . . . . . . . . Contatos elétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissipadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eletrodo de soldagem à resistência . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15 19 19 21 22 23 26 27 27 28 28 28 28 29 29 29 29 29 29 32 34 35 36 37 38 39 39 40 41 42 44 44 44 45 45 46 47.

(14) 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4 4.1 4.2 4.3. 4.3.1 4.3.2 4.4 4.5. 4.5.1 4.5.2 4.6. 4.7. Procedimento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Materiais de partida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carboneto de tungstênio (WC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cobre (Cu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nióbio (Nb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Preparação dos pós . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mistura mecânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moagem de alta energia (MAE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Medidas de distribuição particulométrica . . . . . . . . . . . . . . Fluorescência de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Difração de raios x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compactação dos pós . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resultados e discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito do processamento nas características dos pós WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da moagem de alta energia na distribuição particulométria dos pós WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . Análise química das partículas de pós WC-20%Cu e WC-18%Cu2%Nb processados por moagem de alta energia e mistura mecânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Análise química por EDS e FRX das partículas dos pós misturados WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Análise química por EDS e FRX das partículas dos pós moídos WC20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da moagem de alta energia na estrutura cristalina do pó WC-18%Cu-2%Nb moído e misturado . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da moagem de alta energia, pressões de compactação e temperatura de sinterização na microestrutura dos sinterizados WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema WC-20%Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da temperatura de sinterização e da pressão de compactação nas densidades relativas e densificação dos compósitos WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da adição de nióbio na inibição do crescimento do grão dos compactos de pós WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb sinterizados. 50 50 51 52 55 56 56 56 57 57 58 58 58 58 60 60 62. 64 64 67 68. 69 70 72. 75 76.

(15) 5 5.1 5.2 5.3. Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Influência da moagem de alta energia na formação dos pós compósitos WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb: . . . . . . . . . . . . . . . Influência da temperatura de sinterização e pressão de compactação nos pós compósitos de WC-20%Cu e WC-18%Cu-2%Nb: . Recomendações para trabalhos futuros: . . . . . . . . . . . . . .. Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78 78 78 79. 80.

(16) 15. 1 Introdução As propriedades únicas do compósito de matriz metálica de cobre (Cu) reforçada por dispersão de partículas de carboneto de tungstênio (WC) são de grande importância para várias aplicações industriais, devido a sua excelente resistência sob altas temperaturas, boa resistência à corrosão e à fratura. Esse compósito é quimicamente e termicamente muito estável, além de possuir excelentes propriedades de condutividade térmica e elétrica (LASSNER; SCHUBERT, 2012). Sempre que se tem em mente a necessidade de materiais com excelentes condutividades, o cobre é o metal mais comumente utilizado, pois ele possuí alta condutividade e é, ao mesmo tempo, rentável. Desse modo, os compósitos de matriz metálica, assim como a de cobre, reforçados por carbetos são adequados para materiais condutores. Existem muitas investigações provando que o cobre pode ser bem sucedido com a dispersão reforçada por óxido ou partículas de carboneto. A formação de uma solução sólida à base de cobre com um elemento termodinamicamente insolúvel, como por exemplo Nb, não pode ser conseguida apenas por um tratamento térmico adequado. Entretanto, com moagem de alta energia ocorre uma melhor homogeneização, diminuição dos grãos ao nível nanométrico e possibilidade de formação de uma solubilidade sólida desses sistemas imiscíveis (BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2003). A moagem de alta energia (MAE) tem sido desenvolvida como uma alternativa versátil de processamento para a obtenção de nanoestruturas de materiais compósitos com uma ampla gama de composições químicas. Embora existam inúmeras técnicas para produzir nanoestruturas de pós, a MAE tornou-se um método popular para fabricar materiais nanocristalinos devido a sua simplicidade, equipamentos relativamente baratos e seu potencial para a produção em grande escala (MS, 1998; KOCH, 1997). O processo desempenha papel importante para fabricação de materiais homogêneos. As propriedades dos pós moídos, tais como a distribuição do tamanho das partículas, grau de desordem ou amorfização e a estequiometria final, dependem das condições de moagem e, como tal, quanto mais completo for a monitorização das condições de moagem melhor será o controle do produto final. (HEWITT; KIBBLE, 2009) Compósitos formados pela fase de Cu nanoestruturada, que combinam a alta condutividade do cobre e as excelentes propriedades mecânicas e físicas do carbeto de tungstênio, são candidatos adequados para uso em aplicações elétricas de alto desempenho. As partículas de carboneto e de óxido são usadas como materiais de reforço que estão dispersos na matriz de cobre homogeneamente. O carboneto de tungstênio, o carboneto de metal de transição conhecido por sua alta dureza, alto módulo de elasticidade e alta resistência ao desgaste, promete atender aos requisitos de um bom material de reforço. A metalurgia do pó (PM) é o processo adequado para a fabricação de compósitos nanoestruturados de carboneto de tungstênio-cobre.

(17) Capítulo 1. Introdução. 16. (WC-Cu) através da moagem, compactação e sinterização do compósito. A moagem de alta energia provoca uma deformação plástica severa dos pós devido às colisões bola-bola e bola-parede do recipiente, aumentando significativamente as distorções nos retículos cristalinos. As fraturas que são geradas no material durante a MAE geram novas superfícies que facilitam a difusão atómica (YUSOFF; OTHMAN; HUSSAIN, 2011). Os materiais de contato eléctrico são amplamente utilizados nos diferentes dispositivos de comutação de baixa tensão, tais como relés, contactores, disjuntores e interruptores; e as suas propriedades são importantes para a capacidade de comutação, fiabilidade, estabilidade e vida útil dos sistemas elétricos integrados (AKBULUT et al., 2015). Devido à alta condutividade elétrica e térmica, maleabilidade e resistividade à corrosão, o cobre é um dos metais mais funcionais da indústria. Porém, a ductilidade e a baixa resistência ao desgaste limitam algumas aplicações para o cobre. A fim de atender a esses problemas e obter excelente condução térmica e elétrica, bem como desenvolver suas propriedades mecânicas, nos últimos anos, os compósitos de cobre reforçados com cerâmica foram estudados (CHRYSANTHOU; ERBACCIO, 1995; BARMOUZ; GIVI; SEYFI, 2011; MOUSTAFA; ABDEL-HAMID; ABD-ELHAY, 2002; ZHAO; LI; YANG, 2004). O carboneto de tungstênio (WC) possui uma melhor molhabilidade com a matriz de cobre, além de ter menor influência no aumento da resistividade do compósito em comparação com outros materiais refratários. O reforço atribuído ao carbeto é utilizada não apenas para melhorar as propriedades mecânicas, mas também para melhorar as propriedades termofísicas tais como a expansão térmica. Os compósitos de tungstênio-cobre (W-Cu) são materiais utilizados para fabricação de peças de contato elétrico, eletrodos para soldagem, condutores de alto campo magnético pulsado, dispositivos de gerenciamento térmico devido à alta condutividade térmica e elétrica do cobre, e baixo coeficiente de expansão térmica de tungstênio (SURYANARAYANA; AL-AQEELI, 2012). Podendo, também, ser utilizados como dissipadores de calor em dispositivos microeletrônicos. Geralmente, são produzidos por infiltração, sinterização em fase líquida e prensagem a quente. Contudo, a falta de solubilidade apreciável do tungsténio no cobre líquido limita a densificação durante a sinterização (SURYANARAYANA; AL-AQEELI, 2012). Os metais duros são materiais compósitos sinterizados em fase líquida, constituídos por pelo menos uma fase dura e resistente ao desgaste, na maioria dos casos, sendo o carbeto de tungstênio (WC), e uma fase metálica dúctil e mais macia do grupo do ferro (principalmente o cobalto e suas ligas). Sua criação se dá no início do século XX e é geralmente atribuída a Karl Schröter que divulgou sua invenção em 1923 em um pedido de patente. Os primeiros produtos foram utilizados como matriz no processo.

(18) Capítulo 1. Introdução. 17. de trefilação para produção de fios e, posteriormente, em ferramentas de corte. Os metais duros formam, hoje, a espinha dorsal da indústria de processos de fabricação com aplicações como na usinagem de materiais metálicos e não metálicos, na conformação mecânica (laminação, forjamento, trefilação, extrusão, estampagem), mineração (brocas de poços de petróleo e brocas de rocha), bicos industriais (jateamento de areia, corte por jacto de água, pintura e distribuidores de cola), anéis de vedação, vigas para pneu (PRAKASH, 2014). À medida que o tamanho do grão de um material diminui, suas propriedades também podem mudar em resposta à menor escala de comprimento dos grãos. Um exemplo clássico disso é o reforço de Hall-Petch que prevê que a resistência à deformação aumenta proporcionalmente à raiz quadrada inversa do tamanho de grão (HALL, 1951; PETCH, 1953; BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2006). Consequentemente, os materiais nanocristalinos têm recebido uma atenção considerável devido às suas propriedades mecânicas, elétricas, de resistência à fluência que são influenciadas pelo tamanho de grão. No entanto, nestas escalas de menor comprimento, existe um excesso substancial de energia livre no sistema devido à energia interfacial associada à elevada densidade nos contornos de grão (BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2006; MILLETT; SELVAM; SAXENA, 2007; OZERINÇ et al., 2012; DARLING et al., 2014; CHOOKAJORN; SCHUH, 2014; BOTCHAROVA; FREUDENBERGER, 2006; DARLING et al., 2013; KAPOOR; THOMPSON, 2015; KOCH; SCATTERGOOD; SABER, 2015; MURDOCH; SCHUH, 2013; MORRIS; MORRIS, 1990; BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2003). Em temperaturas elevadas, a difusão é capaz de reduzir a força motriz de crescimento de grão, com a subsequente perda de propriedades associadas com tamanho de grão nanocristalino (KOCH; SCATTERGOOD; SABER, 2015). Consequentemente, a capacidade de estabilizar materiais nanocristalinos contra tal crescimento de grão tem sido uma área de investigação ativa (KAPOOR et al., 2017). Embora não tenha sido realizado nenhum estudo experimental/computacional dedicado à estabilidade nanocristalina decorrente da formação de soluto de Nb entre os contornos de grão, há evidências circunstanciais na literatura que sugerem que a adição de Nb pode possuir atributos de inibição do crescimento de grão. Nestes estudos prévios (BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2006; BOTCHAROVA; FREUDENBERGER; SCHULTZ, 2003; ABAD et al., 2015; BOTCHAROVA et al., 2003), a moagem de alta energia resultou em tamanhos de grãos nanocristalinos, isso devido o aumento do teor de soluto ou aumento no tempo de moagem (o que equivale a “forçar” o soluto na fase da matriz) (BOTCHAROVA et al., 2003). Em altos teores de soluto e / ou aumento do tempo de recozimento, a microscopia eletrônica de transmissão e de varredura revelou a presença de precipitados ricos em Nb dentro da microestrutura. Embora alguns desses estudos seguissem a evolução da microestrutura.

(19) Capítulo 1. Introdução. 18. como uma função das condições de processamento (composição e temperatura), nenhum deles explicitamente abordou como o comportamento do soluto evolui ou fornece estabilização nanocristalina. Em vez disso, aqueles trabalhos anteriores abordaram principalmente a otimização das propriedades elétricas e mecânicas (KAPOOR et al., 2017). Esse trabalho tem como objetivo geral investigar o efeito da moagem de alta energia na densificação e microestrutura dos compósitos WC-20%Cu e WC-18%Cu2%Nb, bem como a influência da adição do nióbio como inibidor do crescimento de grão nas amostras sinterizadas. O efeito da pressão de compactação e da temperatura de sinterização na densidade dos compósitos preparados através de moagem e mistura mecânica também foram estudados. Abaixo, são apresentados os seguintes objetivos específicos: 1) Estudar o efeito da mistura mecânica e da moagem de alta energia na morfologia, distribuição de tamanho de partícula, estrutura cristalina e dispersão da fase frágil na matriz dúctil dos pós compósitos. 2) Analisar o comportamento de densificação dos compósitos sinterizado em fase líquida e fase sólida, para as diferentes pressões de compactação e temperaturas de sinterização. 3) Comparar e analisar as microestruturas das amostras sinterizadas, com e sem adição de nióbio, em fase líquida e em fase sólida para as diferentes temperaturas. Este trabalho foi dividido em 5 capítulos. A revisão bibliográfica que reúne as informações básicas da literatura a respeito do tema investigado é apresentada no capítulo 2. No capitulo 3, as principais características dos materiais iniciais usados na preparação dos pós compósitos são mostrados e, também, uma descrição do procedimento experimental e dos experimentos realizados, assim como os métodos para caracterização das amostras. No capítulo 4, serão apresentados e discutidos os resultados obtidos. As principais conclusões são mostrados no capítulo 5. E por fim, as referências bibliográficas usadas neste trabalho são relacionadas..

(20) 19. 2 Revisão Bibliográfica Este capítulo apresenta uma revisão sobre todos os materiais e processos que foram utilizados no presente trabalho. 2.1. Carboneto de tungstênio. No processo de extração do minério de estanho, trabalhadores relatavam a existência de um mineral que acompanhava o minério. Embora, no século XVI tivesse notado sua presença, só depois de 200 anos conseguiram isolar o tungstênio puro desse mineral. O símbolo químico do tungstênio, W, deriva dessa conexão histórica, e o elemento ainda é conhecido como “wolfram” em várias línguas ao redor do mundo. O tungstênio em sua forma metálica foi isolado pela primeira vez no início da década de 1780 pelo nobre espanhol, Juan José D’Elhuyar, um estudante sueco e químico metalúrgico Torbern Bergman (FANG; WANG; KOOPMAN, 2014). A síntese de carboneto de tungstênio (WC) foi realizada pelo químico francês Henri Moissan, na década de 1890, e WC foi, posteriormente, combinada com uma matriz dúctil para fazer carbonetos cimentados no início dos anos 1920 por pesquisadores da Osram Studiengesellschaft, na Alemanha. A aplicação inicial empregou o novo material para substituir o diamante nas pontas de bocal de extrusoras para fabricação de filamentos de tungstênio em lâmpadas incandescentes. Com o decorrer do tempo, WC passou a ser utilizado em grandes variedades de aplicações. Alta dureza e resistência ao desgaste, juntamente com uma melhor resistência à fratura do que a maioria dos materiais duros, levaram os carbonetos cementados a aplicações em processos de fabricação que vão desde o plástico à formação de metais, bem como na construção e componentes estruturais especializados. Os carbonetos cementados são materiais de escolha para muitas aplicações que envolvem alto desgaste abrasivo, como em perfuração de rocha e terra para as indústrias de mineração, petróleo e gás, e também usados para fazer brocas de ferramentas para perfuração de precisão (FANG; WANG; KOOPMAN, 2014). Os pós de WC são produzidos através da cementação de pó de tungstênio metálico, que é ele próprio, produzido a partir de minérios de tungsténio de Volframita [(FeMn)WO4] ou Sheelita (CaWO4) através de processos metalúrgicos de extração químicas. Os principais produtos intermediários são o paratungstato de amônia (APT) e óxido de azul de tungstênio (WO2) ou óxido amarelo (WO3). Os óxidos de tungstênio são produzidos a partir do APT por calcinação. Estes óxidos de tungstênio são reduzidos por hidrogênio para produzir pó de metal de tungsténio, que é então carburado em misturas com carbono a altas temperaturas sob atmosfera de hidrogênio para formar WC. A calcinação de APT e a redução de óxidos de tungstênio são passos críticos do.

(21) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 20. processo global porque o tamanho das partículas de óxido de tungstênio tem um forte efeito sobre o tamanho dos pós metálicos de tungsténio resultantes e, por conseguinte, o tamanho dos pós WC subsequentes. Os tamanhos de partícula de WC, produzidos através dos processos descritos acima, podem variar de 0,1 a dezenas de microns (FANG; WANG; KOOPMAN, 2014). A figura 1 representa o processo de fabricação do pó de carbeto de tungstênio. Os processos que transformam o pó de WC em ferramentas e outros produtos são usualmente processados pela rota da metalurgia do pó. Elas envolvem a moagem de pós misturados de WC e ligantes metálicos, tais como Cu, moldagem através de várias técnicas de compactação e sinterização em fase líquida em vácuo com ou sem um passo final de prensagem isostática quente a baixa pressão (FANG; WANG; KOOPMAN, 2014). Figura 1 – Processo de fabricação do pó de carbeto de tungstênio. Adaptado de Z. Zak Fang, 2014. A tabelela 1 apresenta as propriedades físicas e mecânicas deste elemento..

(22) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 21. Tabela 1 – Propriedades físicas e mecânicas do WC Módulo de Young (GPa). 625-700. Dureza (Hv). 22003600. Condutividade Térmica (Wm-1 C-1). 55-80. Reistencia Elétrica (μohm cm). 20-100. Resistêcia a compressão (MPa). 33506830. Adaptado de Z. Zak Fang, 2014. 2.2. Cobre. O cobre foi o primeiro metal usado pelo homem. Acredita-se que por volta de 13.000 a.C. ele foi encontrado na superfície da Terra em forma de cobre nativo, um metal puro em seu estado metálico. Usado inicialmente para substituir a pedra como ferramenta de trabalho e na confecção de armas e objeto de decoração, o cobre foi uma descoberta fundamental na história da evolução humana. As minas de cobre mais importantes do mundo estão localizadas no Chile, Estados Unidos, Canadá, Rússia e Zâmbia. No Brasil sua história comercial não é muito antiga, mas está em desenvolvimento. Em 1874, foi descoberta a mina Caraíba, no sertão da Bahia. Somente após 70 anos é que foram iniciados os trabalhos de prospecção. Em 1969, 25 anos mais tarde, o empresariado brasileiro, sob a liderança do Grupo Pignatari, estabeleceu uma planta de metalurgia em Dias D’Ávila (Bahia) para a produção de cobre eletrolítico, que começou a produção no início da década de 80. No final da década, em 1988, ocorreu o desmembramento entre a mina e a planta de metalurgia, com a privatização desta última, que adotou o nome de Caraíba Metais. O cobre é um elemento metálico com número atômico 29 e peso atômico de 63,57. O seu símbolo químico é Cu, e suas valências são +1 e +2. Não é magnético e pode ser utilizado puro ou em ligas com outros metais que lhe conferem excelentes propriedades químicas e físicas (BARBOSA, 2001). A tabela2 apresenta as propriedades físicas e mecânicas do cobre..

(23) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 22. Tabela 2 – Propriedades físicas e mecânicas do cobre Densidade:. 8,96 g/cm3 (20°C). Ponto de fusão:. 1083°C. Ponto de ebulição:. 2595 °C. Coeficiente de dilatação térmica:. 16,5 x 10-6 cm/cm/°C (20°C). Resistividade elétrica:. 1,673 x 10-6 ohm.cm (20°C). Pressão de vapor:. 101 mm Hg à 20°C. Condutividade elétrica:. 101% IACS à 20°C. Calor latente de fusão:. 50,6 cal/g. Calor específico:. 0,092 cal/g/°C (20°C). Forma cristalina:. cúbica de faces centradas. Adaptado de Cássio Barbosa, 2001. 2.3. Nióbio. O elemento 41 foi descoberto na Inglaterra em 1801, por Charles Hatchett, quando examinava uma amostra de rocha (columbita) enviada dos Estados Unidos para o Museu Britânico. Ele deu o nome de “columbium” ao novo elemento. Em 1844, Heinrich Rose, um químico alemão, acreditou - de maneira enganosa - ter descoberto um novo elemento enquanto trabalhava com amostras de tantalita. Ele deu ao elemento o nome de “niobium”, inspirando-se em Níobe - a filha do Rei Tântalo, da Mitologia Grega. A União Internacional de Química Pura e Aplicada - IUPAC - adotou, em 1950, o nome oficial de nióbio para o elemento 41. Os recursos e reservas de Nb estão concentrados nos seguintes estados: Minas Gerais (75%), no município de Araxá; Amazonas (23%), no município de São Gabriel da Cachoeira; Goiás (2%), nos municípios de Catalão e Ouvidor. Em termos geológicos, esses depósitos estão associados ao Complexo Carbonático-Alcalino. O metal prateado tem a característica de adquirir coloração azulada quando exposto ao ar durante um longo período e por possuir apenas um isótopo estável. Na tabela periódica, localiza-se no 5° período, grupo 5, bloco d (SOUSA; FERNANDES; GUERRA, 2013). A estrutura cristalina do Nb é cúbica de corpo centrado, apresenta parâmetro de rede (a) 0,3294 nm, diâmetro atômico de 0,294 nm e plano de cisalha-.

(24) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 23. mento. Possui peso atômico de 92,9064 e massa específica a 20 ºC de 8,57 g/cm3 . O Nb possui alto ponto de fusão e é um metal leve, resistente à corrosão e com elevada ductilidade à temperatura ambiente (GRILL; GNADENBERGER, 2006). A tabela 3 apresenta a propriedade física e mecânica do Nb. Tabela 3 – Propriedades físicas e mecânicas do nióbio Peso molecular. 92,906 Kg/mol. Massa específica. 8,570 Kg/m3. Número atómico. 41u. Estrutura cristalina. CCC. Parâmetro de rede a 20ºC. 3,2934x10−10 m. Resistividade elétrica a 20ºC. 13,2-14,8x10−6 ohm.m. Susceptibilidade magnética. 2,28x10−6. Ponto de fusão. 1921,85 ºC. Condutividade térmica a 20ºC. 52,3 W/m.K. Dureza (Vickers). 80. Tensão de tração. 300 MPa. Módulo de elasticidade. 103 GPa. Módulo de cisalhamento. 37,5 GPa. Adaptado de TSM, 2001. 2.4. Metalurgia do Pó. A moderna tecnologia da metalurgia de pó (MP) começou na década de 1920 com a produção de carbonetos de tungstênio e produção de buchas de bronze porosas para rolamentos. Durante a Segunda Guerra Mundial, desenvolveu-se uma grande variedade de materiais ferrosos e não ferrosos, incluindo muitos compósitos. Desde então, o crescimento da MP se expandiu mais rapidamente, principalmente por causa de três potenciais razões - processamento econômico, propriedades únicas e processos atraentes. Principalmente, o processo da MP é um método de produção rápido, econômico e de alto volume para fazer componentes de precisão a partir de pós. Ao longo da última década, a tecnologia de forjamento em pó estabeleceu-se para a fabricação de peças precisa de engenharia que têm propriedades comparáveis com as forjadas convencionalmente (UPADHYAYA, 2002). A figura 2 apresenta o fluxo geral do.

(25) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 24. processamento da metalurgia do pó. Figura 2 – Fluxo geral do processamento da metalurgia do pó. Adaptado de Upadhyaya, 2002. Durante a última década, houve avanços significativos nas técnicas de fabricação de pó. Novos tipos de pós com propriedades superiores permitiram a produção de materiais com maior resistência. O controle cuidadoso da estrutura das partículas de pó originais tornou possível uma manipulação mais inteligente da estrutura final dos materiais sinterizados. Compostos multifásicos com uma ampla combinação de propriedades, materiais com não equilíbrio, tais como ligas amorfas, microcristalinas ou metaestáveis agora podem ser economicamente produzidos pela técnica MP. Materiais com propriedades mecânicas muito superiores aos de materiais mais convencionais são desenvolvidos usando novos elementos de liga, por tratamentos térmicos melhorados atingindo maiores densidades (UPADHYAYA, 2002). O processo de metalurgia do pó, que utiliza técnica de moagem por bolas e/ou moagem por varetas, tem recebido muita atenção como uma poderosa ferramenta para a fabricação de vários materiais avançados com estrutura em equilíbrio, não equilíbrio (por exemplo, partículas amorfas, quase-cristais, materiais nanocristalinos, etc.), e materiais nanocompósitos. Além disso, tem sido utilizado para redução de alguns óxidos metálicos por moagem dos pós de óxido com agentes redutores metálicos à temperatura ambiente. A metalurgia do pó é um processo único no sentido de.

(26) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 25. que ocorre uma reação no estado sólido entre as superfícies dos pós moídos de materiais reagentes à temperatura ambiente. Consequentemente, tem sido utilizado para produzir ligas e compósitos que são difíceis ou impossíveis de obter pelas técnicas convencionais de fusão e fundição. Ao longo das últimas cinco décadas, a moagem por bolas evoluiu e passou a ser um método importante para a preparação de materiais com melhores propriedades físicas e mecânicas, usada principalmente para redução de tamanho de partículas e mistura de pós. É uma das mais poderosas ferramentas da nanotecnologia para a preparação de uma ampla variedade de materiais nanocristalinos, nanopartículado e nanocompósitos (EL-ESKANDARANY, 2015). No Brasil, a metalurgia do pó nasceu na década de 40, quando o Instituto de Pesquisa Tecnológico de São Paulo (IPT) instalou e operou uma pequena Usina Experimental, a qual possibilitou as primeiras experiências e, inclusive, a primeira produção ainda que em pequena escala de produtos sinterizados, particularmente buchas de bronze auto lubrificantes, materiais de ferro e aço sinterizados e algumas classes de metal duro para ferramentas de corte (CHIAVERINI, 1992). Os maiores consumidores de peças MP atualmente são indústrias automotivas. Hardware, ferramentas, câmeras, indústrias de equipamentos agrícolas e de jardim, máquinas de negócios, artigos esportivos e produtos militares são apenas algumas áreas mais onde o uso está em ascensão (UPADHYAYA, 2002). O processo MP é muitas vezes mais competitivo do que outros métodos de fabricação, como fundição, estampagem ou usinagem. MP é a escolha quando os requisitos são resistência, resistência à abrasão ou temperaturas de funcionamento elevadas. Oferecendo maior precisão, eliminando a maioria ou todas as operações de acabamento necessárias (UPADHYAYA, 2002). A figura 3 apresenta algumas peças produzidas pela rota da metalurgia do pó.

(27) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 26. Figura 3 – Peças produzidas pela rota da metalurgia do pó. Fonte: Grupo Setorial de Metalurgia do Pó, 2009. 2.5. Materiais Compósitos. As tecnologias modernas exigem materiais com combinações incomuns de propriedades que não podem ser atendidas pelas ligas metálicas, cerâmicas e materiais poliméricos convencionais. Isso é especialmente verdadeiro para os materiais necessários para aplicações aeroespaciais, subaquáticas e de transporte (CALLISTER, 2008). As combinações e as faixas das propriedades dos materiais são obtidas através do desenvolvimento de materiais compósitos. Um material composto é o conjunto de dois ou mais materiais diferentes, combinados em escala macroscópica, para funcionarem como uma unidade, visando obter um conjunto de propriedades que nenhum dos componentes individualmente apresenta (MENDONÇA, 2005). Um compósito consiste em um material multifásico feito artificialmente, em contraste com um material que ocorre ou se forma naturalmente. Além disso, as fases constituintes devem ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por uma interface distinta. Dessa forma, a maioria das ligas metálicas, além de muitos materiais cerâmicos, não se enquadra nessa definição, pois as suas múltiplas fases são formadas com consequência de fenômenos naturais (CALLISTER, 2008). Muitos materiais compósitos são compostos por apenas duas fases, uma chamada matriz, que é continua e envolve a outra fase, chamada frequentemente de fase dispersa. As propriedades dos compósitos são uma função das propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas e da geometria da fase dispersa (forma das partículas,.

(28) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 27. tamanho, distribuição e sua orientação) (CALLISTER, 2008). A maioria dos compósitos é criada para melhorar combinações de características mecânicas, tais como rigidez, tenacidade e resistência nas condições ambiente e a altas temperaturas. 2.5.1. Compósito reforçado com fibras. Tecnologicamente, os compósitos mais importantes são aqueles em que a fase dispersa encontra-se na forma de uma fibra. Os objetivos de projeto dos compósitos reforçados com fibras incluem resistência e/ou rigidez alta em relação ao seu peso. Essas características são expressas em termos dos parâmetros resistência específica e módulo específico, os quais correspondem, respectivamente, ás razões do limite de resistência à tração em relação à densidade relativa e ao módulo de elasticidade em relação à densidade relativa. São produzidos compósitos reforçados com fibra com resistências e módulos específicos excepcionalmente altos, que empregam materiais de baixa densidade para a fibra e a matriz (CALLISTER, 2008). 2.5.2. Compósitos reforçados com partículas. As partículas podem ter uma grande variedade de geometrias, porém elas devem possuir aproximadamente as mesmas dimensões em todas as direções (eixos iguais). Para que ocorra um reforço eficaz, as partículas devem ser pequenas e devem estar distribuídas por igual ao longo de toda matriz. Além do mais, a fração volumétrica das duas fases influencia o comportamento, as propriedades mecânicas são melhoradas com o aumento do teor do material particulado. Compósitos com partículas grandes são utilizados com todos os três tipos de materiais (metais, polímeros e cerâmicas). Os cermetos são exemplos de compósitos cerâmica-metal. Os cermeto mais comum é o carbeto cimentado, composto com partículas extremamente duras de uma cerâmica refratária à base de carbeto, tal como o carbeto de tungstênio (WC) ou o de titânio (TiC), envolvida em uma matriz de um metal, tal como o cobalto ou o níquel. As duras partículas de carbeto proporcionam a superfície de corte, porém, sendo extremamente frágeis, elas não são capazes de suportar por si só as tensões de corte. A tenacidade é aumentada pela sua inclusão na matriz metálica dúctil, a qual isola as partículas de carbeto umas das outras, dessa forma prevenindo a propagação de trincas de partículas para partículas. Ambas as fases, matriz e partícula, são bastante refratárias, capazes de suportar as temperaturas elevadas geradas pela ação de corte sobre materiais extremamente duros. Nenhum material isolado poderia proporcionar a combinação de propriedades que possui um cermeto. Podem ser utilizadas frações volumétricas relativamente grandes da fase particulada, frequentemente superior a 90% vol, dessa forma, a ação abrasiva do.

(29) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 28. compósito é maximizada (CALLISTER, 2008). 2.6. Nanocompósitos. O termo “nanocompósitos” ou “materiais nanocompósitos” é uma nova terminologia que se refere à classe avançada de materiais compósitos que consiste em pelo menos duas fases com uma dispersa em outra para formar uma rede tridimensional. Em contraste com os compósitos tradicionais, a dimensão de pelo menos uma das fases constituintes (a matriz ou os reforços) nos materiais nanocompósitos deve estar dentro de uma escala nanoscópica. Implicando em uma grande área de contato superficial e uma curta distância de difusão (EL-ESKANDARANY, 2015). Os materiais nanocompósitos têm recebido grande atenção desde os anos 90. Foi demonstrado em numerosas publicações que o uso de blocos de construção nanométricos como matriz e/ou reforços torna possível à adaptação de compósitos avançados com excelente flexibilidade e melhorias nas suas propriedades físicas, químicas e mecânicas. Em comparação com as suas contrapartes de materiais compósitos tradicionais de grãos grossos, os nanocompósitos possuem propriedades mecânicas pioneiras, tais como alta resistência, alta resistência à fratura, rigidez e resistência ao desgaste (EL-ESKANDARANY, 2015). Os nanocompósitos podem ser classificados com base no tipo de materiais da matriz (metálica, cerâmica ou polimérica) ou com base na estrutura e disposição dos materiais de reforço (compósitos particulados, nanotubos de carbono reforçados com nanocompósitos cerâmicos ou nanocompósitos laminados). 2.6.1 2.6.1.1. Materiais da matriz Compósito de matriz metálica. O material da matriz pode ser metais puros ou ligas metálicas, e os reforços são materiais nanométricos de óxidos metálicos, carbonetos, nitretos ou boretos. As fases de reforço podem ser também metais duros e compostos intermetálicos de ligas à base de W e Mo. (EL-ESKANDARANY, 2015) 2.6.1.2. Compósito de matriz cerâmica. A matriz é um dos materiais cerâmicos (óxidos, carbonetos, nitretos) reforçados por outros tipos de cerâmica na forma de nanotubos, nanofilamentos ou nanofibras (ELESKANDARANY, 2015)..

(30) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 2.6.1.3. 29. Compósito de matriz polimérica. Neste tipo de compósitos o material de matriz é selecionado para ser um material polimérico (por exemplo, epóxi, policarbonato, poliestireno). Com base nas aplicações, as fases de reforço podem ser materiais cerâmicos e nanopartículas de grafite ou de carbono, nanotubos de carbono, nanotubos de argila e nanofilamento, ou fase metálica nanodispersóide (EL-ESKANDARANY, 2015). 2.6.2. Estrutura e disposição dos materiais de reforço. 2.6.2.1. Compósitos particulados. Referem-se aos compósitos em que suas matrizes são reforçadas por nanodispersóides e nanopartículas. Os nanocompósitos particulados podem ser classificados em compósitos de nanopartículas com orientação aleatória e compósitos de nanopartículas com orientação preferencial (EL-ESKANDARANY, 2015). 2.6.2.2. Nanotubos de carbono reforçados com nanocompósitos cerâmicos. Este tipo de compósitos possuem características mecânicas incomuns devido a sua elevada capacidade de absorver energia através do seu comportamento elástico altamente flexível durante a deformação quando são sujeitos a aplicações de cargas externas. Com base nas suas propriedades avançadas, estão no topo da lista dos materiais de reforço desejáveis usados para melhorar muitos dos compósitos com matriz de cerâmica. Pode se obter compósitos cerâmicos de alto desempenho com propriedades mecânicas superiores (alta resistência mecânica e rigidez, deformabilidade superplástica e alta resistência à fratura), condutividade térmica e elétrica. Todas essas propriedades únicas promovem aplicações como materiais estruturais em dispositivos automotivos, aeroespaciais, navais, microeletrônicos e de micro-ondas, células de combustível sólido, sensores químicos e muitos outros (EL-ESKANDARANY, 2015). 2.6.2.3. Nanocompósitos laminados. Os nanocompósitos laminados são multicamadas de finos filmes consistindo em fases multiseparadas, nas quais a dimensão de uma fase (ou mais) está em escala nanométrica. 2.7. Compósito WC-Cu / WC-Cu-Nb. Os materiais de contato elétrico devem ser caracterizados por uma boa combinação de condutividade elétrica, qualidades de desgaste e resistência à erosão. Os.

(31) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 30. contatos WC-Cu têm alta condutividade térmica, bem como alta condutividade elétrica, devido ao seu teor de cobre. Eles também têm alta resistência ao desgaste, devido à dureza do carboneto de tungstênio. Os contatos WC-Cu são, portanto, usados em comutadores e sapatas em transformadores de alta potência. Esses tipos de materiais, devido a excelentes características de molhabilidade entre o carboneto de tungstênio e o cobre, bem como a solubilidade limitada do tungstênio no cobre, são compósitos em vez de soluções sólidas (ARABI et al., 2010). O sistema WC-Cu possui baixa solubilidade mútua. Com base na falta de solubilidade entre WC e Cu, o controle da densificação em estado sólido é limitado. A moagem de alta energia (MAE) pode ser aplicada para obter pós compósitos do sistema WC-Cu e simultaneamente aumentar a difusão em estado sólido em comparação com o desempenho de sinterização de misturas de pós de WC-Cu iniciais (SELTE; ¸ ÖZKAL, 2015). O compósito WC-Cu é formado por um elemento refratário frágil e um elemento metálico de alta ductilidade, sendo enquadrado na categoria de componentes frágil – dúctil do processamento por moagem de alta energia. Durante os seguintes ciclos de deformação, soldagem a frio e fraturas, as partículas do carbeto de tungstênio individuais são fraturadas e uniformemente dispersadas dentro da matriz de cobre. Isso contribui para o significante refino da microestrutura e dispersão da fase frágil (COSTA, 2004). Os nanocompósitos a base de cobre têm sido reconhecidos como um potencial candidato para aplicações elétricas de alto desempenho, pois possuem uma elevada condutividade elétrica e térmica semelhante ao cobre puro, mas também melhores propriedades mecânicas e físicas devido à sua estrutura de grãos extremamente finos. O carboneto de tungstênio satisfaz as exigências de um bom material de reforço devido a algumas propriedades notáveis, tais como alta dureza, resistência a altas temperaturas, alto ponto de fusão, boa estabilidade química, resistência ao desgaste e condutividade elétrica. O uso de carboneto de tungstênio como uma fase de reforço para o cobre tem sido estudado por vários pesquisadores (EBRAHIMI-KAHRIZSANGI; MAHABADI; TORABI, 2015). A metalurgia de pós (PM) é um processo adequado para a fabricação de nanocompósitos de carboneto de tungstênio-cobre através de mistura, compactação e sinterização em pó. A moagem de alta energia (MAE) provoca deformação plástica severa nos pós devido a colisões de bola a bola e de bola a parede, aumentando significativamente a geração de deslocamento. As fraturas nos pó durante MAE introduz defeitos no pó e gera novas superfícies limpas que são benéficas para a difusão atômica. Portanto, a técnica de MAE denominada processamento in situ foi desenvolvida para sintetizar o reforço diretamente na matriz de metal durante a fabricação de compósitos.

(32) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 31. de matriz de metal usando reação química entre as matérias-primas. Um compósito de matriz de metal, fabricado através do processamento in situ, tem partículas de pó mais finas e exibe propriedades mecânicas excepcionais que dificilmente são alcançadas através do procedimento convencional ex situ de mistura das partículas de reforço com o pó de matriz (YUSOFF; OTHMAN; HUSSAIN, 2011). As aplicações mais importantes dos compósitos de Cu / WC devido à sua alta condutividade elétrica e térmica podem ser categorizadas em: materiais de contato elétrico em interruptores, relés, contatores e eletrodos em usinagem de EDM, soldagem por pontos e soldagem por resistência contínua. Essas aplicações originam-se de algumas características vantajosas dos compósitos de Cu / WC, como alta resistência, baixa expansão térmica e boa resistência à erosão e desgaste do arco. Em relação a estas aplicações, é claro que os experimentos devem ser feitos para investigar o comportamento mecânico, do desgaste e em alta temperatura. Devido à necessidade de alta resistência em comutadores, conectores, etc., as propriedades microestruturais e de microdureza são investigadas para cada aplicação. Por outro lado, as aplicações em instrumento de longa vida útil tem que se considerar à alta possibilidade de desgaste nestes mecanismos que o tornam útil para avaliar as propriedades de desgaste e fricção. Devido às aplicações à alta temperatura nestes compósitos, a propriedade de expansão térmica é um fator crítico para aumentar a confiabilidade deles (YUSOFF; OTHMAN; HUSSAIN, 2011). O sistema Cu-Nb não está entre nenhum dos pares binários nos mapas de estabilidade termodinâmica que preveem a estabilidade contra o crescimento do grão, isto é, não se sabe como o sistema se comportará. A entalpia de segregação (a tendência de um soluto segregar nos contornos de grão) de ambos os sistemas é bastante semelhante e está na faixa de 0 a 25 kJ / mol . Seus diagramas de fase de equilíbrio não mostram nenhuma região de solubilidade indicando que seria esperada a precipitação de uma segunda fase. Além disso, as ligas de Cu-Nb também têm recebido considerável atenção como sendo um dos mais fortes sistemas de liga de Cu, com uma excelente combinação de ductilidade e resistência mecânica combinada com alto fluxo elétrico e tolerância à radiação. Ainda mais atraente seria o custo de Nb, que é aproximadamente 25 vezes mais barato do que Ta (KAPOOR et al., 2017). Embora não tenha sido realizado nenhum estudo experimental / computacional dedicado à estabilidade nanocristalina em Cu-Nb, há evidências circunstanciais na literatura que sugerem que Cu-Nb pode possuir atributos de estabilidade que foram previamente observados em Cu-Ta. Nestes estudos prévios de Cu-Nb, a moagem de alta energia do Cu-Nb resultou em tamanhos de grãos nanocristalinos, isso devido ao aumento do teor de soluto ou aumento no tempo de moagem (o que equivale a “forçar” o soluto na fase da matriz). Em altos teores de soluto e / ou aumento do tempo.

(33) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica. 32. de recozimento, a microscopia eletrônica de transmissão e de varredura revelou a presença de precipitados ricos em Nb dentro da microestrutura. Embora alguns desses estudos seguissem a evolução da microestrutura como uma função das condições de processamento (composição e temperatura), nenhum deles explicitamente abordou como o comportamento do soluto evolui ou fornece estabilização nanocristalina. Em vez disso, aqueles trabalhos anteriores abordaram principalmente a otimização das propriedades elétricas e mecânicas de Cu-Nb (KAPOOR et al., 2017). A tabela 4 apresenta as propriedades de alguns materiais de contato WC/Cu. Tabela 4 – Propriedades de materiais de contato WC/Cu. Material [wt. %]. Condutividade elétrica α [m/ Ωmm2. Dureza (Vickers) [HV10. WC/Cu 50/50. 26. 220. 11,0. WC/Cu 60/40. 15. 275. 12,0. 1. WC/Cu 70/30. 14. 330. 12,8. 1. Densidade ρ Porosidade P [%] [g/cm3 ]. Adaptado de Advanced Materials and Technologies, 2003. 2.8. Moagem de alta energia – MAE. A moagem de alta energia (MAE) é uma técnica de processamento de pó em estado sólido que envolve repetida soldagem, resoldagens e fraturas de partículas em um moinho de bolas de alta energia. Desenvolvido originalmente para produzir superligas de níquel e ferro baseadas em dispersão de óxido para aplicações na indústria aeroespacial, MAE demonstrou ser capaz de sintetizar uma variedade de liga em fases em equilíbrio e não equilíbrio a partir de misturas de elementos ou pó pré-ligados. As fases de não equilíbrio sintetizadas incluem soluções sólidas supersaturadas, fases metaestáveis cristalinas e quasicristalinas, nanoestruturas e ligas amorfas (SURYANARAYANA; AL-AQEELI, 2012) . O processo da MAE começa com a mistura dos pós na proporção certa e o carregamento da mistura de pó no moinho juntamente com o meio de moagem (geralmente bolas de aço). Esta mistura é então moída durante o período de tempo desejado até a composição de cada partícula em pó atingir um estado estacionário. O pó moído é então compactado e tratado termicamente para obter a microestrutura e propriedades desejadas. Assim, os componentes importantes do processo MAE são as.