UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Tese de Doutorado
“Liquefação térmica de resíduos do processamento do fruto da macaúba para fins energéticos.”
Autor: Kelly Lopes de Souza Ribeiro Orientador: Prof. Dr. Paulo Santos Assis
Co-Orientadora: Prof. Dra. Vânya Márcia Duarte Pasa
Julho de 2022
II
Kelly Lopes de Souza Ribeiro
“Liquefação térmica de resíduos do processamento do fruto da macaúba para fins energéticos.”
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT.
Área de concentração: Processos de Fabricação Orientador: Prof. Dr. Paulo Santos Assis
Co-Orientadora: Prof. Dra. Vânya Márcia Duarte Pasa
Ouro Preto, 29 de julho de 2022
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Ribeiro, Kelly Lopes de Souza.
RibLiquefação Térmica de resíduos do processamento do fruto da macaúba para fins energéticos. [manuscrito] / Kelly Lopes de Souza Ribeiro. - 2022.
Rib113 f.: il.: color., gráf., tab..
RibOrientador: Prof. Dr. Paulo santos Assis.
RibCoorientadora: Profa. Dra. Vânya Márcia Duarte Pasa.
RibTese (Doutorado). Universidade Federal de Ouro Preto. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais.
RibÁrea de Concentração: Processos de Fabricação.
Rib1. Biomassa. 2. liquefação térmica. 3. Macaúba. 4. Biomassa - biocrude. 5. Biomassa - Biocarvão. 6. Biocombustíveis. I. Assis, Paulo santos. II. Pasa, Vânya Márcia Duarte. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Título.
Bibliotecário(a) Responsável: Maristela Sanches Lima Mesquita - CRB-1716
SISBIN - SISTEMA DE BIBLIOTECAS E INFORMAÇÃO
R484l
CDU 62-5
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO REITORIA
ESCOLA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALURGICA E DE MATERIAIS
FOLHA DE APROVAÇÃO
Kelly Lopes de Souza Ribeiro
Liquefação Térmica de Resíduos do Processamento do Fruto da Macaúba para fins energé cos
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação da REDEMAT da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para obtenção do tulo de Doutor
Aprovada em 29 de Julho de 2022
Membros da banca
Prof. Dr. Paulo Santos Assis - Orientador ((Universidade Federal de Ouro Preto) Prof. Dra Wanya Márcia Duarte Pasa (Universidade Federal de Minas Gerais)
Prof. Dr. Breno dos Santos Leite ((Universidade Federal de Viçosa) Profa Dra. Renata Costa Silva Araújo ((Universidade Federal de Minas Gerais)
Prof. Dr. Danton Heleno Gameiro (Universidade Federal de Ouro Preto) Prof. Dr. Jorge Luiz Bréscia Murta ((Universidade Federal de Ouro Preto)
Paulo Santos Assis, orientador do trabalho, aprovou a versão final e autorizou seu depósito no Repositório Ins tucional da UFOP em 28/10/2022
Documento assinado eletronicamente por Paulo Santos Assis, PROFESSOR DE MAGISTERIO SUPERIOR, em 31/10/2022, às 20:30, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015.
A auten cidade deste documento pode ser conferida no site h p://sei.ufop.br/sei/controlador_externo.php?
acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0 , informando o código verificador 0420290 e o código CRC 64164F52.
Referência: Caso responda este documento, indicar expressamente o Processo nº 23109.014841/2022-13 SEI nº 0420290
R. Diogo de Vasconcelos, 122, - Bairro Pilar Ouro Preto/MG, CEP 35402-163 Telefone: 3135591561 - www.ufop.br
III
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho especialmente aos meus pais pelo apoio incondicional, ao meu companheiro de caminhada Henrique Mendonça por estar ao meu lado durante toda a trajetória, e à minha querida filha Heloísa.
IV
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por possibilitar e disponibilizar os recursos necessários para o meu desenvolvimento pessoal e intelectual, bem como para o desenvolvimento deste projeto.
Aos meus pais, Antônio Ribeiro e Márcia Ribeiro, pelo amor, paciência e apoio.
Ao meu companheiro, Henrique Mendonça, por estar comigo em todos os momentos.
Aos meus tios, Raquel e Lúcio, Eliana e Rosana, por todo o apoio durante este processo.
À minha amiga Bruna Eloá, pelos momentos compartilhados durante minha jornada em BH.
Á minha amiga Flávia Araújo, pela sua participação ativa no desenvolvimento desta tese.
À Professora Vânya Pasa, exemplo de profissional, por me acolher e viabilizar todos os recursos necessários a realização desta tese.
Ao Professor Paulo Assis, por me aceitar em sua equipe e acreditar que eu seria capaz.
Ao LEC – Laboratório de Ensaios de Ensaios de Combustíveis – UFMG e a toda sua equipe, sem a qual não seria possível a realização deste trabalho.
Aos meus colegas do LEC, em especial meu aluno de IC, José, pelos momentos de trabalho, de trocas de informação e também pelos momentos de descontração.
À Ana, secretária da REDEMAT, que por tantas vezes me auxiliou nos procedimentos burocráticos.
Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais-REDEMAT, pela oportunidade.
Aos professores da banca examinadora, por aceitarem o convite e contribuírem para o aperfeiçoamento deste trabalho.
À CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, pelo auxílio financeiro.
V
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 15
2 OBJETIVOS ... 17
2.1 Geral ... 17
2.2 Específicos ... 17
3 RELEVÂNCIA DO TRABALHO ... 18
4 REVISÃO DA LITERATURA ... 20
4.1 Biocombustíveis ... 20
4.2 Biomassa ... 23
4.3 Macaúba ... 24
4.4 Rotas de Conversão Térmica ... 31
4.5 Liquefação Térmica ... 32
4.6 Biocarvões ... 39
5 METODOLOGIA ... 42
5.1 Liquefação Térmica de Resíduos da Macaúba ... 42
5.2 Matéria-prima: Resíduos do Processo de obtenção de óleo do fruto da Macaúba .... 44
5.3 Rendimento das Liquefações ... 46
5.4 Caracterização dos Produtos de Liquefação ... 47
5.4.1 Produto Sólido ... 47
5.4.2 Produtos Líquidos ... 47
6 resultados e discussão ... 49
VI
6.1 Caracterização dos Resíduos do Processamento do Fruto da Macaúba ... 49
6.2 Análise Termogravimétrica dos Resíduos do Processamento do Fruto da Macaúba 51 6.3 Liquefação Térmica das amostras ... 54
6.4 Caracterização físico-química do Biocrude ... 58
6.5 Análise Termogravimétrica dos Biocrudes ... 61
6.6 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas... 64
6.7 Análise Imediata dos Biocarvões ... 72
6.8 Análise Elementar dos Biocarvões ... 74
6.9 Composição em compostos inorgânicos nos Biocarvões ... 77
6.10 Análise de FT-IR dos biocarvões ... 79
6.11 Análise Termogravimétrica dos Biocarvões... 83
7 conclusões ... 87
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 89
9 APÊNDICE ... 100
VII
Lista de Tabelas
Tabela 1: Composição percentual em ácidos graxos do mesocarpo e endosperma do fruto da macaúba (CÉSAR et al., 2015) ... 28 Tabela 2: Poder calorífico do óleo de diferentes espécies em comparação com os obtidos para o Epicarpo, Mesocarpo e Endocarpo de Acrocomia aculeate (CÉSAR et al., 2015) ... 31 Tabela 3: Prós e contras para diferentes solventes no processo de liquefação (MURTI, 2017) ... 38 Tabela 4: Caracterização físico-química dos resíduos do processamento do fruto da macaúba ... 50 Tabela 5: Porcentagem de perda de massa por faixa de temperatura ... 53 Tabela 6: Distribuição dos produtos formados a partir da liquefação térmica dos resíduos do processamento do fruto da macaúba ... 57 Tabela 7: Rendimento, poder calorífico superior (PCS), recuperação energética e umidade dos biocrudes obtidos nas liquefações térmicas dos resíduos de macaúba ... 59 Tabela 8: Resultado da análise elementar dos biocrudes produzidos ... 61 Tabela 9: Temperaturas de máxima degradação para os principais eventos dos biocrudes de TP, TA e ENDO, bem como as respectivas perdas de massas e o teor de material residual ... 63 Tabela 10: Composição dos biocrudes obtidos a partir da liquefação térmica da torta da polpa do fruto da macaúba ... 64 Tabela 11: Composição dos biocrudes obtidos a partir da liquefação térmica da torta da amêndoa do fruto da macaúba ... 66 Tabela 12: Composição dos biocrudes obtidos a partir da liquefação térmica do endocarpo do fruto da macaúba ... 67 Tabela 13: Análise Imediata, Rendimento e Poder Calorífico Superior-PCS dos Biocarvões 73 Tabela 14: Análise Elementar dos biocarvões ... 74
VIII
Tabela 15: Análise Elementar de biocarvões produzidos por diferentes processos, biomassas e solventes ... 76 Tabela 16: Composição em compostos inorgânicos das cinzas dos biocarvões ... 77
IX
Lista de Figuras
Figura 1: Principais regiões de ocorrência de macaúba no Brasil (MELO, 2012). ... 25 Figura 2: A- palmeira adulta; B- cacho de frutos; C: fruto; D e E- inflorescência (COLOMBO et al., 2018). ... 26 Figura 3: Possibilidades de aplicações da macaúba (COLOMBO et al., 2016). ... 27 Figura 4: Fruto da macaúba e suas possíveis aplicações (MOREIRA et al., 2020). ... 29 Figura 5: Representação esquemática da relação entre solventes e produtos de interesse na liquefação térmica de biomassa lignocelulósica (adaptado de KIM et al., 2019). ... 33 Figura 6: Reator e controlador modelo 4848 da marca Parr utilizado nas liquefações térmicas.
... 43 Figura 7: Representação esquemática do Processo de Liquefação Térmica. ... 43 Figura 8: Resíduos do processamento do fruto da macaúba: Torta da Amêndoa, Torta da Polpa, Endocarpo (da esquerda para direita). ... 45 Figura 9: Curvas de TG dos resíduos do processamento do fruto da macaúba. ... 52 Figura 10: Conversão dos resíduos do fruto da macaúba: TP (torta da polpa), TA (torta da amêndoa), ENDO (endocarpo) a partir do processo de liquefação em presença de etanol anidro (eta), etanol hidratado (eth) na razão biomassa/solvente 1:5 ou 1:10. ... 55 Figura 11: Curvas de TG dos biocrudes obtidos a partir das liquefações térmicas dos resíduos do processamento do fruto da macaúba. ... 62 Figura 12: Estrutura dos ésteres formados no processo de liquefação das biomassas. ... 72 Figura 13: FT-IR da torta da polpa e dos biocarvões provenientes das liquefações com a torta da polpa. ... 79 Figura 14: FT-IR da torta da amêndoa e dos biocarvões provenientes das liquefações com a torta da amêndoa. ... 81
X
Figura 15: FT-IR do endocarpo e dos biocarvões provenientes das liquefações com o endocarpo.
... 82 Figura 16: Curva termogravimétrica (TG) dos biocarvões em atmosfera de nitrogênio. ... 83 Figura 17: Curva termogravimétrica (TG) dos biocarvões em atmosfera de oxigênio. ... 85 Figura 18: Principais grupos funcionais presentes na superfície dos biocarvões (Smízek e Cerny, 1970 apud ARAÚJO, 2020). ... 86
XI
NOTAÇÕES
ALMG - Assembléia Legislativa de Minas Gerais
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis ASTM – American Society for Testing and Materials
ASTM D3173 – Método para análise de umidade em amostras de carvão e coque ASTM D3174 – Método para análise de cinzas em amostras de carvão e coque
ASTM D3175 - Método para análise de material volátil em amostras de carvão e coque ASTM D5865-19 - Método de teste padrão para valor calórico bruto de carvão e coque
ASTM D240 - Método de teste padrão para calor de combustão de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos por bomba calorimétrica
ASTM- D6304 - Método de teste padrão para determinação de água em produtos de petróleo, óleos lubrificantes e aditivos por titulação coulométrica Karl Fischer
ASTM-D664 - Método de teste padrão para determinar o número de ácidos em produtos de petróleo por titulação potenciométrica
ASTM-D1193 - Especificação padrão para o reagente água
ASTM E1756-08 - Método de teste padrão para determinação de sólidos totais na biomassa ASTM E1755-01 - Método de teste padrão para cinzas na biomassa
ATR - Reflexão Total Atenuada A - Amper
BioQAV - Bioquerosene de aviação
CBMM – Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração CENBIO - Centro Nacional de Referência em Biomassa
CORSIA - Carbon Offsetting and Reduction Scheme for International Aviation
°C - graus celsius cm - centímetro
DMF - Dimetilformamida DMSO - Dimetilsulfóxido
DTG - Termogravimetria derivada eV - elétron volt
ENDO - endocarpo
FTIR - Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier GC-MS – Cromatografia gasosa com espectrômetro de massas
XII
GEE - Gases de Efeito Estufa g - gramas
HDO - Hidrodesoxigenação HVO - Óleo vegetal hidratado IA - Índice de Acidez
ICAO/UN - Organização da Aviação Civil Internacional das Nações Unidas ICRAF - World Agroforestry Centre
J- Joule
kg – quilograma
LEC – Laboratório de Ensaios de Combustíveis l - Litros
MAPA – Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento m - metro
min- minutos ml – mililitros mm – milímetro
m/z – razão massa/carga µm – micrometro
MtCO2 – megatonelada de dióxido de carbono Pa – Pascal
PCS – poder calorífico superior pHPcz - ponto de carga zero Ra - Distância de Hansen rpm - rotações por minuto
SEEG (2019) - Sistema de Estimativas de Emissões e Remoções de Gases de Efeito Estufa TA - Torta da amêndoa
TGA – Análise Termogravimétrica THF - Tetraidrofurano
TP - Torta da polpa V - Volts
XIII
RESUMO
Investir em combustíveis provenientes de biomassa, em um país com reconhecido desenvolvimento agrícola e florestal, significa trabalhar um recurso de forma inteligente e viável, principalmente, considerando o compromisso firmado pelo Brasil no Acordo de Paris.
A macaúba vem despertando um grande interesse de pesquisadores e setores industriais voltados para a produção de biocombustíveis por apresentar o dobro da produtividade agrícola da soja na geração de óleo. E, para cada quilo de óleo extraído da macaúba, tem-se aproximadamente 4kg de resíduos com potencial energético. Ressalta-se que a matéria-prima representa de 60 a 80% dos custos de produção, logo o uso de resíduos significa ganhos econômicos e ambientais. Esta tese investiga o uso da liquefação com etanol para conversão de resíduos sólidos da macaúba em líquidos e biocarvão, favorecendo assim seu uso como biocombustíveis. A liquefação é um tratamento termoquímico realizado na presença de um solvente, em temperaturas moderadas e alta pressão capaz de promover o adensamento energético dos resíduos de forma eficiente ao se obter um biocrude com grande potencial para uso como biocombustível. O objetivo desse trabalho é estudar a conversão térmica de resíduos do processamento do fruto da macaúba a partir do processo de liquefação, utilizando-se etanol anidro e hidratado como solventes com o intuito de obter um líquido combustível que possa ser utilizado em blendas com combustíveis fósseis e a produção de biocarvões. Para tanto, a liquefação térmica das tortas da polpa, amêndoa e endocarpo foram processadas em reator Parr com capacidade de 600mL, alimentado na proporção biomassa/solvente de 1:10 (m/v) e 1:5 (m/v); e com 11bar de nitrogênio. As reações ocorreram com agitação de 200rpm e por 30min após o reator atingir 300°C, obtiveram-se produtos em estado sólido (biocarvão), líquido (biocrude) e gasoso. As matérias-primas, biocrudes e biocarvões foram caracterizados para avaliar a eficiência do processo. A partir das liquefações com etanol obtiveram-se conversões médias de 82,4%; 81,4%; e 59,4% para as liquefações da torta da polpa- TP, torta da amêndoa- TA e endocarpo-ENDO, respectivamente. O rendimento em biocrude foi de 38%; 59% e 18%
para TP, TA e ENDO, apresentando PCS médio de (36; 33 e 27,5) MJ/kg e, portanto, significando uma recuperação energética de 61,6%; 73,9% e 23,3% para TP, TA e ENDO, respectivamente. O resultado de GC-MS dos biocrudes produzidos apresentou mais de 90% de ésteres para TP e TA. Já para os biocrudes de ENDO houve predominância de fenóis e aromáticos ou cetonas a depender do solvente utilizado. Os biocarvões produzidos apresentaram alto conteúdo em voláteis. A porcentagem em carbono fixo foi de 40%; 33 a 37%
e 50% para TP, TA e ENDO, respectivamente. E o PCS dos biocarvões foi de (27; 23,8 e 27) MJ/kg. Estes resultados demonstram o alto potencial dos biocrudes da TP e TA em aplicações em blendas com combustíveis fósseis e o potencial do endocarpo na produção de biocarvões.
Palavras-chave: Biomassa, liquefação térmica, macaúba, biocrude, biocarvão, biocombustíveis.
XIV
ABSTRACT
Invest in fuels that comes from biomass sources, in a country known for its aqricultural and forestry development, means working a resource in an intelligent and viable way, especially considering the commitment signed by Brazil in the Paris Agreement. Macauba has been attracting great interest from researches and industrial sectors focused on the production of biofuels since it has twice the potential of soybeans in oil generation. For each kilo of oil extracted from macauba, there is 4kg of waste with energy potential. It is noteworthy that raw material represents 60 to 80% of production costs, so the use of waste means economic and environmental gains. Liquefaction is a thermochemical treatment in the presence of a solvent, at moderate temperatures and high pressure capable to promote the energy densification of waste by obtaining a biocrude with a great potential for biofuel. It is important to understand the process nuances, in terms of the conditions applied and the solvents characteristics, in the composition and quality of the biocrude generated. Therefore, the main objective of this work is to study the macauba residues thermal conversion through a liquefaction process using ethanol as solvents in order to obtain a liquid product that can be used in blends with fossil fuels. Following this purpose, the thermal liquefaction of the pulp and kernel cake, as well as the endocarp was processed in a Parr reactor with 600mL capacity, fed with 10g of biomass to 100mL of solvent (1:10) or 20g of biomass to 100Ml of solvent (1:5) and 11bar of nitrogen. The reaction occurs with agitation of 200rpm and for 30min after the reactor reaches 300°C. Raw material, biocrude and charcoal were characterized to better evaluate the process. From the liquefactions with ethanol, average conversions of 82.4%; 81.4%; and 59.4% were obtained for pulp cake – TP, kernel cake – TA and endocarp- ENDO, respectively. The biocrude yield were 38%; 59% and 18% for TP, TA and ENDO, with an average HHV of (36; 33 and27.5) MJ/kg, meaning an energy recovery of 61.6%; 73.9% and 23.3% for TP, TA and ENDO, respectively. The GC-MS results of the produced biocrudes showed more than 90% of esters for TP and TA. ENDO biocrudes exhibit predominance of phenols and aromatics or ketones depending on the solvent used. The biochars produced had a high content of volatiles. The percentage of fixed carbon was 40%; 33-37% and 50% for TP, TA and ENDO, respectively.
The biochars HHV were (27; 23.8 and 27) MJ/kg. These results demonstrate the TP and TA biocrudes high potential to be applied in blends with fossil fuels, as well as the endocarp potential to biochars production.
KEYWORDS: Biomass, thermal liquefaction, macauba, biocrude, biochar, biofuels.
15
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento econômico-social de uma sociedade está diretamente relacionado com a sua capacidade energética. Assim sendo, o setor energético é, talvez, o mais estratégico para um país. O desenvolvimento da sociedade moderna ainda é majoritariamente pautado no consumo de combustíveis fósseis e, portanto, está associado ao agravamento das questões ambientais relacionadas às mudanças climáticas.
O setor de transporte representa 25% do consumo energético mundial (BARNÉS, 2016). Diesel, gasolina e querosene são as fontes de energia mais utilizadas para o transporte de pessoas e mercadorias (SCALDAFERRI & PASA, 2019 b).
Os biocombustíveis são uma alternativa interessante para melhorar tal cenário, pois significam desenvolvimento sustentável e ambientalmente correto. No Brasil, em 2019, biodiesel e bioetanol representaram juntos 26,9% do consumo de combustíveis no setor de transporte, mitigando 69,6MtCO2 (Ministério de Minas e Energia, 2020).
Um dos principais desafios na produção de biocombustíveis é a diversificação das fontes de matéria-prima. Uma questão que têm sido muito discutida, nos últimos anos, é a concorrência entre alimentos e biocombustíveis (REZENDE & PASA, 2017). Neste contexto, a utilização de biomassa lignocelulósica oferece a oportunidade de desenvolvimento tecnológico a partir de uma agricultura mais consciente. Um outro gargalo é o aprimoramento técnico-científico de tecnologias de processamento de matérias-primas mais complexas.
O óleo da macaúba vem despertando um grande interesse de pesquisadores e setores industriais voltados para a produção de biocombustíveis, especialmente biodiesel, diesel verde e bioquerosene de aviação. No entanto, para cada kg de óleo extraído, tem-se aproximadamente 4kg de resíduos com potencial energético. Processar os resíduos significa agregar valor a toda cadeia produtiva, reduzir custos, e apresentar uma destinação adequada para o que poderia se tornar um passivo ambiental.
Uma alternativa interessante que vem sendo trabalhada no Laboratório de Ensaios de Combustíveis da UFMG (LEC), para o aproveitamento energético de resíduos lignocelulósicos, é a liquefação térmica (ARAÚJO, 2020). Um tratamento termoquímico, na presença de um
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solvente, em temperaturas moderadas e alta pressão capaz de proporcionar o adensamento energético dos resíduos ao promover a despolimerização e quebra dos biopolímeros complexos em compostos menores e mais fáceis de serem utilizados (ARAÚJO, 2020). Como principal produto tem-se o biocrude que, a depender de suas características, apresenta potencial para ser utilizado em blendas de combustíveis e, até mesmo ser trabalhado, posteriormente, a partir de processos de desoxigenação, para conversão em um biocombustível.
Diante do exposto, o desenvolvimento deste projeto tem como objetivo central estudar a conversão térmica de resíduos lignocelulósicos do fruto da macaúba a partir do processo de liquefação térmica com o intuito de promover o aproveitamento energético máximo da biomassa para uso energético, reduzindo, inclusive, o passívo ambiental em unidades produtoras de óleos de macaúba.
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2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Estudar a conversão térmica de resíduos do fruto da macaúba a partir do processo de liquefação térmica em etanol anidro e hidratado com o intuito de obter um líquido combustível que possa ser utilizado em blendas com combustíveis fósseis e biocarvões.
2.2 Específicos
• Estudar o processo de liquefação das tortas da polpa e amêndoa da macaúba, bem como do endocarpo usando etanol anidro e hidratado como solventes.
• Avaliar a conversão do processo de liquefação térmica para as diferentes biomassas.
• Avaliar o papel do solvente na qualidade do biocrude gerado.
• Caracterizar os biocrudes a partir de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas, espectroscopia na região do infravermelho e poder calorífico superior.
• Caracterizar os biocarvões a partir de análise elementar, análise imediata, análise térmica e poder calorífico superior.
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3 RELEVÂNCIA DO TRABALHO
O processamento de biomassas lignocelulósicas implica em oportunidade de desenvolvimento tecnológico sustentável capaz, não só, de dar um destino adequado para o que poderia ser um passivo ambiental, mas principalmente, aumentar o potencial econômico do setor agrícola em razão da possibilidade da negociação de créditos de carbono. (SILVA et al., 2009).
O Brasil apresenta imenso potencial para a produção de biocombustíveis apoiando-se em uma agricultura mais consciente e sustentável, suportando iniciativas regionais que se pautam no benefício social e ambiental, como por exemplo, na agricultura familiar. Um dos maiores desafios está justamente no obstáculo técnico-científico no que tange as tecnologias de processamento de matérias-primas mais complexas, como os resíduos do agronegócio, uma vez que, quanto mais complexa é a matéria-prima, maior é o esforço tecnológico para processá-la.
Somado a este fator, encontra-se a atual dependência em relação às culturas tradicionais como cana-de-açúcar e soja.
O país é destaque na produção e consumo de etanol e biodiesel. Segundo o MAPA – Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, a estimativa é que a produção de biodiesel alcance 10 bilhões de litros anuais até 2023, representando um aumento de 85% da demanda doméstica, com o acréscimo gradativo da mistura de biodiesel no diesel. Apesar de, em 2020, o Brasil ter se tornado o maior produtor de soja do mundo, com safra de aproximadamente 128 milhões de toneladas, faltou soja para a produção de biodiesel no país, devido ao aquecimento do mercado internacional com a alta do dólar. Por conseguinte, mesmo diante do cenário de pandemia, a ANP precisou, por duas vezes, diminuir a porcentagem obrigatória de biodiesel no diesel. O aumento das exportações de soja não é interessante para a produção de biodiesel no país (MAPA, 2019).
O Plano de Ciência, Tecnologia e Inovação para Energias Renováveis e Biocombustíveis, lançado em outubro de 2018 pelo governo, tem como desafio a diversificação das fontes de matérias-primas graxas para a produção de biodiesel, bem como a necessidade de se agregar valor aos co-produtos provenientes da cadeia de produção (MCTIC,2018).
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Neste contexto, a macaúba apresenta-se como uma candidata interessante para o mercado de biodiesel, já que tem alta produtividade, não está vinculada a indústria de alimentos, seu cultivo está associado a benefícios ambientais, como a recuperação de áreas degradadas, e, além disso, possui baixo valor de mercado.
O desenvolvimento deste projeto, com aproveitamento dos resíduos da macaúba para produção de combustíveis líquidos a partir do processo de liquefação térmica, evidencia a busca por alternativas energéticas que levam em consideração não apenas questões estratégicas e econômicas, mas, principalmente o contexto ambiental e social.
Diante do cenário atual, o presente projeto corrobora com um dos principais objetivos do RenovaBio que visa impulsionar novas tecnologias com o intuito de aumentar a competitividade da bioenergia e, principalmente, a possibilidade do desenvolvimento de novos biocombustíveis, aumentando a participação de energias renováveis na matriz energética brasileira (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2018).
Muitos estudos têm sido desenvolvidos com óleo da macaúba, mas poucos exploram os resíduos, como matéria-prima para biocombustíveis líquidos. Como avaliado por RIGUEIRA et al. (2017), os resíduos da macaúba apresentam certa porcentagem de lipídios, o que os tornam interessantes para a produção de biocombustíveis pelo processo de liquefação térmica. A composição de cada matéria-prima será responsável por características únicas dos produtos formados na conversão térmica (RIGUEIRA et al., 2017).
Diante do exposto, a contribuição desta tese para o estado da arte, encontra-se no uso de resíduos do processamento do fruto da macaúba no processo de liquefação térmica.
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4 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo, baseando-se em trabalhos descritos na literatura, serão apresentados conceitos para subsidiar as discussões dos resultados e informações relevantes sobre: Biocombustíveis, Biomassa, Macaúba, Conversão térmica e Liquefação térmica.
4.1 Biocombustíveis
Biocombustíveis podem ser definidos como combustíveis líquidos ou gasosos derivados de biomassa ou de alguma outra fonte de material orgânico (SCALDAFERRI & PASA, 2019 a).
São combustíveis que, a depender das características físico-químicas, podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis advindos de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em aplicações para geração de energia (ANP, 2018; SCALDAFERRI & PASA, 2019 a).
Sua principal vantagem está, justamente, relacionada com sua fonte de obtenção. A biomassa faz com que os biocombustíveis sejam sustentáveis e ambientalmente corretos. São combustíveis com ciclo de carbono fechado, diminuindo, por conseguinte, o efeito global gerado pela emissão de gases de efeito estufa (GEE) como as indesejáveis mudanças climáticas, em especial o aquecimento global. Assim sendo, são combustíveis que além de diversificarem a matriz energética, se adequam aos requisitos emergentes.
O programa RenovaBio, programa brasileiro para incentivo da produção e uso dos biocombustíveis, diz que os biocombustíveis são considerados uma forma moderna de energia advinda da biomassa, sendo a opção tecnológica mais eficiente no que diz respeito a emissão total de gases do efeito estufa (RENOVABIO, 2016).
A premissa dos biocombustíveis está pautada em dois grandes desafios: a forte dependência do petróleo e, as consequências de seu amplo uso, no que diz respeito aos impactos ambientais (BONACELLI & SAMPAIO, 2018).
O Brasil já se destaca, no cenário internacional, no que se refere a debates e negociações sobre emissões de GEE. Em 2015, o país assumiu oficialmente o seu compromisso no acordo de Paris.
Comprometeu-se a reduzir as emissões de gases de efeito estufa em 37% em relação a 2005, até 2025, e em 43% até 2030.
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O setor de energia representa a terceira maior fonte de emissões brutas de gases de efeito estufa (GEE) no país. Conforme o relatório SEEG (2019) - Sistema de Estimativas de Emissões e Remoções de Gases de Efeito Estufa, em 2018, o setor foi responsável por 21% do total nacional. É importante ressaltar que transporte representou, 49% das emissões desse setor (SEEG, 2019).
Combustíveis fósseis como diesel, gasolina e querosene ainda são as fontes energéticas mais comumente utilizadas para o transporte de pessoas e mercadorias, com um consumo aproximado de 2,4 milhões de barris/dia no Brasil e aproximadamente 100 milhões no mundo (EPBR, 2021; CEICDATA; SCALDAFERRI & PASA, 2019 b).
O afastamento do uso de combustíveis fósseis e aproximação dos biocombustíveis requer transformações e, o Estado é peça chave neste processo (BONACELLI & SAMPAIO, 2018).
O Brasil apresenta um histórico bem-sucedido no que se refere à produção e uso de biocombustíveis. Bioetanol e biodiesel são realidades comerciais com tecnologias de produção bem consolidadas, pois ao longo dos anos, diversas políticas públicas foram implementadas com o intuito de viabilizar a participação destes combustíveis na matriz energética nacional.
Em relação ao setor de transporte, tal participação, representou 26,9% em 2019, mitigando 69,6Mt de CO2. Esses dados demonstram a importância em se investir no desenvolvimento de biocombustíveis e a criação de mecanismos de apoio (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2020; SILVA, 2016; UNICAMP et al., 2013).
Atualmente, o desenvolvimento de biocombustíveis avançados tem ganhado destaque, como o HVO (óleo vegetal hidratado) e o bioquerosene de aviação (BioQAV). Estes são os denominados biocombustíveis drop-in, combustíveis líquidos à base de hidrocarbonetos. São combustíveis derivados de biomassa, mas, funcionalmente, são equivalentes aos de origem petroquímica, já que não possuem compostos oxigenados em suas composições (SCALDAFERRI, 2019).
O HVO ou diesel verde já representa o terceiro maior biocombustível em volume produzido no mundo, 6,5 bilhões de litros em 2019, valor ainda muito modesto. Além do diesel verde, também é possível produzir combustível para aviação, bionafta e biopropano a partir da rota de produção do HVO, como co-produtos. Um dos grandes problemas associados a esse combustível é o custo de produção, já que algumas rotas tecnológicas apresentam alto custo
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advindo de matérias-primas, catalisadores, altas pressões e temperaturas, além do uso de hidrogênio (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2020).
Os biocombustíveis drop-in têm atraído bastante atenção do setor aeronáutico, pois, de acordo com o compromisso firmado pela Organização da Aviação Civil Internacional das Nações Unidas (ICAO/UN), composta por 191 países, ficou definido uma resolução com o intuito de limitar as emissões da aviação civil internacional. O chamado CORSIA (Carbon Offsetting and Reduction Scheme for International Aviation) estabelece que a partir de 2021 (fase piloto) as empresas aéreas precisam cumprir metas de emissão de gases de efeito estufa com o intuito de diminuírem o impacto ambiental causado por este setor. Assim firmou-se um compromisso de crescimento carbono neutro. Uma das importantes medidas de mitigação, propostas pelo CORSIA, é o uso de biocombustíveis (ICAO).
Somente no Brasil, as aeronaves consomem em torno de 7 bilhões/ano de litros de querosene de aviação (SUSTAINABLE CARBON; IDESAM, 2018). Tal acordo abre a possibilidade de um ótimo mercado para o BioQAV, além da negociação de créditos de carbono, já que, as companhias que não conseguirem cumprir a meta, deverão adquiri-los.
O desenvolvimento de novos biocombustíveis é um desafio e também uma oportunidade de promover desenvolvimento agrícola, aproveitamento de resíduos, inclusão e geração de renda para pequenos produtores, fomentando, assim, o desenvolvimento econômico regional (BONACELLI & SAMPAIO, 2018; MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2020).
O Brasil tem potencial para ser um dos líderes mundiais na pesquisa, desenvolvimento e produção de novos biocombustíveis, para tanto, é preciso analisar matérias-primas não convencionais e diferentes tecnologias de produção (HENKES & GARBIN, 2018). A busca por matérias-primas de baixo custo é imperativo. E, é importante ressaltar, que a macaúba está entre as matérias-primas consideradas promissoras. Em relação às tecnologias, a liquefação térmica é uma alternativa que vem sendo amplamente estudada.
O desenvolvimento de novos biocombustíveis requer investimentos a longo prazo, em especial para produção de matérias-primas e tecnologias sustentáveis e de custo competitivo. E, portanto, é imprescindível que sejam criadas políticas públicas apropriadas. Assim sendo, é responsabilidade do governo encorajar o desenvolvimento científico e tecnológico, como
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promover estudos, estimular projetos, preparar e motivar pesquisadores, com uma agenda ampla e permanente para a otimização da cadeia de biocombustíveis (UNICAMP et al., 2013).
4.2 Biomassa
O Centro Nacional de Referência em Biomassa (CENBIO) traz uma definição ampla para biomassa: um material orgânico de origem vegetal ou animal. Mas, destacando-se o seu potencial energético, a biomassa pode ser definida como um recurso natural renovável de ampla aplicação energética e de notável relevância no cenário energético global atual. Representa um movimento em busca de energias limpas e sustentáveis com possibilidade de um balanço final com zero emissão de CO2.
Neste sentido, o Brasil apresenta-se em situação favorável, pois o país apresenta significativa produção de biomassa. De acordo com o Ministério de Minas e Energia, no ranking mundial, o Brasil apresenta-se como o 4° país em áreas cultivadas e produção agrícola e o 3º país em tamanho de rebanho. No entanto, apesar de em 2019, aproximadamente 32% da oferta de energia interna ter sido proveniente de biomassa, conforme o Balanço Energético Nacional de 2020, o país deixa de aproveitar um imenso volume de resíduos com elevado potencial energético (EPE, 2020). Segundo o informe técnico: Potencial Energético dos Resíduos Agropecuários, baseando-se na produção de 2017, o país produziu 521 milhões de toneladas (base seca) de resíduos agrícolas, em grande parte, biomassa lignocelulósica que, a partir de processos de conversão térmica, podem gerar, além de energia, insumos químicos para indústria (EPE, 2019).
A biomassa lignocelulósica é composta por uma complexa mistura de polímeros naturais:
celulose, hemicelulose e lignina; além de outros componentes presentes na parede celular como pequenas quantidades de extrativos e minerais.
É de grande relevância conhecer a composição da biomassa vegetal, quando essa é empregada como matéria-prima energética, já que há variação de espécie para espécie. Uma vez que os polímeros naturais seguem diferentes rotas de degradação, a distribuição percentual desstes, na biomassa, interfere não só na distribuição final, mas também na composição dos produtos (KIM et al., 2019). Além disso, o poder calorífico superior da biomassa e, por consequência, de seus
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produtos, é o reflexo da composição elementar de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e inorgânicos, conforme mostrado na equação abaixo (JAHIRUL et al. 2012).
𝑷𝑪𝑺 (𝒌𝑱
𝑲𝒈) = 𝟑𝟓𝟒, 𝟔𝟖 𝑪 + 𝟏𝟑𝟕𝟔, 𝟐𝟗 𝑯 − 𝟏𝟓, 𝟗𝟐 𝑪𝑰𝑵𝒁𝑨𝑺 − 𝟏𝟐𝟒, 𝟔𝟗 (𝑶 + 𝑵) + 𝟕𝟏, 𝟐𝟔
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4.3 Macaúba
Com promissor potencial agroeconômico, a Macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira nativa de regiões tropicais e subtropicais. Possui distribuição geográfica que vai do norte do México até o sul das Américas, como Paraguai e Argentina. No Brasil, é a palmácea de maior dispersão, sendo encontrada naturalmente em todo o território, mas principalmente nos biomas do Cerrado e Pantanal (estados de Minas Gerais, Goiás, Tocantins,São Paulo, Mato Grosso e Mato Grosso do Sul). Sua ampla distribuição, podendo estar presente em 11,6 milhões de hectares, indica adaptabilidade a diferentes solos e condições climáticas.A palmeira também é conhecida por diferentes nomes como bocaiúva, mocajá, macaíba, coco de espinhos, coco- baboso e outros (VIEIRA, 2020; MOREIRA et al., 2020; LIEB et al., 2019; CALERA 2018;
LIMA et al., 2018; VILELA et al.,2014; MELO, 2012). A figura 1 apresenta o território brasileiro com as áreas mais prováveis de se encontrar a macaúba.
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Figura 1: Principais regiões de ocorrência de macaúba no Brasil (MELO, 2012).
A palmeira de Acrocomea aculeata é uma planta com elevada capacidade adaptativa, sendo resistente a pestes, doenças, períodos de seca e queimadas. Está relacionada com a conservação e recuperação de áreas degradadas. De acordo com Felipe Morbi, CEO da empresa Soleá, principal cultivadora da macaúba, a presença de florestas de macaúba proporcionou o ressurgimento de nascentes, melhorou a infiltração de água no solo com a redução do escoamento superficial, revigorou a bacia hidrográfica, atraiu animais silvestres e, portanto, regenerou a região. A palmácea, por ser perene e de grande porte, pode ser cultivada em consórcio com outras culturas agroflorestais e/ou com agropecuária, podendo, até mesmo, ser plantada em áreas de preservação ambiental por ser nativa (COLOMBO et al., 2016;
MOREIRA et al., 2020;).
A palmácea possui característica arborescente e pode atingir até 25 metros de altura. Possui estipe ereto e cilíndrico de aproximadamente 30 centímetros de diâmetro. Suas folhas podem atingir até 5 metros e possui muitos espinhos em sua região central. A floração ocorre durante o ano todo, mas com maior ocorrência na estação chuvosa, outubro a março. Os frutos, esféricos de diâmtero variando entre 2,5 e 5 cm, se distribuem em cachos e aparecem após 5 anos (MELO, 2012; GUZMÁN 2018; VIEIRA, 2020). A Figura 2 apresenta algumas das características citadas.
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Figura 2: A- palmeira adulta; B- cacho de frutos; C: fruto; D e E- inflorescência (COLOMBO et al., 2018).
A oleaginosa da família Arecaceae pode ter vida econômica útil de até 50 anos, muito superior a culturas anuais como soja (105 a 135 dias) e girassol (90 a 140 dias). Devido ao amplo aproveitamento da planta, esta tem demonstrado um interessante potencial agrícola, sendo até referida como “ouro verde neotropical”(COLOMBO et al.,2016; SILVA, 2016; LIMA et al., 2018; LIEB et al., 2019).
Praticamente todas as partes da planta apresentam possibilidades comerciais, como pode ser observado na Figura 3. Do tronco obtém-se uma madeira resistente; das folhas é possível confeccionar fibras para linha, corda e rede; do broto consegue-se o palmito; dos talos das folhas, há a confecção de cestos, balaios e chapéus; os espinhos, por serem fortes e duros, podem ser utilizados como agulhas para tecelagem;as raízes dão origem a ripas de madeira; as flores são ornamentais; e, o fruto é o grande atrativo pela produção dos triglicerídeos. Além de todas as possibilidades comerciais já citadas, e a enorme vantagem ambiental, uma plantação de palmeira de macaúba, por ser uma árvore perene, é capaz de sequestrar 50 por cento mais dióxido de carbono do que uma plantação anual, aumentando assim a sua sustentabilidade (VIEIRA et al., 2020; COLOMBO et al., 2016).
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Figura 3: Possibilidades de aplicações da macaúba (COLOMBO et al., 2016).
O fruto da macaúba é composto por quatro partes distintas: epicarpo, mesocarpo, endocarpo e endosperma. Em termos percentuais, compõe-se de 20% de casca, 40% de polpa, 33% de castanha e 7% de amêndoa. Todas as partes podem ser aproveitadas, como pode ser observado na Figura 4. O mesocarpo fibroso e o endosperma são ricos em óleo, já o epicarpo e o endocarpo são compostos lignocelulósicos. Da polpa é possível extrair de 40 a 70% de óleo e, da amêndoa, em torno de 50% em base seca. Os óleos apresentam composições química em ácidos graxos distintas, como apresentado na tabela 1, e portanto, apresentam diferentes potencialidades (SILVA, 2016; CARRIÇO, 2017; CALERA, 2018).
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Tabela 1: Composição percentual em ácidos graxos do mesocarpo e endosperma do fruto da macaúba (CÉSAR et al., 2015)
Ácidos graxos
Acrocomia aculeata (Frutos)
Mesocarpo Endosperma
Ácido Caprílico (C8:0) - 6,2
Ácido Cáprico (C10:0) - 5,3
Ácido Láurico (C12:0) - 43,6
Ácido Mirístico (C14:0) - 8,5
Ácido Palmítico (C16:0) 18,7 5,3 Ácido Palmitoleico (C16:1) 4,0 -
Ácido Esteárico (C18:0) 2,8 2,4
Ácido Oleico (C18:1) 53,4 25,5
Ácido Linoleico (C18:2) 17,7 3,3
Ácido Linolênico (C18:3) 1,5 -
Ácidos Saturados 21,5 71,2
Ácidos Insaturados 78,5 28,8
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Figura 4: Fruto da macaúba e suas possíveis aplicações (MOREIRA et al., 2020).
De acordo com diversos estudos, em condições apropriadas de cultivo, a palmeira possui capacidade de produção de até 25 toneladas de fruto por hectare, gerando, portanto, até 6 toneladas de óleo, 11,5 toneladas de torta e 3 toneladas de carvão (MOREIRA et al., 2020;
BREVES, 2018; CALERA 2018; SOUZA et al., 2018). Segundo Emprapa Soja, na safra de 2018/2019, a soja, principal matéria-prima para a produção de biodiesel no Brasil, apresentou produtividade de óleo de 3,2 toneladas por hectare ano.
Devido ao conteúdo de óleo presente no fruto da macaúba, recentemente, esta tem-se destacado como uma cultura energética promissora e vem despertando um grande interesse de pesquisadores e setores industriais voltados para a produção de biocombustíveis, especialmente biodiesel, diesel verde e bioquerosene de aviação.
Em Minas Gerais, foi criado em 2017, pela prefeitura de Juiz de Fora com a adesão de 38 municípios da Zona da Mata, o Projeto Macaúba. De acordo com o Ministério do Meio Ambiente, o objetivo do projeto é plantar dois mil hectares de macaúba em sistema silvipastoril em regiões degradadas, em parceria com agricultores familiares, promovendo, assim, o desenvolvimento da cadeia produtiva do óleo vegetal (por meio da coleta de 1.500 toneladas de
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frutos/ano) com potencial de sequestro de 600.000 toneladas de dióxido de carbono. De acordo com a Assembléia Legislativa de Minas Gerais (ALMG), desde 2011, já existe no estado, uma lei conhecida como Pró-Macaúba, Lei 19.4885, que institui a política estadual de incentivo ao cultivo, extração, comercialização, transformação e consumo da macaúba e outras oleaginosas do estado (ALMG, 2019).
A Embrapa em parceria com World Agroforestry Centre (Icraf) estuda, no Nordeste, o cultivo da macaúba associada a leguminosas para a produção de biocombustíveis. Este estudo faz parte de um programa internacional para o desenvolvimento de culturas alternativas para a produção de biocombustível (CHIES, 2017).
Duas empresas do Grupo Pastori, Acrotech e Soleá, deram início, em 2009, a um ambicioso projeto de cultivo racional da macaúba associado à usina de processamento. A Acrotech, juntamente com a Universidade Federal de Viçosa, conduz um contínuo aprimoramento do cultivo da oleaginosa atráves do desenvolvimento de tecnologia agrícola. Já a Soleá atua na obtenção dos produtos a partir do manejo industrial do fruto. A intenção das empresas, integrantes do Grupo Pastori, é plantar 10.000 hectares de Macaúba. O início do plantio se deu em 2015 e, de acordo com o Portal da Macaúba, em 2017,na primeira fase do projeto, a empresa totalizou 650 hectares plantados (DIAS, 2015).
Além de investimento governamental, empresas como a Petrobrás, Votorantim Metais e algumas do setor de aviação, como a Boeing e a Gol, apoiam os projetos, pois, de acordo com o deputado Fernando Pacheco, o Projeto Macaúba pode diminuir em até 80% a emissão de gases poluentes por parte da aviação civil (SILVA, 2016; ALMG, 2019).
É importante ressaltar que o processamento do fruto da macaúba para extração de óleo, como produto alvo do setor de biocombustíveis, será responsável por gerar um grande volume de resíduos lignocelulósicos que podem sim serem aproveitados, no mesmo setor, como matéria- prima energética, a partir de processos de transformação da biomassa lignocelulósica e dos triglicerídeos residuais em bio-óleo e biocarvão. A tabela 2 apresenta o poder calorífico do epicarpo, mesocarpo e endocarpo do fruto da macaúba e do resíduo de extração de outras fontes de óleo. É possível observar o potencial energético do materiais que, muitas vezes, são descartados como resíduos (CÉSAR et al., 2015). Uma característica interessante, principalmente nas tortas da polpa e amêndoa da macaúba, é o alto teor de lipídios presentes.
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RIGUEIRA et al. (2017) relatam a presença de 19,75% de extrato etéreo presente na torta do mesocarpo. A presença de lipídios torna-se interessante em um processo de liquefação desta biomassa em álcool, pois, o biocrude formado apresentará em sua composição ésteres (RIGUEIRA et al., 2017).
Tabela 2: Poder calorífico do óleo de diferentes espécies em comparação com os obtidos para o Epicarpo, Mesocarpo e Endocarpo de Acrocomia aculeate (CÉSAR et al., 2015)
Espécies Valor Calorífico (kCal/kg) Epicarpo Acrocomia aculeata 4378
Mesocarpo Acrocomia aculeata 3785 Endocarpo Acrocomia aculeata 4379
Girassol (Torta) 1700
Soja (Torta) 2200
Óleo de Palma (Torta) 4300
Casca de Coco 3500
Óleo de Castor (Torta) 4500
4.4 Rotas de Conversão Térmica
A transformação química da biomassa, para fins energéticos, pode seguir diferentes rotas que irão culminar em produtos sólidos, líquidos e gasosos. Em uma ampla classificação, distingue- se tal transformação em processos bioquímicos, termoquímicos e físico-químicos. Entretanto, para um maior aproveitamento do recurso natural, muitas vezes, mais de um processo é necessário. Características da matéria-prima e do produto-alvo, além de condições de trabalho, são variáveis de peso na escolha da rota de conversão.
Geralmente, os processos termoquímicos apresentam maior eficiência em relação aos processos bioquímicos (digestão e fermentação) em termos de cinética de conversão, pois, enquanto o
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primeiro ocorre na casa dos minutos, o último pode levar até semanas (HUANG& YUAN, 2015; ISA et al., 2018).
A conversão térmica dos biopolímeros presentes na biomassa (celulose, hemicelulose e lignina) ocorre com uma série de reações de decomposição culminando na produção de gases não- condensáveis e condensáveis, além de um biocarvão. Este é um processo muito complexo que pode ocorrer por meio de: gaseificação, ao se utilizar temperaturas muito elevadas (superior a 700°C); pirólise, que apresenta temperaturas intermediárias (400 – 500°C); ou pelo processo de hidrólise, com temperaturas inferiores a 200°C. A liquefação térmica encontra-se justamente entre a pirólise e a hidrólise, pois apresenta temperaturas inferiores à pirólise, mas superiores à hidrólise, além de é claro, ocorrer em meio a um solvente (LANGE, 2018), que por muitas vezes pode estar em seu estado supercrítico, com propriedades especiais que favorecem as reações com a biomassa.
4.5 Liquefação Térmica
A liquefação térmica é um processo baseado na despolimerização da matéria-prima. Ocorre na presença de um solvente, em condições moderadas de temperatura (geralmente abaixo de 400°C) e em altas pressões (100 – 250 bar), gerando, principalmente, um produto líquido oleoso denominado biocrude. A liquefação da biomassa é um processo que ocorre com a despolimerização dos biopolímeros complexos em moléculas menores. Estas, por sua vez, passam por uma série de reações de decomposição (clivagem, desidratação, descarboxilação, desaminação) gerando fragmentos ainda instáveis que sofrem rearranjos (condensação, ciclização, polimerização) culminando nos produtos energéticos: biocrude, biocarvão e gases, podendo estes serem empregados em diversas aplicações, como representado na Figura 5 (ARAÚJO, 2020; KIM et al., 2019; LANGE, 2018; ISA et al., 2018; MURTI, 2017; HUANG
& YUAN, 2015).
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Figura 5: Representação esquemática da relação entre solventes e produtos de interesse na liquefação térmica de biomassa lignocelulósica (adaptado de KIM et al., 2019).
Em comparação ao processo de pirólise, a liquefação apresenta a vantagem de não ser preciso secar a biomassa antes do processo termoquímico, operar com temperaturas inferiores (o que significa menor gasto energético), além de se obter um produto líquido com menor teor de oxigenados e maior poder calorífico superior (ISA et al., 2018).
O principal propósito da liquefação é conseguir a parcial despolimerização e desoxigenação da biomassa lignocelulósica de maneira econômica, ou seja, produzindo um biocrude barato que possa ser empregado juntamente com combustíveis pesados ou, mais interessante, passar por um processo de upgrading para obtenção de biocombustíveis de melhor desempenho (LANGE, 2018).
Devido à complexidade das reações envolvidas no processo de liquefação e, principalmente, com o intuito de minimizar reações não desejadas como repolimerização de intermediários reativos, os parâmetros operacionais como temperatura, pressão, solvente, aditivos, razão matéria-prima solvente são de extrema relevância (LANGE, 2018).
De maneira geral, a temperatura apresenta um efeito sinérgico no rendimento de produto líquido na liquefação, pois o aumento da temperatura aumenta a fragmentação da biomassa. Mas, a extensiva despolimerização da biomassa também leva à formação de radicais livres que
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aumentam a probabilidade de repolimerização e, portanto, a formação de biocarvão. O aumento excessivo da temperatura viabiliza decomposições secundárias com a formação de gases (AKHTAR & AMIN, 2011). ZHU et al. (2014) avaliaram o efeito da temperatura variando-a de 280 a 400°C. Constataram um maior rendimento de biocrude à 300°C, embora em temperaturas mais elevadas, o biocrude apresentou menor teor de oxigenados e, portanto, maior poder calorífico superior. Assim sendo, a busca por uma temperatura ótima de operação é importante, principalmente porque será influenciada pelo tipo de biomassa utilizada e os demais parâmetros (KIM et al., 2019).
A pressão é um parâmetro interessante, pois é responsável por manter o meio reacional em fase única para liquefações em condições sub e supercrítica, com temperaturas e pressões do solvente próximas aos valores do ponto crítico do mesmo. Mantendo a pressão acima da pressão crítica do solvente, a taxa de dissolução e hidrólise da biomassa pode favorecer termodinamicamente caminhos reacionais para maior rendimento em líquido e gás. A pressão aumenta a densidade do solvente, facilitando a penetração na biomassa, e, portanto, a decomposição (AKHTAR & AMIN, 2011).
A razão matéria-prima/solvente também é um parâmetro relevante. Uma maior proporção de solvente é desejável para a melhor solubilização, extração e estabilização da biomassa, dos fragmentos intermediários e do biocrude formado. A pirólise produz mais gás do que o processo de liquefação, tal fato sugere a importância da solvatação da biomassa e a solubilização dos fragmentos formados. O aumento da proporção de biomassa pode suprimir a dissolução de seus componentes e o sistema comportar-se como em um processo de pirólise (AKHTAR & AMIN, 2011).
O solvente é um parâmetro crítico na liquefação, já que todo o processo ocorre na interface parede celular/solvente. À medida que a reação ocorre, os intermediários formados precisam ser removidos da superfície lignocelulósica e estabilizados para favorecer a formação do biocrude em detrimento da recondensação e/ou repolimerização em biocarvão. Assim sendo, o solvente tem um grande impacto na distribuição de carbono entre os produtos formados (LANGE, 2018; BARNÉS, 2016). A presença do solvente é realmente a grande diferença entre a liquefação e os demais processos de conversão termoquímica (HUANG & YUAN, 2015).
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Pode-se dividir os solventes em dois blocos: água e solventes orgânicos. A utilização de água na liquefação tem sido extensivamente estudada e é denominada liquefação hidrotermal. Ao utilizar a água em condições de pressão e temperatura próximas do seu ponto crítico, esta passa a apresentar baixa viscosidade e excelente solubilidade para compostos orgânicos. O processo de dissociação da água em H+ e OH- aumenta significativamente. Tal fato resulta em aumento de reações catalisadas pela presença de base ou ácido na água, e esta passa a ser um excelente meio para reações homogêneas, rápidas e eficientes. Assim sendo, como benefícios tem-se um solvente abundante, barato, não poluente, doador de hidrogênio, capaz de agir simultaneamente como reagente e catalisador. No entanto, a liquefação hidrotermal apresenta desafios, principalmente no rendimento e qualidade do biocrude que terá elevado teor de água e cuja separação é, na maioria das vezes, de elevado custo devido a sua alta temperatura de ebulição e alto calor de vaporização (KIM et al., 2019; HUANG & YUAN, 2015; ISA et al., 2018).
Na tentativa de superar os problemas relacionados à utilização de água, muitos solventes orgânicos têm sido empregados em liquefações. Em geral podem ser classificados em quatro tipos: apolares, como hexano e dimetil éter; polares apróticos (não doadores de prótons H+), como cetonas, DMSO, DMF, THF; polares próticos pela presença de hidrogênio em hidroxilas ou aminas, como os álcoois, ácido acético, ácido fórmico; e, líquidos iônicos (MURTI, 2017).
A maior atenção tem se voltado para os solventes com o potencial de serem doadores de hidrogênio. Pois, em condições hidrogenantes, observa-se a formação de um biocrude mais leve e saturado (MURTI, 2017).
Outro aspecto importante é que os solventes orgânicos apresentam pontos críticos inferiores ao da água, portanto, um dos benefícios está relacionado com a possibilidade de se utilizar condições reacionais mais brandas para se atingir os estados sub ou supercrítico. No entanto, também há problemas, principalmente no que tange ao custo e questões ambientais, pois são poluentes (ISA et al., 2018; LANGE, 2018; HUANG & YUAN, 2015).
Muitos estudos têm avaliado o uso de álcoois alifáticos, principalmente em relação à doação de hidrogênio e à habilidade alquilante. O etanol é um solvente muito interessante, já que é produzido pela fermentação de biomassa e apresenta estas características (ARAÚJO, 2020).
De uma maneira geral, os álcoois em estado supercrítico apresentam ótima capacidade de solubilização e são menos corrosivos, sendo um solvente melhor que a água em estado
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subcrítico. Além disso, o produto líquido formado não se separa em duas fases (solúvel e insolúvel em água), de forma que o rendimento em biocrude é maior. Um outro fator é que a remoção do solvente é menos trabalhosa e onerosa (ARAÚJO et al., 2021; ISA et al., 2018).
O hidrogênio liberado no estado sub e supercrítico atua como agente desoxigenante e remove o oxigênio, formando água. Além de promover a despolimerização da biomassa por hidrogenólise, também atua na estabilização de radicais livres, o que previne processos de repolimerização e carbonização. A literatura tem reportado alquilação de fenóis e catecóis na presença do etanol. Não se pode deixar de mencionar, a presença de ésteres nos biocrudes. Tal fato sugere reação entre o álcool e componentes ácidos, o que resulta em benefícios como diminuição da acidez e da corrosividade no produto líquido gerado (ARAÚJO et al., 2021; ISA et al., 2018; MURTI, 2017).
A eficiência na liquefação de biomassa também está relacionada com o tipo de álcool usado.
Álcoois com cadeia alquílicas longas exibem conversão mais rápida (YAMAZAKI et al., 2011).
A possibilidade de estabilização de radicais livres com a presença de hidrogênio no meio reacional é demasiadamente vantajosa. No que tange à liquefação da biomassa, solventes doadores de hidrogênio se apresentaram mais eficientes do que o uso de hidrogênio gasoso para o rendimento em biocrude (ISA et al., 2018).
Compostos com estruturas hidroaromáticas apresentam-se interessantes para atuação como solventes em liquefações devido à pronta habilidade de transferir hidrogênio para os fragmentos radicalares, como é o caso do ciclohexano que pode se transformar em benzeno liberando hidrogênio. Neste quesito, compostos heterocíclicos são mais reativos do que compostos homocíclicos (ISA et al., 2018).
Solventes aromáticos e/ou oxigenados tendem a apresentar melhor performance quando comparados com hidrocarbonetos alifáticos, já que guaiacol apresentou melhor performance que undecano (BARNÉS, 2016).
Alguns estudos apontam que solventes com distância Hansen (Ra) menor que 15MPa1/2 levam a menor formação de biocarvão por serem capazes de dissolver bem os intermediários reativos, prevenindo processos de condensação e carbonização na superfície da biomassa ainda não convertida e estabilizando o biocrude formado (LANGE, 2018).
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Liquefações com mistura de solventes também têm sido estudadas, na grande maioria das vezes, pela mistura de água com um solvente orgânico. Neste caso, explora-se o potencial de ambos, buscando-se um efeito sinérgico. A água, como solvente barato e ambientalmente correto, acelera a degradação da celulose e hemicelulose; já o solvente orgânico (muitas vezes um álcool) atua na despolimerização da lignina e na prevenção de reações intermediárias (KIM et al., 2019).
Também tem sido avaliada a adição de ácidos ou bases, junto ao solvente, no meio reacional, levando-se a um maior rendimento em biocrude. Ácido sulfúrico tem sido muito utilizado por apresentar boa eficiência em concentrações baixas (1 – 3%) e em temperaturas inferiores às utilizadas em reações com catalisadores básicos, sendo mais efetivos na liquefação da celulose (CONDEÇO et al., 2021; LANGE, 2018). Catalisadores básicos podem atuar na diminuição de fragmentos insolúveis e compostos de maior peso molecular, por auxiliar na liquefação da lignina. A adição de KOH em guaiacol resultou em uma significativa redução de compostos pesados no biocrude sem afetar de maneira significativa o rendimento em líquido, gás e sólido.
Aparentemente, a adição da base passa a ser neutralizada pela produção de ácidos carboxílicos na liquefação, resultando em seu consumo (MURTI, 2017; LANGR, 2018).
Diferentes solventes têm sido explorados por pesquisadores, já que o solvente desempenha papel crucial na liquefação térmica e, biomassas lignocelulósicas apresentam demasiada complexidade. Alguns critérios merecem atenção para a seleção de um solvente, como: ser capaz de produzir um alto rendimento em biocrude; ser facilmente recuperado; ter baixo custo e apresentar boas possibilidades de trabalho, como não gerar impactos no reator e não ser responsável pelo aumento excessivo da pressão. Tais critérios são, geralmente, avaliados ao se pensar na aplicação final do biocrude, mas nem sempre todos precisam ser necessariamente atendidos. Em alguns casos, a recuperação do solvente não precisa ser tão eficiente, desde que sua presença no biocrude se traduza em benefícios, como ser aproveitado na etapa de upgrading, ou ser interessante para alguma aplicação do produto líquido, participando na composição do biocombustível, como é o caso do etanol, que já é usado isoladamente como combustível (LANGE, 2018).
A tabela 3 apresenta vantagens e desvantagens em relação ao uso de alguns solventes no processo de liquefação.
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Tabela 3: Prós e contras para diferentes solventes no processo de liquefação (MURTI, 2017)
Solventes Vantagens Desvantagens
Água
• Recursos barato e abundante • Alto rendimento de carvão
• Reações rápidas em poucos
minutos • Condições severas de operação
• Não é necessário secar a matéria prima
Álcoois (Metanol, Etanol)
• Solventes doadores de
hidrogêncio • Reação mais lenta em
comparação a outros solventes
• Condições de operação menos severas (condições
sub/supercríticas são menores que a da água)
• O etanol é um solvente
ecologicamente correto e pode ser incorporado em plantas de bio-refinarias
• Perda de solvente devido à alquilação
• Redução da re-polimerização e re-condensação
• Mais barato que aromáticos e ácido fórmico
• Pode ser mais facilmente retirado por destilação por ser mais volátil
Compostos
fenólicos (fenol, guaiacol, catecol)
HCs(1-
Metilnaftaleno, fenantreno, tolueno, tetralina, n- undecano)
• Baixo rendimento de carvão • Caro e poluente
• Os aromáticos são doadores de hidrogênio
• Instável, pode produzir carvão
• Reação mais lenta, podendo encontrar resíduo de biomassa não convertida
• Desoxigenação de lignina • Solvente talvez seja consumido
Ácido Fórmico
• Doador de hidrogênio in situ • Caro
• Rendimento baixo de carvão
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• Previne re-polimerização • Decomposição molecular do solvente
Solventes alcalinos
• Reações rápidas em poucos
minutos • Base pode ser consumida
• Desoxigenação via descarboxilação
• Etapa de
neutralização/acidificação após o processo de
liquefação é necessário
• Supressão da formação de
carvão • Corrosividade
4.6 Biocarvões
O biocarvão é um sólido poroso rico em carbono obtido, na maioria das vezes, como co-produto no processo de conversão térmica da biomassa. A biomassa utilizada como precursor e o processo de conversão térmica são os principais fatores determinantes na natureza e estrutura molecular do biocarvão.
Biomassas lignocelulósicas residuais, principalmente os resíduos provenientes da agricultura, tem despertado grande interesse para a produção de biocarvões, pois, apresentam-se abundantes e de baixo custo.
A complexidade superficial dos biocarvões, bem como suas características físico-químicas são dependentes do processo térmico envolvido, já que, parâmetros como temperatura, meio reacional e tempo de reação são decisivos no grau de despolimerização, degradação e extração de compostos orgânicos da biomassa, produzindo biocarvões com diferentes porosidades, áreas superficiais e principalmente funcionalização (RODRIGUEZ CORREA et al., 2019;
GUILHEN et at., 2019; BATISTA et al., 2018)
A produção de carvão pelo processo de pirólise é amplamente estudado, principalmente a partir de madeira para o uso na siderurgia. Além da pirólise, processos térmicos como: torrefação, gaseificação, carbonização hidrotermal e processos de liquefação térmica com diferentes solventes também produzem biocarvões com diferentes rendimentos e características.
