INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
LUÍS OTÁVIO DE ARAÚJO
SÍNTESE DO MATERIAL MESOPOROSO TIPO SBA-15 COM MORFOLOGIA ESFÉRICA
DEZEMBRO, 2015
SÍNTESE DO MATERIAL MESOPOROSO TIPO SBA-15 COM MORFOLOGIA ESFÉRICA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo.
Orientadora: Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher
Coorientador: MSc. Anderson Joel Schwanke
NATAL, RN 2015
SÍNTESE DO MATERIAL MESOPOROSO TIPO SBA-15 COM MORFOLOGIA ESFÉRICA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. APROVADO EM: _____/_____/_____
___________________________________________________________________________ Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Orientadora
___________________________________________________________________________ MSc. Anderson Joel Schwanke
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Co-orientador
___________________________________________________________________________ Profa. Dra. Luciene da Silva Santos
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro
___________________________________________________________________________ MSc. Eduardo Rigoti
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro
A busca por materiais com tamanhos de poros maiores, para aplicações que demandassem maiores áreas específicas, maiores tamanhos de poro, resistências mecânicas elevadas e fáceis funcionalizações, levou a descoberta de vários materiais como a SBA-15, que apesar de possuir ótimas características para aplicações diversas, apresenta a problemática da morfologia fibrosa que acaba por dificultar processos que dependam da difusão de moléculas no interior dos seus canais. Diversos estudos estão sendo desenvolvidos no sentido de controlar a morfologia e a homogeneidade de forma. No presente trabalho foram estudados e otimizados parâmetros da síntese da SBA-15 visando obter-se a morfologia esférica, que, por possuir canais curtos podem facilitar processos difusionais de reagentes e produtos. De acordo com os resultados obtidos verificou-se que a quantidade de co-surfactante adicionado à síntese foi relevante na obtenção do material com morfologia esférica, uma vez que a adição de quantidades crescentes do co-surfactante resultaram em materiais não esféricos. O material mais esférico na primeira etapa do trabalho foi sintetizado com 0,4 g de co-surfactante. A taxa de agitação de utilizada também foi relevante no êxito da síntese, pois com a alteração da mesma observa-se mudança de morfologia. A temperatura inicial de síntese é importante para dissolução do polímero P123 utilizado como template e para obtenção de SBA-15 esférica. O uso do refluxo na síntese da SBA-15 mostrou-se ineficiente por não possibilitar uma taxa de agitação suficiente para produzir material esférico. O estudo do tempo de menores tempos de “self-assembly” foi fator determinante na obtenção do material com morfologia totalmente esférica e, além disso, constata-se que maiores tempo favorecem morfologias alongadas. Por fim e não menos importante, o estudo da ordem dos reagentes revelou obtenção da SBA-15 totalmente esféricas.
Palavras-Chave: SBA-15, parâmetros de síntese, morfologia esférica.
Figura 1: Esquema representativo da família M41S... 9 Figura 2: Representação esquemática da SBA-15... 11 Figura 3: Diagrama esquemático do procedimento de síntese de sílica mesoporosa
utilizando P123 e CTAB como template e co-template, respectivamente.... 13
Figura 4: Difratogramas de raios X da amostra sintetizada sem adição de CTAB.... 17 Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura do material sintetizado sem adição
de CTAB... 18 Figura 6: Difratogramas de raios X das amostras variando a quantidade de
surfactante, antes e após calcinação, Amostras A, B, C, D e E contém 1g; 0,8g; 0,6g; 0,4g e 0,2 g, respectivamente... 19 Figura 7: Microscopias eletrônicas de varredura - a, b, c, d e e são amostras que
possuem 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1 g de cosurfactante, respectivamente... 20 Figura 8: Difratogramas de raios X das amostras não calcinadas... 21 Figura 9: Microscopias eletrônicas de varredura do material sSBA-15 sintetizado
com 0,2 g de cosurfactante, 40°C de temperatura e 200 RPM de taxa de agitação (a e b)... 22 Figura 10: Microscopias eletrônicas de varredura do material sSBA-15 sintetizado
com 0,2 g de cosurfactante, 40 °C de temperatura e 300 RPM de taxa de agitação (a e b)... 23 Figura 11: Difratogramas de raios X das amostras não calcinadas sintetizadas em
refluxo... 23 Figura 12: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado em refluxo
e com 2 horas de "self-assembly” (a, b, c e d)... 24 Figura 13: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado em
refluxo e com 20 horas de "self-assembly” (a e b)... 25 Figura 14: Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas com variados tempos
de "self-assembly"... 26 Figura 15: Microscopias eletrônicas de varredura das amostras sintetizadas com (a)
4h, (b) 3h, (c) 2h e (d) 5 minutos de "self-assembly"... 28 Figura 16: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado com 45
1 INTRODUÇÃO... 6 2 OBJETIVOS... 8 2.1 OBJETIVOS GERAIS... 8 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 8 3 REFERENCIAL TEÓRICO... 9 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 15 4.1 MATERIAIS E MÉTODOS... 15
4.2 PARÂMETROS DE SÍNTESE ESTUDADOS... 15
4.3 SÍNTESE DA SBA-15... 15
4.4 CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS OBTIDOS... 16
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 17
5.1 EFEITO DA QUANTIDADE DE COSURFACTANTE NA SÍNTESE DA SBA-15... 17
5.2 EFEITO DA TAXA DE AGITAÇÃO... 21
5.3 EFEITO DO REFLUXO E DA REDUÇÃO DO TEMPO DE “SELF-ASSEMBLY”... 23
5.4 EFEITO DA VARIAÇÃO CONSECUTIVA DO TEMPO DE “SELF-ASSEMBLY”... 25
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Os materiais que possuem capacidade de separar moléculas por exclusão de tamanhos são conhecidos por peneiras moleculares. O peneiramento molecular depende de características como dimensão de poros (microporos, mesoporos e macroporos), área específica, volume de poro e morfologia em que o material se encontra. Dependendo da aplicação que se queira dar, por exemplo, difusões intrapartícula, existirão morfologias que favorecerão mais ou menos tal finalidade, logo, é de grande importância o estudo e o controle da mesma.
As zeólitas são de grande importância industrial, sendo de longe os catalisadores mais utilizados. Possuem estrutura cristalina microporososa constituída por tetraedros de silício e alumínio conectados entre si por átomos de oxigênio (GIANNETTO et al., 2000). Os materiais zeolíticos possuem inúmeras vantagens, tais como elevadas áreas específicas, estabilidade térmica, capacidade de adsorção, poros que permitem uma excelente seletividade para produtos de interesse industriais e diversas outras vantagens (CORMA, 1997). Uma das grandes limitações das zeólitas é a incapacidade de processar moléculas grandes e volumosas, pois seus poros (microporos, geralmente da ordem de até 1 nm) restringem-se a moléculas de tamanhos menores. Logo, os materiais mesoporosos que foram descobertos posteriormente, poderiam ser fortes candidatos para contornarem essa limitação de acessibilidade.
No início dos anos 90, uma grande barreira na síntese de materiais porosos foi quebrada. A descoberta da família M41S, as quais compreendiam três tipos de materiais principais com estrutura hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) e lamelar (MCM-50) recebeu grande destaque, criando uma nova classe de materiais, peneiras moleculares mesoporosas. Já a família SBA surge no final da década de 90 com algumas particularidades se comparada à MCM-41 (BECK et al., 1992).
A SBA-15 é um material tipicamente micro e mesoporoso que possui tamanhos de poros maiores e paredes mais espessas do que a MCM-41, o que lhe confere uma maior estabilidade química e hidrotérmica comparada à MCM-41 (ZHAO et al., 1998).
O estudo da síntese e da aplicação da SBA-15 vem ganhando interesse, pois este material possui diversos atrativos, como mesoporos facilmente modificáveis em uma grande faixa de tamanhos, elevadas áreas específicas e por possuir uma superfície repleta de grupos silanóis, permite sua fácil funcionalização.
Devido às suas grandes vantagens, os materiais do tipo SBA-15 são aplicados nas mais diversas áreas da ciência. O estudo de morfologias é realizado com diversos intuitos, incluindo, a melhora do desempenho de aplicação de determinado material em uma reação ou até mesmo em processos adsortivos, catalíticos, medicinais e agrícolas.
Os processos de difusão entre os poros e canais de um material podem influenciar diretamente no êxito de uma aplicação do mesmo em alguma reação de interesse, logo, a manipulação da morfologia é de extrema importância. É sabido que a forma como moléculas difundem são significantemente afetadas pelo tamanho de poro, forma e pela área específica do material em questão e, obviamente, todos esses fatores estão intrinsicamente ligados à morfologia apresentada por ele (FAN et al., 2003)
O material mesoporoso do tipo SBA-15 apresenta uma gama variada de morfologias, incluindo, fibras, colunas hexagonais, bastões e esferas (ZHAO et al., 2000). Para obtenção de materiais nas mais variadas formas alguns critérios de síntese devem ser conhecidos e obedecidos como: taxa de agitação, temperatura, tempo de envelhecimento do gel, adição de cosurfactante e a adição de cosolvente.
Neste trabalho, foram testadas condições como taxa de agitação, adição de cosurfactante, tempo de “self-assembly” e a ordem de adição dos reagentes, obtendo-se SBA-15 do tipo esférica.
CAPÍTULO 2
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar os parâmetros de síntese envolvidos na formação de estruturas esféricas na peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15, buscando contribuir para a melhoria da síntese e de sua aplicação.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Compreender o mecanismo de formação da SBA-15 na morfologia esférica.
Estudar a influência da agitação, quantidade de cosurfactante e tempo de
“self-assembly” na síntese da SBA-15 esférica.
Entender a influência da ordem de adição dos reagentes na síntese da SBA-15 esférica.
Caracterizar os materiais por diferentes técnicas, como difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.
CAPÍTULO 3
3 REFERENCIAL TEÓRICO
No início da década de 90 uma nova família de materiais mesoporosos surgiu e foi denominada de M41S, possuindo três notáveis membros, Figura 1. Esses materiais foram sintetizados a partir de precursor inorgânico de sílica e surfactante catiônico em meio básico. O material mesoporoso denominado de MCM-41 é, sem dúvida, o membro mais famoso da família M41S, possuindo um arranjo hexagonal de canais uniformes variando de 15 Å a mais de 100 Å e áreas que chegavam a 700 m²/g. (KRESGE et al., 1992), (BECK et al., 1992). As propriedades mais enaltecidas pelos pesquisadores acerca do material foram a alta capacidade de adsorção de hidrocarbonetos, devido ao seu maior tamanho de poros e sua relativa estabilidade térmica. Entretanto, uma das maiores limitações inerente a MCM-41 é a baixa estabilidade hidrotérmica devido à fina espessura das paredes de sílica e ausência de canais microporosos interligando os mesoporos. (WAN e ZHAO, 2007).
Figura 1: Esquema representativo da família M41S.
Fonte: SANCHIDRIAN et al., 2008
Um dos mecanismos propostos para a síntese dos materiais pertencentes à família M41S é o Template de Cristal Líquido (LCT), onde a estrutura tensoativa do cristal líquido serve como um modelo orgânico. Duas possíveis vias sugerem que a fase cristal líquido pode se formar antes ou depois da adição das espécies de silicato geradas na mistura de reação (VARTULI et al., 1994), (BECK et al., 1994), (ROTH et al., 2005). Na primeira abordagem, seria necessário que as moléculas de surfactante existissem em concentrações suficientes para a formação da estrutura de cristal líquido. A estrutura do cristal líquido serviria como agente de moldagem e os ânions de silicato inorgânicos serviriam então para contrabalancear a carga dos agregados de surfactantes. Na segunda abordagem, o tensoativo seria apenas uma fração
do modelo e os ânions de silicato não só serviriam para contrabalancear as espécies positivas do surfactante, mas também participariam da formação e ordenação da fase de cristal líquido (VARTULI et al., 1994).
Após a descoberta dos materiais da família M41S, esforços foram devotados a fim de se desenvolver novos materiais com dimensões de poros diversas e organização para possíveis aplicações em separações e catálise (RUTHSTEIN et al., 2003).
Grande parte dos problemas relacionados à MCM-41 foram sanados quando da síntese do material mesoporoso denominado de SBA-15 em 1998, pois o mesmo possuía características primordiais para futuras aplicações em diversas áreas da ciência. (ZHAO et al., 1998).
A SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) possui estrutura hexagonal de poros bem definida, com poros controláveis (5- 15 nm), áreas específicas elevadas (700 – 900 m2/g), presença de microporos interconectando os mesoporos e paredes porosas mais espessas o que acaba lhe conferindo boa estabilidade hidrotérmica e química quando comparada a MCM-41. (ZHAO et al., 1998), (LEE et al., 2010). A síntese da SBA-15 é realizada em meio altamente ácido (pH=1) utilizando surfactante anfifílico blocado como agente direcionador de estrutura, contudo, a síntese de materiais mesoporosos requerem além de surfactantes catiônicos, aniônicos ou neutros, uma fonte de sílica e um solvente que geralmente é a água (ZHAO et al. ,1998), (VARTULI et al., 1994). Na Figura 2 está mostrada uma representação simplificada da estrutura da SBA-15. O Pluronic P123 é o surfactante mais utilizado na síntese da SBA-15 e consiste na junção de três segmentos poliméricos, sendo a parte central, diferente dos dois segmentos externos. Comumente são utilizados óxido de polietileno nas pontas e óxido de polipropileno no centro.
Comparado com os surfactantes iônicos, a síntese de SBA-15 utilizando-se copolímeros blocados apresenta diversas vantagens, sendo uma das principais o alto grau de ordenação (RUTHSTEIN et al., 2003), (BENNADJA et al., 2001).
Figura 2: Representação esquemática da SBA-15.
Fonte adaptada de : MEYNEN, V.; COOL, P.; VANSANT, E. F., 2009
A síntese de materiais mesoporosos geralmente ocorre via processo sol-gel. A fase sol é constituída de partículas sólidas muito pequenas em um líquido e a fase gel é formada pela estrutura rígida de partículas coloidais ou por cadeias poliméricas que imobilizam a fase líquida no seu interior. (BRINKER e SCHERER, 1990). A principal função do HCl na síntese da SBA-15 é catalisar a hidrólise da fonte de sílica utilizada no processo. O ponto isoelétrico da sílica fica em torno do pH < 2, e desta maneira, através do meio ácido, as espécies de sílica podem ser carregadas positivamente e, consequentemente, gerar espécies catiônicas de sílica que posteriormente interagirão com o template utilizado na síntese do material mesoporoso (SELVAM et al., 2010), (STUCKY et al., 1998).
A interação do surfactante com as espécies de sílica depende fortemente da densidade de carga que os silicatos carregam em suas estruturas. A SBA-15 segue um mecanismo de via ácida (S+X-I+), ou seja, o surfactante e a espécie inorgânica estão carregados positivamente em presença de uma espécie de carga oposta que age como um contra íon (SELVAM et al., 2010).
Os mecanismos mais aceitos para formação da SBA-15 são dois: “cooperative
self-assembly” e o “liquid crystal template”. Pelo “cooperative self-self-assembly”, as micelas se
formariam, com a posterior interação dos íons silicatos às micelas, ocorreria a associação das micelas polimerizadas, precipitação e calcinação para remoção do surfactante. (WAN e ZHAO, 2007).
No conceito descrito pelo mecanismo LCT, o material inorgânico disperso no solvente criaria paredes inorgânicas entre os cilindros do surfactante presente no meio. (BECK et al., 1992).
Após a formação do material desejado, o surfactante pode ser retirado de diversas formas. Comumente se utiliza a calcinação, onde o calor age na remoção da matéria orgânica.
Várias aplicações para materiais mesoporosos vêm ganhando espaço na academia ou interesse industrial, como: separações de biomoléculas, imobilização de enzimas, suporte catalítico e liberação controlada de fármacos. (KATIYAR et al., 2006), (VINOBA et al., 2012), (GAO et al., 2015), (BAHRAMI, BADIEI e ATYABI, 2013).
O controle da morfologia de um material é importante para a melhora da aplicação do mesmo. Por exemplo, para processos catalíticos, é desejável fazer uso de toda estrutura de poros e toda a área interna da partícula, ao mesmo tempo, é útil controlar o tempo de residência de uma determinada espécie nos poros do material. A seletividade de forma e tamanho dos poros é crucial, como também o tempo total em que uma molécula reagente e/ou o produto formado permanece dentro dos poros, onde reações indesejáveis podem ocorrer. (LEE et al., 2010).
Várias morfologias para o material mesoporoso do tipo SBA-15 foram obtidas e estudadas, como: fibras, formato de arroz, colunas hexagonais, esferas, nanobastões, entre outras. (ZHAO et al., 2000), (LEE et al., 2010), (BAHRAMI, BADIEI e ATYABI, 2013). Como observado por Fan et al., 2003 no estudo da imobilização de enzimas em materiais mesoporosos do tipo SBA-15, a morfologia típica da SBA-15 (fibrosa) possui sérias limitações de difusão em comparação com bastonetes pequenos de tamanhos controlados (1-2 μm). (FAN et al., 2003). Morfologias simples com caminhos curtos e sem obstáculos, como pequenas esferas, partículas em forma de cristais e bastões curtos são excelentes para aplicações que são limitadas por processos de difusão intrapartículas, como catálise, separações, encapsulações de moléculas e modificação da superfície interna. Para obtenção das mais variadas formas de um material, muitas metodologias vêm sendo desenvolvidas e, incluem mudanças nas condições de síntese, fontes de sílica, natureza do surfactante, adição de cosurfactante e cosolvente, aditivos e a modificação da composição global do material. (VALLET-REGÍ, BALAS e ARCOS, 2007).
A morfologia esférica da SBA-15 vem sendo muito aplicada em processos de separação cromatográfica, adsorçãoe como suporte catalítico para as mais diversas reações químicas. (LIU et al., 2009), (KATIYAR et al., 2006), (VINOBA et al., 2012), (GAO et al., 2015). Existem diversas metodologias que descrevem a síntese da peneira molecular do tipo SBA-15. Geralmente, a síntese da SBA-15 envolve o “self-assembly” do agente direcionador de estrutura Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) a determinadas temperaturas por 24h,
seguido de um período de condensação da sílica a 100 °C ou maiores temperaturas por 48 horas em condições estáticas. (ZHAO et al., 2000), (LIU et al., 2009). A síntese de esferas pode ser obtida por meio da adição de, por exemplo, cosurfactantes. O Brometo de
hexadeciltrimetilamônio (CTAB) foi utilizado como cosurfactante para obtenção de SBA-15 esférica por diversos pesquisadores. (ZHAO et al., 2000), (LIU et al., 2009), (KATIYAR et al., 2006), (VINOBA et al., 2012), (GAO et al., 2015). Liu et al, (2009) propôs um mecanismo que explica, entre outras coisas, a função do cosurfactante CTAB na formação da morfologia esférica nos materiais mesoporosos do tipo SBA-15. O mecanismo propõe que a micela do CTAB é formada rapidamente e serve de núcleo para a formação da esfera, enquanto que o P123 leva em torno de 2h para formar micelas. A introdução do CTAB irá afetar a formação da micela do P123, pois o CTAB é um surfactante catiônico. A hipótese proposta é a de que o CTAB serviria de núcleo no estágio inicial de micelização e, em seguida as moléculas de P123 envelopariam o núcleo pré-formado para formar a micela composta.
(LIU et al., 2009).
Figura 3: Diagrama esquemático do procedimento de síntese de sílica mesoporosa utilizando P123 e CTAB como
template e co-template, respectivamente.
Fonte adaptada de: Liu et al., 2009.
Outros fatores importantes na síntese de peneiras moleculares são temperatura, tempo de “self-assembly” e taxa de agitação. Em trabalhos mais recentes o tempo necessário para formação de materiais mesoporosos do tipo SBA-15 com alta qualidade são obtidos em aproximadamente 2h como descrito por Fulvio et al., 2005. (FULVIO, PIKUS e JARONIEC, 2005). Lee et al., 2010 apresenta um conjunto de morfologias obtidas, exclusivamente, por controle de condições fundamentais de síntese, isto é, temperatura inicial, taxa de agitação e o valor g (micelle packing parameter). No mesmo trabalho o autor ainda ressalta que alguns trabalhos utilizavam termos muito vagos como “agitação vigorosa” ou “estática” e a
temperatura não era fixada, ou seja, adotava-se uma faixa de temperaturas para síntese de uma determinada morfologia (LEE et al. 2010).
Portanto, o presente trabalho objetiva a obtenção da peneira molecular do tipo SBA-15 com morfologia esférica, bem como, avaliar os parâmetros de síntese que regem a obtenção de tal morfologia.
CAPÍTULO 4
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes utilizados para as sínteses das peneiras moleculares do tipo SBA-15 esférica foram: Brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) utilizado como cosurfactante, copolímero tribloco PEO20PPO70PEO20 com nome comercial de Pluronic P123 obtido como
agente direcionador de estrutura, ácido clorídrico (HCl 37%) e ortosilicato de tetraetila (TEOS) como fonte de sílica. Todos os reagentes foram obtidos da Sigma Aldrich.
4.2 PARÂMETROS DE SÍNTESE ESTUDADOS
Os parâmetros de síntese estudados na formação de morfologia esférica foram: I- Variação na quantidade de CTAB
a. 0,2 g; 0,4 g; 0,6 g; 0,8 g e 1 g II- Variação nas taxas de agitação
b. 200 rpm; 300 rpm; 500 rpm
III- Variação do tempo de “self-assembly” c. (20h; 4h; 3h; 2h; 45 min; 5 min)
IV- Variação na ordem de adição dos reagentes de síntese
4.3 SÍNTESE DA SBA-15
O procedimento de síntese da peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15 na morfologia esférica consistiu na utilização de 2,0 g de Pluronic P123 (EO20PO70EO20), 16 g de
H2O destilada, 45 g de HCl (2 mol.L-1), quantidades variadas de CTAB (1 g; 0,8g; 0,6 g; 0,4
g; 0,2 g) e 5,8 g de TEOS (ortosilicato de tetraetila). A síntese foi realizado em um recipiente de 600 mL com taxas de agitações variadas (200, 300 e 500 rpm) e temperatura controlada (40 °C). A dissolução do polímero ocorreu com e sem refluxo. Após a dissolução do Pluronic P123 foi adicionado o TEOS como fonte de sílica. A solução permaneceu em agitação por períodos de tempos variáveis (20h; 4h; 3h; 2h; 45 min e 5 min) e, logo em seguida, o gel foi acondicionado em autoclaves de teflon e postas em banho termostatizado a 90 °C por um
período de 24h. Decorridas 24h o material sólido obtido foi filtrado e lavado com água até pH = 7. Após secagem em temperatura ambiente o material foi calcinado a 540 °C por 6h em uma taxa de aquecimento de 3 °C/min.
4.4 CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS OBTIDOS
Os padrões de raios X dos materiais foram obtidos com um aparelho Bruker D2 Phaser utilizando-se radiação CuKα (λ= 1,54 Å) equipado com um filtro de Ni, corrente de 10 mA, voltagem de 30 KV, munido de um detector Lynxeye. As medidas foram realizadas em baixos ângulos, numa faixa de 2θ de 0,5 a 10°.
A partir das distâncias interplanares (d) no plano (100), extraídas dos difratogramas de raios X, os parâmetros de rede (a0) foram determinados. O cálculo consiste em se determinar a
distância referente a este plano, obedecendo a Lei de Bragg: λCuKα = 2d(100)senθ Sendo:
λCuKα – Comprimento de onda para o CuKα = 1,5418 Å d – Distância interplanar relativa ao plano (100)
Com o valor referente ao d(100) obtidos, os parâmetros de rede (a0) foram calculados
utilizando a seguinte equação:
a0 = 2d(100)/(3)1/2
As microscopias eletrônicas de varredura do material mesoporoso do tipo SBA-15 esférica foram coletadas em um microscópio de modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000, com uma voltagem de aceleração 5 kV - 15 kV, usando um detector de alta sensibilidade, semicondutores de elétrons retro espalhados, 1280x960 pixels, frequência de 50/60 Hz. Principal unidade de fornecimento de energia: AC – 100 a 240 V, 500 VA.
Para as análises de MEV da amostra padrão (branco) foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura Carl Zeiss, modelo EVO50, operando em modo de pressão variável com tensão de aceleração de 5 kV. As amostras foram sobrepostas em fita de carbono sem o uso do recobrimento com ouro. Foi utilizado detector de elétrons secundários em diferentes magnificações de 300 a 30 kx.
CAPÍTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 EFEITO DA QUANTIDADE DE COSURFACTANTE NA SÍNTESE DA SBA-15
Na Figura 4 é apresentado um difratograma de raio X correspondente à amostra padrão, isto é, sem adição de CTAB. Observa-se claramente as reflexões correspondentes aos planos d100, d110 e d200, característicos de materiais mesoporosos do tipo SBA-15. Esse padrão
é considerado como o “branco” da síntese de SBA-15 na morfologia esférica.
Figura 4: Difratogramas de raios X da amostra sintetizada sem adição de CTAB.
A microscopia eletrônica de varredura apresentada na Figura 5 refere-se à SBA-15 sem adição do CTAB.
Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura do material sintetizado sem adição de CTAB.
Observa-se claramente a formação de material com morfologia fibrosa agrupada em cordas, característico de material mesoporoso do tipo SBA-15 em sua morfologia tradicional.
A Figura 6 apresenta os difratogramas de raios X para as amostras referentes à primeira etapa do trabalho, etapa na qual foi testada a influência da quantidade de cosurfactante na morfologia da SBA-15.
Figura 6: Difratogramas de raios X das amostras variando a quantidade de surfactante, antes e após calcinação,
Amostras A, B, C, D e E contém 1g; 0,8g; 0,6g; 0,4g e 0,2 g, respectivamente.
As amostras contendo 0,2 e 0,4 g de cosurfactante CTAB apresentaram as três reflexões características de materiais mesoporosos do tipo SBA-15 (d100, d110 e d200). A
presença nítida das reflexões nas amostras D e E da Figura 6 são indicativas de formação de estrutura hexagonal. As amostras calcinadas apresentam um leve deslocamento do plano d100
para ângulos de 2θ maiores, pois ocorre contração da estrutura devido a condensação de grupos silanóis presentes na estrutura. Os resultados encontrados diferiram dos apresentados por Zhao et al., (2000), onde fora apresentado que as esferas aumentavam de diâmetro com a adição crescente de cosurfactante CTAB. No presente trabalho a adição de maiores quantidades de CTAB levou a não formação de SBA-15 esférica, possivelmente a adição do cosurfactante após o período de “self-assembly” do P123 tenha causado a não formação da morfologia esférica desejada. Katiyar et al., (2006), constatou que o rendimento de obtenção
de partículas esféricas decrescia com o aumento da concentração de cosurfactante CTAB e que nem a morfologia e nem o tamanho de partículas eram também afetados por esses fatores.
As microscopias eletrônicas de varredura apresentadas na Figura 7 confirmam o que os resultados de difração de raios X indicaram, ou seja, apenas os materiais sintetizados com 0,2 e 0,4 g de CTAB revelaram morfologias esféricas, entretanto, o conteúdo de esferas era muito pequeno e heterogêneo. Os demais materiais apresentaram estruturas que diferiram do objetivo principal e que em nada se assemelham com a morfologia esférica pretendida..
Figura 7: Microscopias eletrônicas de varredura - a, b, c, d e e são amostras que possuem 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1 g
de cosurfactante, respectivamente.
As distâncias interplanares e os parâmetros de rede foram calculados e apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Distâncias interplanares d no plano (100), parâmetros de rede e contração de todas as amostras.
Amostras d100 (Å) a0 (Å) Amostras Calcinadas d100 (Å) a0 (Å) Diferença d100 sSBA-15-0,2 94,15 108,71 sSBA-15-0,2 89,2 103 4,95 sSBA-15-0,4 89,2 103 sSBA-15-0,4 82,63 95,41 6,57 sSBA-15-0,6 73,3 84,64 sSBA-15-0,6 65,41 75,53 7,89 sSBA-15-0,8 - - sSBA-15-0,8 70,7 81,63 - sSBA-15-1 - - sSBA-15-1 73 83,37 -
As amostras calcinadas apresentaram um deslocamento do pico correspondente à reflexão d100 para ângulos de 2θ maiores. Este fato ocorre devido à contração da estrutura
causada pela condensação dos grupos silanóis. O valor do parâmetro de rede hexagonal significa o somatório do diâmetro de poro com a espessura da parede do material. Valores semelhantes de parâmetros de rede foram encontrados por Benamor et al., (2012) trabalhando em temperaturas de síntese iguais a do presente trabalho.
5.2 EFEITO DA TAXA DE AGITAÇÃO
A Figura 8 apresenta os difratogramas de raios X referentes à segunda etapa do trabalho, que consistiu na modificação da taxa de agitação da síntese e no melhor controle da quantidade de cosurfactante a ser adicionado.
O fato da primeira etapa do trabalho mostrar o efeito da quantidade de cosurfactante na síntese da SBA-15 com morfologia esférica conduziu a segunda etapa a fixar essa quantidade em uma faixa (0,2 – 0,4 g) e a entender a influência da velocidade de agitação na obtenção do material desejado.
Figura 8: Difratogramas de raios X das amostras não calcinadas.
As amostras da Figura 8 diferiram apenas na velocidade de agitação, sendo uma sintetizada a 200 rpm e a outra a 300 rpm. Outros experimentos seriam realizados, entretanto, como veremos adiante, a metodologia não foi eficiente na síntese da SBA-15 com morfologia
esférica. Ambas as amostras apresentaram as reflexões correspondentes a materiais do tipo SBA-15, ou seja, as reflexões d100, d110 e d200, contudo, a visualização se tornou dificultada
devido ao material não estar calcinado.
As microscopias eletrônicas de varredura apresentadas na Figura 9 são referentes ao material sintetizado com 0,2 g de cosurfactante, 40 °C de temperatura e 200 rpm de taxa de agitação. Pode-se perceber a presença de esferas, contudo, outras morfologias aparecem também como “competidoras”.
Figura 9: Microscopias eletrônicas de varredura do material sSBA-15 sintetizado com 0,2 g de cosurfactante,
40°C de temperatura e 200 RPM de taxa de agitação (a e b).
Na Figura 10 estão apresentada as microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado com 0,2 g de cosurfactante, 40 °C de temperatura e 300 rpm de taxa de agitação. Pode-se perceber a presença de esferas em partes das imagens de microscopia, entretanto, de modo análogo ao material anterior, esse apresentou também misturas de morfologias. Lee et al., (2010), demonstrou que simples alterações nas temperaturas de reação e taxas de agitação resultavam em mudanças drásticas na morfologia final do material, contudo, na presente etapa não fora realizada a mudança de temperatura de reação, logo, a simples mudança da taxa de agitação não foi conclusiva.
Figura 10: Microscopias eletrônicas de varredura do material sSBA-15 sintetizado com 0,2 g de cosurfactante,
40 °C de temperatura e 300 RPM de taxa de agitação (a e b).
5.3 EFEITO DO REFLUXO E DA REDUÇÃO DO TEMPO DE “SELF-ASSEMBLY”
Na terceira etapa foi avaliada a síntese da SBA-15 com morfologia esférica utilizando refluxo e diminuindo o tempo de “self-assembly”. O uso do refluxo foi motivado devido as grandes perdas de solvente (H2O) nas sínteses feitas nas etapas anteriores o que acabava por
deixar o gel da mistura com aspecto “seco”. Nas primeiras sínteses utilizava-se como padrão de tempo de “self-assembly” 20 h, contudo, nesta etapa tentou-se reduzir para somente 2 h, baseado em resultados encontrados na literatura (FULVIO, PIKUS e JARONIEC, 2005). Na Figura 11 são apresentados os difratogramas de raios X para as amostras sintetizadas ambas em refluxo em 40 °C e 0,2 g de cosurfactante.
Pode-se observar a presença nítida da reflexão correspondente ao plano d100, contudo,
as demais reflexões (d110 e d200) não são facilmente visualizadas, pois o material ainda não
tinha passado por calcinação, apenas uma leve inclinação é observada no eixo da abscissa 2θ próximo ao 2, o que possivelmente corresponde aos planos d110 e d200.
As imagens das microscopias eletrônicas de varredura apresentadas na Figura 12 são referentes ao material sintetizado em refluxo com tempo de “self-assembly” de 2 horas e mostram claramente que o material formado não era do tipo esférico, entretanto, esferas bem grandes foram formadas e apresentavam morfologias de cascas.
Figura 12: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado em refluxo e com 2 horas de
"self-assembly” (a, b, c e d).
As imagens de microscopia eletrônica mostradas na Figura 13 da síntese padrão em refluxo mostram estruturas que diferem muito de esferas e o que se pode ver são aglomerados sem morfologia definida.
Figura 13: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado em refluxo e com 20 horas de
"self-assembly” (a e b).
5.4 EFEITO DA VARIAÇÃO CONSECUTIVA DO TEMPO DE “SELF-ASSEMBLY”
Na quarta etapa foi utilizado todo o conhecimento adquirido nas etapas passadas, com relação à temperatura inicial, taxa de agitação e a ordem em que os reagentes deveriam ser adicionados. Portanto, nesta última etapa de síntese e caracterização da SBA-15 com morfologia esférica foi testado qual seria o tempo ótimo de “self-assembly” para formação da SBA-15 esférica.
Na Figura 14 podem-se observar os difratogramas de raios X das amostras não calcinadas e calcinadas sintetizadas em variados tempos de “self-assembly”.
Figura 14: Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas com variados tempos de "self-assembly".
As amostras sintetizadas em 4 h (A), 3 h (B), 2 h (C) e 45 minutos (D) de
“self-assembly” apresentaram as três reflexões características de materiais mesoporosos do tipo
SBA-15, isto é, d100, d110 e d200. A amostra sintetizada em 5 minutos de “self-assembly” (E)
apresentou a reflexão d100 nitidamente, contudo, as reflexões d110 e d200 não puderam ser
vistas tão claramente.
As distâncias interplanares e os parâmetros de rede foram calculados e apresentados na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2: Distâncias interplanares d no plano (100), parâmetros de rede (a0) e contração de todas as amostras. Amostras d100 (Å) a0 (Å) Amostras Calcinadas d100 (Å) a0 (Å) Diferença d100 sSBA-15-4h 85,66 98,91 sSBA-15-4h 79,33 91,60 6,33 sSBA-15-3h 80,72 93,20 sSBA-15-3h 77,60 89,60 3,12 sSBA-15-2h 92,26 106,53 sSBA-15-2h 83,13 96,00 9,13 sSBA-15-45Min 94,25 108,83 sSBA-15-45Min 79,70 92,03 14,55 sSBA-15-5Min 97,46 112,53 sSBA-15-5Min 81,73 94,37 15,73
Os valores encontrados na tabela acima nos evidenciam que materiais sintetizados em tempos menores de “self-assembly” apresentam maiores valores de a0, logo, provavelmente
terão maiores diâmetros de poro ou paredes mais espessas que aqueles sintetizados com longos tempos de “self-assembly”.
A Figura 15 apresenta as microscopias eletrônicas de varredura correspondentes às amostras sintetizadas em variados tempos de “self-assembly”.
Figura 15 : Microscopias eletrônicas de varredura das amostras sintetizadas com (a) 4h, (b) 3h, (c) 2h e (d) 5
minutos de "self-assembly".
Como se pode observar na Figura 15, as amostras sintetizadas em 4h, 3h, 2h e 5 min de “self-assembly” não apresentaram morfologia esférica, entretanto, a amostra com tempo de 5 minutos resultou em cilindros curtos e distribuídos de forma homogênea por todo o material (d). Mais uma vez é constatado o quão sensíveis são os parâmetros de síntese da SBA-15 com relação à mudança de morfologia, pois, a única diferença existente entre as mesmas são os tempos de “self-assembly”.
As microscopias eletrônicas de varredura do material totalmente esférico, sintetizado em 45 minutos de “self-assembly” são apresentadas na Figura 16.
Figura 16: Microscopias eletrônicas de varredura do material sintetizado com 45 minutos de "self-assembly" (a e
b).
Pode-se observar claramente pelas microscopias eletrônicas de varredura que o material está totalmente esférico, contudo, as esferas não são monodispersas. Katiyar et al., (2006) explica em seu estudo que utilizando-se P123 (template) se torna difícil a obtenção de esferas monodispersas, devido à forças repulsivas hidrofóbicas que acabam por favorecer a formação da morfologia tradicional alongada (cordas).
Liu et al. (2009) demonstra que o uso do CTAB como cosurfactante além de ser imprescindível na formação da morfologia esférica na SBA-15 reduz o tempo necessário para a formação da mesma, isto é, o tempo de “self-assembly”. Nos seus estudos o tempo necessário para formação da SBA-15 com morfologia esférica passou de 2h para 45 min.
Além do controle dos parâmetros de síntese estudados, a ordem dos reagentes foi analisada durante grande parte do trabalho e os resultados positivos só foram possíveis devido ao respeito da ordem de adição de alguns reagentes na síntese bem como na forma com que eram introduzidos no meio reacional.
A ordem dos reagentes a ser adicionados no meio reacional e a forma com que deveriam ser introduzidos foi estabelecida de acordo com a experiência obtida no decorrer do trabalho e com base na literatura especializada no assunto. O co-surfactante deve ser solubilizado separadamente e somente depois colocado na presença do P123 que já deve estar imerso no solvente. Após a adição do cosurfactante CTAB, P123 e solvente deve-se adicionar o ácido clorídrico lentamente sob agitação do sistema reacional. O TEOS deve ser adicionado
gota a gota a fim de reduzir mais ainda a taxa da sua hidrólise, pois menores taxas de hidrólise favorecem a formação de materiais esféricos.
6 CONCLUSÃO
A peneira molecular SBA-15 na morfologia esférica foi obtida com êxito com os parâmetros de síntese estudados no trabalho, isto é, quantidade de co-surfactante a ser adicionada na síntese, temperatura de reação, velocidade de agitação, uso do refluxo, tempo de “self-assembly” e ordem de adição dos reagentes.
O estudo da quantidade de co-surfactante CTAB a ser adicionada na síntese revelou um valor ideal que é de 0,250 g, visto que, valores maiores e menores não resultaram na obtenção da 15 esférica. A velocidade de agitação mais adequada para a síntese da SBA-15 esférica é 500 rpm de acordo com os resultados obtidos, pois, o uso de velocidades inferiores resultaram em materiais com morfologias distintas da esférica. A síntese em refluxo foi ineficaz na obtenção do material na morfologia esférica, já que, ao invés do uso haste de agitação, uma barra magnética foi utilizada, o que acabou por acarretar uma agitação muito abaixo da esperada.
O tempo de “self-assembly” foi um parâmetro preponderante na obtenção do material na morfologia esférica. O uso de menores tempos permitiu a obtenção de morfologias menos elongadas como esferas e cilindros curtos. O CTAB como co-surfactante auxilia na formação da SBA-15 esférica em menores tempos e também reduz a energia de superfície necessária a sua formação.
A ordem dos reagentes a ser adicionados no meio reacional e a forma com que os mesmos são adicionados, influenciam de forma significativa na morfologia final do material. A metodologia empregada no presente trabalhou resultou em morfologia esférica da peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15.
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