A Figura 9 apresenta as curvas TG, em atmosfera de nitrogênio, para a torta da polpa - TP, torta da amêndoa- TA e para o endocarpo- ENDO.
52
Figura 9: Curvas de TG dos resíduos do processamento do fruto da macaúba.
A tabela 5 apresenta a porcentagem de perda de massa, por faixas de temperatura, relativas aos principais eventos. Observa-se que torta da polpa-TP e torta da amêndoa-TA apresentam comportamento similares. Aproximadamente 50% das massas são degradadas até 300°C e 79%
e 75% até 400°C, respectivamente. A massa residual em 900°C foi de 12% e 13% para TP e TA. Já o endocarpo, apresentou um perfil diferente com 38% de perda de massa até 400°C e massa residual de 27%. Tal fato demonstra uma maior resistência do endocarpo em se degradar, sendo este um material mais rígido e com maior teor de lignina, portanto, mais estável termicamente. Em relação aos picos de maior taxa de perda de massa demonstrados na DTG (ANEXO), os principais picos apresentados na curva TG da torta da polpa foram em aproximadamente 202°C, 278°C, 305°C e 367°C; sendo o mais proeminente em 278°C. Para a torta da amêndoa, os principais picos foram em 216°C, 284°C, 303°C e 396°C; sendo 284°C e 303°C os principais. Para o endocarpo, os principais picos foram em 268°C e 334°C.
53
Tabela 5: Porcentagem de perda de massa por faixa de temperatura
BRAND & KIM (2015) avaliaram a decomposição, por termogravimetria-TG, dos três principais constituintes da biomassa: celulose, xylose (hemicelulose) e lignina. Observaram que a degradação da xylose ocorre em três picos principais: 210°C, 275°C e 370°C. Para a celulose, a perda de massa se inicia em 200°C com pico em 360°C. Já para a lignina hidrolisada, a degradação ocorre em um amplo intervalo (200 a 800°C), com pico em torno de 350°C.
CARDOSO et al. (2016) avaliaram a curva TG do endocarpo, casca e torta da polpa do fruto da macaúba. Conforme os autores, os picos de maior perda de massa ocorreram em 317°C, 335°C e 313°C respectivamente.
EVARISTO et al. (2016) avaliaram a perda de massa da torta da polpa, torta da amêndoa, endocarpo e casca do fruto da macaúba. Conforme os autores, de 260 a 300°C, hemicelulose é o principal componente a se degradar. A maior perda de massa de todos os resíduos ocorre acima de 310°C, sendo a celulose o principal componente a se degradar. O endocarpo apresentou a maior massa residual, seguido da torta da amêndoa.
DEL RÍO et al. (2016) avaliaram o perfil de decomposição térmica dos óleos da polpa e da amêndoa da macaúba e verificaram um comportamento similar em ambos os óleos com decomposição térmica entre 300°C e 600°C com picos de decomposição entre 380°C e 480°C para os triglicerídeos.
Até 100 Até 200 Até 300 Até 400 Massa Residual
TP 6% 14,2% 50% 79% 12%
TA 5% 17% 48% 75% 13%
ENDO 6,5% 9% 31% 38% 27%
Faixa de Temperatura (°C)
TP: torta da polpa; TA: torta da amândoa; ENDO: endocarpo.
54
6.3 Liquefação Térmica das amostras
A conversão térmica dos resíduos da macaúba ocorreu a partir da liquefação em presença de etanol anidro nas razões biomassa/solvente-B/S de 1:10 e 1:5; e etanol hidratado na razão 1:10, em um sistema pressurizado por nitrogênio (aproximadamente 11bar) e aquecido a 300 °C por 30 min, como descrito anteriormente. Todas as liquefações foram feitas em duplicata e valores de conversão e rendimento apresentados são valores médios.
Em todas as liquefações, o sistema reacional atingiu valores superiores a 110 bar de pressão devido à volatilização do solvente e à formação de gases não condensáveis. Conforme BRAND et al. (2013), os principais gases formados são: CO, CO2, CH4 e H2.
Conforme discutido por ARAÚJO et al. (2020), acima de 63 bar de pressão e temperatura de 243°C, o etanol encontra-se em estado supercrítico apresentando melhor permeabilidade e capacidade de solvatação.
A Figura 10 apresenta as conversões obtidas para as liquefações da torta da polpa, torta da amêndoa e endocarpo. Em relação aos diferentes tipos de biomassa, torta da polpa e torta da amêndoa apresentam resultados de conversão muito semelhantes variando de 80,4% a 84,7%, já o endocarpo, tendo função de proteger o endosperma, constitui-se de camadas espessas e rígidas de parede celular formadas por celulose e, principalmente, lignina de difícil degradação, conforme ressaltado por EVARISTO et al. (2016). Assim sendo, o endocarpo liquefaz-se bem menos (57,3% a 63,7%) apresentando maior rendimento em biocarvão do que as demais biomassas. Devido à baixa conversão da liquefação do endocarpo, repetiu-se a liquefação com etanol anidro na razão B/S 1:10 dobrando o tempo reacional (60 min), mas não houve diferença significativa na conversão e nos rendimentos de biocarvão e biocrude quando comparado com as demais liquefações com o endocarpo.
55
Figura 10: Conversão dos resíduos do fruto da macaúba: TP (torta da polpa), TA (torta da amêndoa), ENDO (endocarpo) a partir do processo de liquefação em presença de etanol
anidro (eta), etanol hidratado (eth) na razão biomassa/solvente 1:5 ou 1:10.
Sabe-se que a liquefação térmica da biomassa é dependente de alguns parâmetros, como temperatura, pressão, razão biomassa/solvente e composição da biomassa, por exemplo. Yan et al. (2016) estudaram o efeito das condições operacionais na liquefação de sorgo em metanol supercrítico variando a temperatura de 240 a 320°C e o tempo de reação de 0 a 60 minutos e obteve o melhor rendimento em biocrude para a temperatura de 300°C. Os autores discutem o fato de que o aumento da temperatura de liquefação facilita a despolimerização de macromoléculas em radicais livres e fragmentos de baixo peso molecular ao promover o aumento da energia interna. No entanto, nem sempre ocorrerá rearranjo desses fragmentos e radicais para formação do produto líquido, de forma que os fragmentos também podem se polimerizarem em um produto sólido em temperaturas acima de 300°C. Ao analisarem o tempo de reação, a liquefação com o sorgo demonstrou aumento de rendimento do biocrude com o aumento do tempo reacional no intervalo de 0 a 30 min e aumento de biocarvão com diminuição de biocrude para tempos reacionais acima de 30 min, de forma que o ótimo tempo reacional foi
56
de 30 min. ARAÚJO et al. (2020) também trabalharam com diferentes condições operacionais na liquefação do bagaço de cana de açúcar e também chegaram na condição ótima de 300°C e 30 min de reação, o que justificou a escolha desses parâmetros para esta tese. GENEL et al.
(2016) também discutem o efeito da temperatura (240-380°C) na liquefação de Xanthium strumarium utilizando diferentes solventes e obtiveram o melhor rendimento em biocrude na temperatura de 300°C para todos os solventes utilizados. Concluíram que a eficiência em produto líquido ocorre em temperaturas intermediárias, já que em altas temperaturas, acima de 350°C ocorre aumento de decomposição secundária com a maior formação de produtos gasosos, além da recombinação de radicais livres e aumento do rendimento em biocarvão.
De acordo com a análise termogravimétrica das matérias-primas utilizadas, percebe-se que no caso do endocarpo, 70% da biomassa se degrada em temperaturas acima de 300°C e, em 400°C tem-se 62% de perda de massa. Considerando que foi obtido um resíduo de 27% a 900°C, liquefazer endocarpo a 400°C pode gerar melhores resultados em conversão e rendimento em biocrude. Neste trabalho, optou-se por manter a temperatura de 300°C para a liquefação do endocarpo por dois motivos: limitação do reator, já que o aumento de temperatura leva ao aumento da pressão, o que excederia a margem de operação do equipamento; e, por manter as mesmas condições operacionais para as três matérias-primas (TP, TA, ENDO), possibilitando uma análise das diferentes biomassas em relação às características do biocrude gerado.
Avaliando o uso de etanol anidro e etanol hidratado, observa-se que a presença de água no etanol hidratado favorece o processo de liquefação aumentando a conversão, no entanto, não foi observado uma diferença expressiva nos valores de conversão. Em termos de razão B/S, também não houve diferença significativa nas conversões de etanol anidro 1:10 e 1:5. Assim sendo, entende-se que não houve perda de eficiência na liquefação com a redução do solvente.
A utilização de menos solvente é muito mais interessante do ponto de vista energético, já que esse precisa ser recuperado e destilado para ser utilizado posteriormente.
Os resultados de conversão para torta da polpa e torta da amêndoa apresentaram-se muito elevados, com valores para o endocarpo na faixa de 60% e para as tortas na faixa de 80%. Em um trabalho de liquefação térmica com bagaço de cana-de-açúcar, deste mesmo grupo de pesquisa – ARAÚJO et al. (2020), exatamente nas mesmas condições reacionais e com o mesmo solvente (etanol), obtiveram em torno de 65% de conversão.
57
Em relação à distribuição dos produtos da liquefação, conforme mostra a tabela 6, o rendimento em biocrude foi maior na liquefação da torta da amêndoa, com rendimento próximo a 60%. O processamento do endocarpo produziu um rendimento em biocrude próximo de 18%, pois, o resultado de rendimento para a liquefação com etanol anidro na razão B/S 1:10 (ENDO eta 1:10), de 40%, provavelmente está relacionado a uma recuperação não eficiente do solvente, já que não há diferença significativa na conversão dessa liquefação em relação a liquefação com o mesmo solvente na razão 1:5 e na liquefação ENDO eta (1:10) 60 min.
Tabela 6: Distribuição dos produtos formados a partir da liquefação térmica dos resíduos do processamento do fruto da macaúba
Já para a torta da polpa, observou-se um rendimento em biocrude em torno de 38%. A torta da amêndoa utilizada possui maior conteúdo em óleo do que a torta da polpa e, portanto, um menor conteúdo lignocelulósico, justificando o maior rendimento em biocrude dessa biomassa. O endocarpo é um tecido de proteção para a amêndoa e não um tecido de armazenamento de óleo no fruto. Possui células altamente lignificadas apresentando maior potencial para a produção de biocarvão, o que justifica os resultados da tabela acima.
Torta da polpa e torta da amêndoa apresentaram conversões semelhantes e, portanto, rendimento em biocarvão semelhante. No entanto, a torta da polpa formou mais produto gasoso e compostos voláteis que são perdidos durante o processo de recuperação do excesso de
Conversão (%) Biocarvão (%) Biocrude (%) Gases e Perdas (%)
TP eta (1:5) 80,4 19,6 38 42,4
TP eta (1:10) 82,2 17,8 38 44,2
TP eth (1:10) 84,7 15,3 39 45,7
TA eta (1:5) 81 19 58 23
TA eta (1:10) 81,2 18,8 58 23,2
TA eth (1:10) 82,1 17,9 60 22,1
ENDO eta (1:5) 58 42 17 41
ENDO eta (1:10) 57,3 42,7 40 17,3
ENDO eth (1:10) 63,7 36,3 18 45,7
TP: torta da polpa; TA: torta da amêndoa; ENDO: endocarpo; eta: etanol anidro; eth: etanol hidratado
58
solvente. EVARISTO et al. (2016) discutem que a torta da polpa apresenta um alto conteúdo de material volátil e um baixo conteúdo em carbono fixo, além de um menor conteúdo em óleo, o que poderia ser usado para justificar um menor rendimento em biocrude e maior rendimento em voláteis e gases.
BRAND &KIM (2015) estudaram a liquefação de celulose, xylose e lignina em etanol variando a temperatura de 265 a 350°C e observaram que a 300°C celulose e lignina formam em torno de 20% de produtos gasosos, leves e água, já a xylose forma em torno de 40%. Assim sendo, para biomassas lignocelulósicas, espera-se a formação de pelo menos, aproximadamente 20%
de produtos gasosos e voláteis. De acordo com RIGUEIRA et al. (2017), o mesocarpo possui maior conteúdo em hemicelulose do que celulose e lignina o que poderia explicar o fato de uma maior formação de gases e voláteis na torta da polpa.