Simulação de reações quimicas e consumo de calor em risers

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QU´IMICA

´

AREA DE CONCENTRAC¸ ˜AO

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QU´IMICOS

Simula¸c˜ao de Rea¸c˜oes Qu´ımicas e Consumo

de Calor em Risers

Autor: Leonardo Machado da Rosa Orientador: prof. Dr. Milton Mori

Disserta¸cão de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Qu´ımica como parte dos requisitos exigidos para a obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Engenharia Qu´ımica.

Campinas – S˜ao Paulo Maio de 2002

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FICHA CATALOGR ´AFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ´AREA DE ENGENHARIA – BAE – UNICAMP

R71s

Rosa, Leonardo Machado da

Simula¸c˜ao de rea¸c˜oes qu´ımicas e consumo de calor em risers / Leonardo Machado da Rosa. – Campinas, SP: [s.n.], 2002.

Orientador: Milton Mori

Disserta¸c˜ao (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qu´ımica.

1. Craqueamento catal´ıtico. 2. Reatores fluidizados. 3. Escoamento Multifásico. 4. Modelos matemáticos. 5. Métodos de simula¸cão. 6. Método dos volumes finitos. I. Mori, Milton. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Qu´ımica. III. T´ıtulo.

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Disserta¸c˜ao de Mestrado defendida por Leonardo Machado da Rosa e aprovada em 13 de maio de 2002 pela banca examinadora constitu´ıda pelos doutores:

Prof. Dr. Milton Mori – Orientador

Prof. Dr. Reginaldo Guirardello

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Este exemplar corresponde à versão final da Disserta¸cão de Mestrado em Engenharia Qu´ımica.

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Dedicat´

oria

Dedico este trabalho a todas as pessoas que empenham-se em trazer à luz da razão os mistérios da natureza, pois somente com a colabora¸cão de todos em resolver os desafios tecnológicos que nos são apresentados, desvendando os segredos mais profundos que a f´ısica nos apresenta, seremos capazes de tornar este um mundo mais iluminado.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer a todos os que me apoiaram durante a elabora¸c˜ao deste trabalho, em especial aos colegas do LMSPQ1_{, parceiros de pesquisa que deram-me os}

conheci-mentos básicos acerca da fluidodinâmica computacional, e ao pessoal do setor de pes-quisa da SIX2_{, que acolheu-me com carinho durante a minha estada lá, permitindo-me}

expandir em muito o meu entendimento do processo de craqueamento catal´ıtico.

Ep´ıgrafe

Nunca ande pelo caminho tra¸cado, pois ele conduz somente at´e onde os outros foram. — Alexandre Graham Bell

1_Laborat´_{orio de Modelagem e Simula¸c˜}_{ao de Processos Qu´ımicos} 2_{Superintendˆencia da Industrializa¸c˜}_{ao do Xisto}

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Resumo

A principal fun¸cão de uma unidade FCC é prover um meio para que ocorram as rea¸cões de craqueamento catal´ıtico, transformando hidrocarbonetos em produtos de maior valor comercial. As rea¸cões freqüentemente ocorrem nos reatores ‘riser’, onde o gasóleo é alimentado na parte inferior e, ao entrar em contato com o catalisador quente (proveniente do regenerador), come¸ca a ser craqueado. Mesmo sendo equipamentos amplamente utilizados, os risers são unidades que apresentam fenômenos ainda não muito bem explicados pela literatura. A aplica¸cão destes reatores no craqueamento de petróleo, ainda que sem o completo dom´ınio de sua tecnologia, explica-se pela lucratividade envolvida na otimiza¸cão das plantas de refino. O objetivo deste trabalho é obter resultados coerentes com os reais, através de simula¸cões sobre um escoamento multifásico, no qual ocorrem rea¸cões qu´ımicas e transferência de energia entre as fases. A malha gerada para os cálculos foi constru´ıda sobre um sistema de coordenadas cartesiana tridimensional, na qual a geometria do riser foi discretizada sem a aplica¸cão de planos axissimétricos comumente empregados. O modelo fluidodinâmico simulado foi baseado no modelo de dois fluidos. Utilizou-se o modelo de turbulência k_{−. Para} a solu¸cão do sistema de equa¸cões, contou-se com o algoritmo STONE. A modelagem da cinética das rea¸cões de craqueamento foi feita empregando-se um esquema de 4 pseudo-componentes. O acoplamento destas equa¸cões (que simulam os efeitos das rea¸cões qu´ımicas) foi feita através do uso de ‘subrotinas’ escritas na linguagem de programa¸cão FORTRAN, compiladas junto com o programa principal na hora da simula¸cão. Analisa-se a quantidade de gasolina obtida com esses modelos, e o consumo de energia ao longo do reator. Os resultados mostram que, mesmo com a aplica¸cão apenas da for¸ca de arraste para a transferência de momento entre as fases, ocorre a segrega¸cão de part´ıculas próximo às paredes do reator.

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Abstract

The main purpose of a FCC unit is to provide an environment for the cracking reactions to occur, converting hydrocarbons into more valuable products. The reactions are usually done in the ‘riser’ reactors, where the gasoil is fed at the bottom and, contacting the hot catalyst (coming from the regenerator), begins to be cracked. Even being widely used devices, the risers are units that show phenomena that are not yet fully explained in the literature. The application of these reactors in the cracking of petroleum, even without the complete understanding of its technology, are explained by the profits involved in the optimization of the refining plants. The purpose of this work is to get results agreeing with the real ones, through simulations of a multiphase flow, in which chemical reactions and energy transfer between the phases are present. The generated grid for the calculations was built over a tridimensional cartesian coordinate system, in which the geometry of the riser was discretized without the application of any symmetry plan, as usually applied. The simulated fluidodynamic model was based on the two-fluids model. The k_{− turbulence model was used. For the solution} of the equation system, the STONE algorithm was considered. The modeling of the cracking reactions kinetic was done applying a 4 lumps scheme. The coupling of these equations (that simulate the effects of the chemical reactions) was done through the use of ‘subroutines’ written in FORTRAN programming language, compiled with the main program at the time of simulating. The gasoline yielded with these models, and the energy wasted along the reactor were analyzed. The results show that, even with only the application of the drag force to the momentum transfer between the phases, the segregation of particles near to the reactor walls occur.

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Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 1

1.1 Hist´orico . . . 1

1.2 Fluidodinˆamica Computacional . . . 2

1.3 Apresenta¸c˜ao . . . 3

2 Revisão Bibliográfica 5 2.1 Descri¸cão do Processo FCC . . . 6 2.2 Simula¸cão do Riser . . . 8 2.3 Revisão . . . 11 2.4 Estado da Arte . . . 19 3 Simula¸cões 20 3.1 Modelos Matemáticos . . . 20 3.1.1 Equa¸cões de Transporte . . . 20 3.1.2 Turbulência . . . 24

3.1.3 Cin´etica de Rea¸c˜oes Qu´ımicas . . . 27

3.1.4 Vaporiza¸c˜ao da Carga L´ıquida . . . 31

3.1.5 Altera¸c˜ao de Propriedades F´ısicas . . . 32

3.1.6 Equa¸c˜oes de Fechamento . . . 33

3.2 M´etodos Num´ericos . . . 34

3.2.1 M´etodo dos Volumes Finitos . . . 35

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3.2.3 Acoplamento Press˜ao–Velocidade . . . 37

3.2.4 Algoritmos de Resolu¸c˜ao de Sistemas Lineares . . . 39

3.3 Geometrias . . . 41

3.4 Condi¸c˜oes de Contorno . . . 50

4 Resultados e Discuss˜oes 53 4.1 Resultados . . . 53

4.1.1 Perfis de Velocidade . . . 53

4.1.2 Fra¸c˜ao Volum´etrica de Part´ıculas . . . 58

4.1.3 Press˜ao . . . 58

4.1.4 Temperatura . . . 60

4.1.5 Concentra¸c˜oes . . . 64

4.2 Discuss˜oes . . . 68

5 Conclusões e Recomenda¸cões 70 5.1 Conclusões Principais . . . 70

5.2 Sugest˜oes para Futuros Trabalhos . . . 71

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Lista de Figuras

2.1 unidade de craqueamento catal´ıtico . . . 7

2.2 detalhes da entrada do riser . . . 8

2.3 transferˆencias entre as fases particulada, vapor e got´ıcula . . . 9

3.1 cin´etica de 4 lumps . . . 28

3.2 esquema de entradas e sa´ıdas no riser . . . 42

3.3 entradas de gas´oleo e catalisador . . . 43

3.4 sa´ıda de produtos . . . 43

3.5 malha cil´ındrica . . . 44

3.6 malha retangular uniforme . . . 45

3.7 discretiza¸c˜ao de um cilindro . . . 46

3.8 corte transversal . . . 46

3.9 malha utilizada . . . 47

3.10 cortes transversais . . . 47

3.11 malha retangular tridimensional, sem axissimetria . . . 49

3.12 detalhe da se¸c˜ao transversal . . . 49

4.1 fluxos no interior do riser – fase gasosa . . . 54

4.2 fluxos no interior do riser – fase s´olida . . . 55

4.3 perfis de velocidade na metade da altura do riser . . . 57

4.4 perfil do fluxo de part´ıculas . . . 57

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4.6 varia¸cão da concentra¸cão mássica com a distância do centro . . . 60

4.7 queda de press˜ao no riser . . . 61

4.8 queda de press˜ao ao longo da altura . . . 62

4.9 temperatura da fase gasosa na entrada do reator . . . 63

4.10 varia¸c˜ao da temperatura com a altura do riser . . . 64

4.11 concentra¸c˜ao de gas´oleo . . . 66

4.12 concentra¸c˜ao de gasolina . . . 66

4.13 concentra¸c˜ao de esp´ecies . . . 67

4.14 concentra¸c˜ao de esp´ecies . . . 68

(12)

Lista de Tabelas

2.1 condi¸c˜oes t´ıpicas de opera¸c˜ao . . . 10

2.2 classifica¸c˜ao de regimes para escoamentos duas-fases . . . 16

3.1 parˆametros cin´eticos . . . 29

3.2 calores t´ıpicos de rea¸c˜ao . . . 29

3.3 desativa¸c˜ao do catalisador . . . 31

3.4 altera¸c˜ao da viscosidade do vapor com a temperatura . . . 33

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Nomenclatura

Letras Latinas

a ´area, m2

B coeficiente ajust´avel

c concentra¸c˜ao de esp´ecie qu´ımica, kgmol/m3

cp calor espec´ıfico, J.kg−1_.K−1

C termo de transferˆencia interfase Cd coeficiente de arraste, kg.m3_/s

Cµ, C1, C2 constantes

d diâmetro da part´ıcula, m e coeficiente de restitui¸cão g acelera¸cão gravitacional, m/s2

G m´odulo de elasticidade, adimensional

H entalpia, J/kg

~ı tensor unit´ario

k energia cin´etica turbulenta, m2_/s2

` escala de comprimento turbulento, m

~n vetor normal

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p press˜ao, P a

Q calor gerado na rea¸c˜ao qu´ımica, J

S termo fonte das equa¸c˜oes de transporte [φ]m−3s−1 R constante universal dos gases ideais, J.kgmol−1_.K−1

Re n´umero de Reynolds

t tempo, s

T temperatura, K

~v velocidade, m/s

x distância ao longo da altura ou do raio do riser, m w vazão mássica, kg/s

W vaz˜ao volum´etrica, m3_/s

M fluxo de momento

A, Q, E, R, M, N , L, U matrizes utilizadas nos m´etodos iterativos de solu¸c˜ao

Letras Gregas

α fator de decaimento da atividade do catalisador taxa de dissipa¸c˜ao de k, m2_/s3

ε fra¸c˜ao volum´etrica

γ condutividade t´ermica, W.m−1_.K−1

λ fator de interpola¸cão linear µ viscosidade, kg.m−1.s−1 φ variável genérica

ϕ fun¸c˜ao de desativa¸c˜ao do catalisador ρ massa espec´ıfica, kg/m3

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Superescritos

0 tempo inicial

corr valor de corre¸c˜ao para a vari´avel l, t laminar, turbulento

h entalpia

k energia cin´etica turbulenta

m momento ρ massa ~v velocidade φ vari´avel conservativa i, n ´ındices de itera¸c˜ao

Subscritos

αβ transferˆencia da fase α para a fase β

α, β fase:

g, f, s fase gasosa, l´ıquida, s´olida esp esp´ecie qu´ımica

ξ, ζ dire¸c˜ao num sistema de coordenadas ortogonais x, y, z dire¸c˜oes no eixo cartesiano

P ponto central do volume de controle

l ponto localizado no centro das faces vizinhas: L ponto localizado no centro dos volumes vizinhos:

w, e, s, n, b, t centros das faces oeste, leste, sul, norte, abaixo e acima

W, E, S, N, B, T centros dos volumes oeste, leste, sul, norte, abaixo e acima

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S´ımbolos e Operadores

∇() operador gradiente ∇ · () operador divergente ()∗ _{valor aproximado} ()T _{transposi¸c˜ao de matriz} ()0 _{grandeza flutuante} () grandeza m´edia

δ equa¸c˜ao diferencial discretizada ∆ diferen¸ca de uma vari´avel

Siglas

const. constante

CFB circulating fluid bed

CFD computational fluid dynamics FCC fluid catalytic craking

FVM finite volume method IPSA InterPhase Slip Algorithm IPSA-C IPSA-Coupled

LMSPQ Laborat´orio de Modelagem e Simula¸c˜ao de Processos Qu´ımicos PEA Partial Elimination Algorithm

PISO Pressure Implicit with Splitting of Operators

SIMPLE Semi-Implicit Method for Pressure-Linked Equations SIMPLEC SIMPLE-Consistent

SINCE Simultaneous solution of Non-linearly Coupled Equations UDS Upwind Differencing Scheme

(17)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜

ao

1.1 Hist´

orico

O petróleo foi usado por muitos séculos na Mesopotâmia, Egito, Pérsia, China e outros locais para aquecimento, ilumina¸cão, estradas e constru¸cão.

Não por menos, até a metade do século XIX, quase todo o óleo para ilumina¸cão usado no mundo vinha de fontes animais ou vegetais, e as primeiras máquinas eram lubrificadas com óleo de castor ou de baleia. Em 1850, James Young de Glasgow introduziu um processo para a produ¸cão lâmpadas a óleo pela destila¸cão de carvão, e este foi implantado nos EUA onde em 1855 muitas fábricas estavam fazendo “óleo de carvão” para uso em lâmpadas.

Naqueles dias o querosene, utilizado como óleo de ilumina¸cão, era um produto importante e o objetivo principal da refinaria era extrair o máximo poss´ıvel dele a partir do cru. Lubrificantes e alguns óleos combust´ıveis também eram vendidos. A gasolina era queimada como produto indesejável, e betume também era inutilizado.

Após 1900 a expansão foi mais rápida: o México tornou-se um pa´ıs de produ¸cão em 1901, seguido pela Argentina em 1907 e Trinidad em 1908. Um comércio internaci-onal foi desenvolvido, tomado pelas companhias norte-americanas, britânicas e alemãs, e os nomes Rockfeller (da Standard Oil), Deterding (da Royal Dutch) e Samuel (da Shell) tornaram-se conhecidos.

Em 1910, a produ¸cão mundial cresceu para algo em torno de 900000 barris diários (SHELL, 1983). O motor de combustão interna deu um uso para a gasolina, agora tornando-se o principal produto, e a Primeira Guerra Mundial causou um grande

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aumento na demanda por todos os tipos de óleo, incluindo combust´ıvel para navega¸cão. Durante a Primeira Guerra Mundial, o lado qu´ımico da indústria também come¸cou a ser desenvolvido nos EUA.

Através das décadas de 1920 e 1930 a demanda continuou a aumentar, es-pecialmente para gasolina, que esteve dif´ıcil de suprir nas quantidades requeridas; melhorias nos métodos de refino, e a introdu¸cão do craqueamento, aumentaram a propor¸cão de gasolina dispon´ıvel em um óleo cru. Houve também uma demanda para o betume, necessário na constru¸cão de estradas, em conjunto com a crescente demanda dos motoristas.

O processo de craqueamento catal´ıtico come¸cou a ser desenvolvido há mais de 50 anos atrás. Desde então, o processo têm sofrido um desenvolvimento quase cont´ınuo – resultando no maior processo de conversão no refino do petróleo.

Dentre os esfor¸cos bem sucedidos está o desenvolvimento de novos catalisado-res zeol´ıticos, muito ativos, que tornaram as rea¸cões de craqueamento cada vez mais rápidas. Isto têm permitido que o craqueamento do gasóleo ocorra em unidades FCC compactas, que contam com reatores (risers) de curto tempo de contato.

1.2 Fluidodinˆ

amica Computacional

O uso da fluidodinâmica computacional (CFD) para predizer fluxos têm crescido muito nos últimos anos. A disponibilidade atual de computadores relativamente poderosos (se comparados com os dispon´ıveis há algumas décadas), aliado à distribui¸cão de algoritmos robustos para a solu¸cão destes problemas permitem aos engenheiros responder à de-manda industrial por pesquisa e desenvolvimento (VERSTEEG e MALALASEKERA, 1995).

A Fluidodinâmica Computacional é a análise de sistemas envolvendo escoa-mento fluido, troca de calor e fenômenos associados (como rea¸cões qu´ımicas) por meio de simula¸cões computacionais. Essa técnica é muito poderosa e abrange áreas de aplica¸cão industrial e não industrial.

Nos anos 60, a indústria aeroespacial integrou técnicas de CFD ao projeto, pesquisa e desenvolvimento, e manufatura de aeroplanos. Mais recentemente, estes métodos foram aplicados ao projeto de máquinas de combustão interna, trocadores de calor de turbinas a gás e fornos. Cada vez mais a fluidodinâmica computacional têm tornado-se um componente vital no projeto de produtos e processos industriais.

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Algumas das vantagens da CFD sobre m´etodos experimentais para o projeto de sistemas fluidos incluem:

• redu¸c˜ao substancial do tempo e dos custos de novos projetos;

• capacidade de estudar sistemas onde experimentos controlados s˜ao muito dif´ıceis, sen˜ao imposs´ıveis;

• obten¸c˜ao de resultados com detalhamento quase ilimitado;

Deve-se salientar que, embora os métodos computacionais ofere¸cam diversas vantagens, o uso de técnicas experimentais é de extrema importância na análise de problemas. Isto porque, mesmo que um caso simulado resulte em dados coerentes do ponto de vista numérico, pode-se facilmente tratar de um resultado inconsistente com a realidade; ou então, mesmo que estando fisicamente correto, pode apresentar alguma distor¸cão dos resultados reais, e divergências como esta só podem ser percebidas quando comparando com experimentos reais.

1.3 Apresenta¸

c˜

ao

O presente trabalho apresenta simula¸cões realizadas para os fenômenos encontrados nos risers, dentre estes as rea¸cões de craqueamento catal´ıtico. Diferentes modelos foram testados ao longo da pesquisa, visando encontrar o que apresentasse resultados mais realistas. Uma vez que métodos anal´ıticos são inadequados para a simula¸cão de escoamentos complexos, ferramentas de simula¸cão são indispensáveis, já que facilitam em muito a altera¸cão dos algoritmos utilizados.

A obten¸cão de um modelo capaz de validar as principais caracter´ısticas expe-rimentais encontradas num reator riser permite que, com o seu uso, sejam estudadas diversas geometrias diferentes – visando a otimiza¸cão do processo – a um baixo custo. No Cap´ıtulo 2, é apresentada uma breve descri¸cão do processo FCC e de sua modelagem, na tentativa de apresentar os fenômenos envolvidos nestas unidades, princi-palmente nos Risers, reatores onde ocorrem as rea¸cões de craqueamento catal´ıtico. Em seguida, é feita uma revisão da literatura sobre o desenvolvimento dos diversos modelos utilizados na predi¸cão das caracter´ısticas do escoamento no interior destes reatores. Apresenta-se ainda nesse cap´ıtulo uma listagem contendo os modelos considerados mais importantes na simula¸cão de um riser.

(20)

No Cap´ıtulo 3 são exibidas as equa¸cões utilizadas pelo programa nas simula¸cões: conserva¸cão de massa, momento, de energia e de espécies qu´ımicas, para ambas as fases presentes. Mostram-se também os modelos utilizados para a previsão do efeito da turbulência sobre o escoamento, e para o cálculo da gera¸cão e consumo de espécies qu´ımicas e energia no craqueamento catal´ıtico. São mostradas também as equa¸cões para o cálculo da vaporiza¸cão da carga l´ıquida, e para a altera¸cão da viscosidade da fase gasosa, bem como as demais expressões necessárias para o fechamento das equa¸cões de transporte. Também é apresentado o Método dos Volumes Finitos, com respectivos esquemas de interpola¸cão, acoplamento pressão-velocidade e métodos para solu¸cão de matrizes considerados no trabalho. O tratamento utilizado na gera¸cão da malha para a simula¸cão do riser também é mostrado em detalhes, seguido das condi¸cões de contorno utilizadas para a obten¸cão dos resultados.

Estes resultados são mostrados no Cap´ıtulo 4, juntamente com discussões pertinentes aos mesmos: mostram-se os dados calculados para o campo de velocidades, concentra¸cão de part´ıculas, pressão, temperatura e concentra¸cão de espécies qu´ımicas no reator.

No Cap´ıtulo 5, apresentam-se as conclusões obtidas com este trabalho, desde o resultado dos cálculos até os procedimentos utilizados para chegar na solu¸cão final; há também uma breve listagem de idéias e sugestões para serem observadas em trabalhos futuros.

(21)

Cap´ıtulo 2

Revis˜

ao Bibliogr´

afica

Em plantas de refino de petróleo, os risers são amplamente utilizados na conversão de fra¸cões pesadas em produtos de menor peso molecular. O aprimoramento dessas plantas é uma constante nas refinarias, impulsionado em parte pela necessidade de uma maior eficiência no processo de extra¸cão de produtos valiosos a partir do óleo bruto, e em parte pelo desenvolvimento de catalisadores cada vez mais seletivos. Devido a estes últimos, os risers podem ser hoje caracterizados como reatores de curto tempo de rea¸cão, onde todas as rea¸cões de craqueamento ocorrem em poucos segundos.

A opera¸cão de risers em unidades de FCC é comum, mesmo sem haver um completo dom´ınio da tecnologia utilizada; este fato é plenamente justificado por motivos econômicos. A compreensão sucinta dos fenômenos inerentes a esses equipamentos, porém, é algo que ainda hoje se busca, vindo a somar-se ao conhecimento emp´ırico mantido pelas refinarias.

Dentre as diversas pesquisas mantidas nesse sentido, podem-se destacar duas linhas distintas, nas quais os trabalhos podem ser caracterizados ora por dar ênfase ao ajuste de dados experimentais isoladamente (como a varia¸cão da atividade das part´ıculas de catalisador, ou o impacto da altera¸cão/ajuste de alguma outra variável so-bre o sistema) fazendo uso tanto de modelos emp´ıricos quanto semi-emp´ıricos, ou então por tentar explicar as caracter´ısticas da fluidodinâmica que o escoamento apresenta nos risers. Ultimamente, entretanto, gra¸cas ao poder de processamento exponencialmente maior dos computadores dispon´ıveis, têm se tornado poss´ıvel a união destes esfor¸cos, com surgimento de trabalhos que consideram a modelagem tanto da f´ısica da fluido-dinâmica do escoamento quanto de outros fenômenos a princ´ıpio isolados desta. Isto torna o tratamento deste problema mais adequado, uma vez que é necessário um número

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menor de hipóteses simplificadoras para a obten¸cão de solu¸cões significativas.

Na progressão dos trabalhos realizados, salienta-se que, no princ´ıpio dos ajustes de experimentos através de modelos emp´ıricos, eram (e ainda hoje são) utilizados sistemas unidimensionais. A justificativa se dava, primeiro, pela capacidade de proces-samento reduzida dos computadores da época. Em segundo lugar, esta técnica torna o sistema de equa¸cões diferenciais muito mais simples, uma vez que não requer a aplica¸cão de um procedimento extremamente trabalhoso para poder ser resolvido; isso permite que diversas simula¸cões sejam realizadas em um espa¸co de tempo relativamente curto.

2.1 Descri¸

c˜

ao do Processo FCC

Uma unidade de craqueamento catal´ıtico fluidizado – FCC – consiste, basicamente, de um reator, onde ocorrem as rea¸c˜oes de craqueamento, e de um regenerador, no qual o catalisador ´e recuperado (Figura 2.1).

O óleo pré aquecido a cerca de 300o_{C é alimentado na parte inferior do riser,}

onde mistura-se ao catalisador quente regenerado. A vaporiza¸cão e craqueamento do óleo causa uma expansão dos gases que, somada com a adi¸cão de vapor, gera um fluxo de gás transportando o catalisador em dire¸cão à sa´ıda do riser, numa mistura de óleo/gasolina/gases e catalisador/coque.

Na sa´ıda, na parte superior do riser, uma série de ciclones (aliados ao ‘stripper’) ajuda a separar as part´ıculas de catalisador do produto. Vapor puro é adicionado, para completar a dessor¸cão dos hidrocarbonetos que permanecem junto ao catalisador.

Após isto, o catalisador é transportado ao regenerador, onde o coque (que é formado junto aos produtos, e permanece na superf´ıcie do catalisador) é queimado. A combustão do coque é uma rea¸cão muito exotérmica, elevando a temperatura do catalisador até cerca de 700o_{C. Esta é a principal fonte da energia consumida na}

vaporiza¸cão da carga de gasóleo e nas rea¸cões de craqueamento (endotérmicas) no riser. Ambas as rea¸cões, de craqueamento e de queima, ocorrem em leitos fluidizados. O riser e o regenerador operam normalmente em balan¸co térmico, não precisando de uma fonte externa de calor. Se muito coque é formado no riser, sua combustão no regenerador pode elevar demais a temperatura do catalisador, e a alimenta¸cão de catalisador regenerado no riser deve ser reduzida. Isto restringe a capacidade produtiva da unidade; por isso, espera-se que um bom catalisador gere uma quantidade ótima de coque sem sacrificar a produ¸cão dos demais produtos.

(23)

(24)

2.2 Simula¸

c˜

ao do Riser

Esfor¸cos consideráveis têm sido devotados para melhor entender a complexidade dos reatores riser, incluindo estudos experimentais e teóricos.

O modelo simulado consiste, basicamente, de um escoamento turbulento, onde três fases (uma fase gasosa formada por vapor d’água e hidrocarbonetos, uma fase particulada composta de catalisador, e uma fase l´ıquida – got´ıculas de gasóleo, na fase cont´ınua) entram em contato e, devido à diferen¸ca entre suas temperaturas, trocam cargas térmicas entre si. Além da altera¸cão dos perfis de temperatura, o contato entre o catalisador com os hidrocarbonetos vaporizados dá in´ıcio a rea¸cões de craqueamento, que ocorrem ao longo do riser.

O riser é um reator qu´ımico, na forma cil´ındrica, que possui uma altura muito grande em rela¸cão ao seu diâmetro. Possui duas entradas distintas: uma para a alimenta¸cão de hidrocarbonetos, na base, e outra para a entrada de catalisador, na parte lateral do tubo. A Figura 2.2b é uma representa¸cão discretizada da se¸cão de entrada do riser representada na Figura 2.2a. Nesta, observam-se as áreas de entrada. A sa´ıda também situa-se na superf´ıcie lateral do riser, porém na sua extremidade superior (2.2).

Figura 2.2: detalhes da entrada do riser

Na entrada principal, a mais inferior, entra a fase gasosa, composta por vapor d’água, carregando got´ıculas de gasóleo ainda na fase l´ıquida. Como a temperatura do gasóleo nesta região não é suficiente para haver a vaporiza¸cão das got´ıculas, elas permanecem no estado l´ıquido, e nenhuma rea¸cão de craqueamento ocorre.

Na outra entrada, que conecta-se ao “corpo” do riser pela lateral, entram part´ıculas s´olidas de catalisador quente, provenientes do regenerador, carregadas por

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va-por d’água. Este recebe, nesta se¸cão, calor do catalisador quente, enquanto transva-porta-o até o interior do reator.

A corrente de vapor carregando gasóleo eleva-se até encontrar a entrada de catalisadores quentes e vapor aquecido. Esta região, onde as duas correntes entram em contato, é crucial para o resto do reator: os fluxos são perpendiculares entre si (a princ´ıpio, com o objetivo de melhorar a mistura entre as fases), apresentando assim grandes diferen¸cas de pressão e momento entre si; os maiores gradientes de temperatura e concentra¸cão também são encontrados nesta parte (GAO et al., 1999).

Ao longo do riser, as part´ıculas quentes de catalisador cedem parte de seu calor ao vapor da fase gasosa e às got´ıculas de gasóleo, ambos numa temperatura menor; a fase l´ıquida acaba trocando calor com ambas as fases, sólida e gasosa. Quando as got´ıculas de gasóleo atingem a temperatura de ebuli¸cão, são então vaporizadas – o que significa que (i) as got´ıculas cedem parte de sua entalpia na forma de “calor latente”, e (ii) a fase gasosa “recebe massa”, acrescentando a quantidade de gasóleo vaporizado (quantidade essa descontada da fase l´ıquida).

Este esquema de troca de calor e massa, entre as fases particulada (α), l´ıquida (γ) e vapor (β), ´e ilustrado na Figura 2.3.

- - @@R α H β γ H H W H = calor W = massa

Figura 2.3: transferˆencias entre as fases particulada, vapor e got´ıcula

Enquanto o gasóleo é vaporizado, o contato com as part´ıculas de catalisador favorece o seu craqueamento, gerando diversas moléculas de menor peso molecular. Segundo a cinética de 4 lumps, o gasóleo consumido gera gasolina, gás e coque, e parte da gasolina também gera gás e coque. A presen¸ca de novas espécies qu´ımicas na corrente gasosa, por outro lado, altera a sua composi¸cão, mudando também as suas propriedades f´ısicas: densidade, viscosidade, calor espec´ıfico, no. de mols (e assim o volume). A forma¸cão de coque (que é carregado junto à superf´ıcie das part´ıculas sólidas) age como um inibidor, diminuindo a atividade do catalisador.

A temperatura do catalisador ´e um fator importante a ser controlado no pro-cesso: se estiver muito elevada, o aquecimento excessivo dos hidrocarbonetos pode dar

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origem ao craqueamento térmico, indesejável devido à grande forma¸cão de coque. Além de gerar novos hidrocarbonetos, as rea¸cões de craqueamento também consumem parte do calor da fase vapor, pois algumas das rea¸cões são endotérmicas e outras exotérmicas – e no balan¸co final, há um déficit de energia.

Experimentalmente, nota-se que as part´ıculas de catalisador, ao longo do riser, podem concentrar-se próximo às paredes, e formar pequenos aglomerados que podem ‘escorregar’ em refluxo de volta à se¸cão de entrada. Isto é caracter´ıstico de escoamentos não-estacionários, uma vez que a fluidodinâmica nunca atinge um estado de equil´ıbrio. Segundo DASGUPTA et al. (1994), as condi¸cões t´ıpicas de opera¸cão em um reator de FCC são as mostradas na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: condi¸c˜oes t´ıpicas de opera¸c˜ao densidade das part´ıculas 1100-1500 kg/m3

diˆametro m´edio 50-100 µm

diˆametro do tubo 0,2-2,0 m

velocidade de carregamento 5-20 cm/s velocidade superficial do g´as 8-18 m/s fluxo l´ıquido de s´olidos 400-1400 kg/m2_.s

densidade aparente da suspens˜ao 160-650 kg/m3 _{no fundo}

50-80 kg/m3 _{no topo}

Dentre as principais dificuldades em modelar adequadamente os risers atrav´es de CFD, podem-se destacar:

• a geometria do riser (que pode ser interpretado como um ‘tubo muito comprido’), necessita de um grande número de células em apenas uma das dire¸cões – ou então alguns dos volumes criados entre a entrada e a sa´ıda do reator podem ficar muito alongados (quando comparados com um cubo);

• na região de entrada, onde o fluxo de catalisador em acelera¸cão encontra-se com o fluxo de gasóleo, há intensa turbulência e as não homogeneidades resultam em fortes gradientes de concentra¸cão e temperatura, dificultando a convergência da solu¸cão numérica;

• por ser um tipo de reator qu´ımico, a sa´ıda do riser pode ainda apresentar a forma¸c˜ao de produtos; se todo o gas´oleo for consumido antes da sa´ıda do riser, este

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provavelmente estar´a super-dimensionado para as condi¸c˜oes simuladas, havendo um desperd´ıcio no comprimento do reator.

2.3 Revis˜

ao

Dentre as variáveis mais importantes que devem ser previstas na modelagem de unidades de FCC está a concentra¸cão dos produtos ao longo do reator: estudos de viabilidade econômica são baseados nesta informa¸cão, e dela também depende o projeto dos reatores (volume, altura ótima para a inje¸cão de carga e coleta de produtos). Entretanto as rea¸cões de craqueamento envolvem um número grande de espécies qu´ımicas, e tanto a determina¸cão experimental do modelo cinético exato para todos os componentes é impraticável, quanto a sua posterior solu¸cão tornar-se-ia demasiadamente custosa.

Como demonstrado por FARKAS (1999), é poss´ıvel utilizar a técnica de lum-ping para reduzir o número de variáveis que descrevem a evolu¸cão da concentra¸cão de espécies ao longo do tempo. Nela, as variáveis – concentra¸cões de espécies qu´ımicas – são agrupadas através de uma fun¸cão linear ou não linear, preservando a estrutura cinética do sistema de equa¸cões diferenciais original. Quando consideradas as concentra¸cões de espécies qu´ımicas, os grupos (ou lumps) são compostos pelas espécies qu´ımicas, que são agrupadas conforme a semelhan¸ca de suas propriedades. Assim, as equa¸cões de transporte são aplicadas somente sobre estes lumps.

No trabalho de ALI e ROHANI (1997), é apresentado um sistema bifásico (catalisador e fase gasosa) unidimensional, usando um esquema de 4 lumps para modelar o craqueamento de hidrocarbonetos. Com um sistema de equa¸cões unidimensionais, foi poss´ıvel a simula¸cão do reator e do regenerador simultaneamente. E prevista´ a desativa¸cão do catalisador, e a gera¸cão/consumo de calor ao longo do riser e do regenerador. Observaram que o sistema atinge estado estacionário após 2 horas, obtendo resultados desviando-se entre 2,31% e 14,46% dos dados experimentais, no que se refere ao rendimento de gasolina. Não se observou, no entanto, um rendimento máximo no rendimento de gasolina ao longo do riser, como notado experimentalmente – e este fato foi atribu´ıdo ao comprimento do reator, 33 metros (reduzido, segundo os autores).

Devido à rapidez dos cálculos efetuados (já que é calculado um modelo unidi-mensional, simplificado), apresentando resultados das simula¸cões para até 500 minutos, (ALI et al., 1997) estudou a dinâmica, para fins de controle, de um sistema contendo um reator, um vaso separador e um regenerador, observando a altera¸cão nas taxas de

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esco-amento quando são variadas condi¸cões de abertura de algumas válvulas. Notou-se uma forte intera¸cão entre a temperatura do riser e o n´ıvel de catalisador no vaso separador, enquanto que a queda de pressão no regenerador ficou praticamente independente.

Fazendo uso de uma geometria tridimensional, que abrangia uma se¸cão radial do riser, GAO et al. (1999) simulam as rea¸cões de craqueamento para um bico injetor de gasóleo através de um modelo cinético de 13 lumps. A escolha de uma geometria no formato de cunha deveu-se à “perda da simetria devido ao modo de inje¸cão da carga”, com bicos injetores distribu´ıdos uniformemente ao longo da circunferência (estes, assim, dificilmente poderiam ser modelados adequadamente em uma geometria bidimensional). Foi observado que o padrão de escoamento do catalisador e da fase fluida eram parecidos, mas mesmo assim o regime de escoamento reativo turbulento (usando o modelo k−) era extremamente complexo; as distribui¸cões de velocidade, temperatura e concentra¸cão não se mostraram homogêneas.

Essa mesma técnica foi também utilizada por THEOLOGOS e MARKATOS (1993), onde estuda-se um riser com 8 bicos injetores de carga distribu´ıdos ao longo de sua circunferência, inclinados 60o_{. Foi empregado um esquema de 3 lumps para as}

rea¸cões de craqueamento catal´ıtico, prevendo o decaimento da atividade do catalisador. THEOLOGOS et al. (1997) aprofundaram este trabalho com o estudo de entradas com 3 e 12 bicos injetores, modelagem da vaporiza¸cão da carga de gasóleo alimentada e o uso de um esquema de rea¸cão de 10 lumps. Segundo eles, balan¸cos unidimensionais não podem ser aplicados na área de entrada, porque nesta parte do reator a turbulência intensa e não-homogeneidades do escoamento resultam em altos gradientes de tem-peratura e concentra¸cão. Nota-se que a aplica¸cão de planos de simetria radial e axial limitam o escoamento, anulando-se as componentes normais da velocidade nestas áreas. Mesmo assim, resultados obtidos mostram solu¸cões realistas, predizendo os aspectos mais importantes de um reator de craqueamento catal´ıtico (perfis de concentra¸cão de espécies, velocidade, etc.).

Ainda no contexto das rea¸cões qu´ımicas, é observado que a atividade do ca-talisador decresce com o andamento das rea¸cões de craqueamento. Em modelos uni-dimensionais, esta varia¸cão pode ser ajustada em fun¸cão do tempo de residência das part´ıculas de catalisador no reator. Este procedimento é implementado de maneira relativamente simples, uma vez que o fluxo de part´ıculas, e o volume do reator, estão intimamente ligados a esse tempo (é de prática comum, em modelos unidimensionais, considerar as derivadas temporais como varia¸cões ao longo da altura do riser, uma vez que esta representaria o ‘tempo de residência’ no reator).

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VAN LANDEGHEM et al. (1996), porém, consideram que este procedimento pode estar errado, porque o tempo não é a causa f´ısica da desativa¸cão, sendo então imposs´ıvel usar a mesma fun¸cão para reatores com diferentes tempos de contato. O coque seria a principal causa para a desativa¸cão, já que as moléculas de hidrocarboneto acumuladas sobre a superf´ıcie das part´ıculas de catalisador diminuem a quantidade de s´ıtios ativos dispon´ıveis para futuras rea¸cões. O conteúdo de coque no catalisador, de acordo com esta explica¸cão, é usado como a variável para a desativa¸cão.

Avaliando equa¸cões que descrevem a desativa¸cão do catalisador, CERQUEIRA et al. (1997) testaram três fun¸cões distintas, para diferentes condi¸cões de alimenta¸cão de gasóleo. Os resultados obtidos, utilizando nesse trabalho um modelo cinético de 12 lumps, indicaram que uma fun¸cão de desativa¸cão com um parâmetro exponencial é satisfatória; independentemente do tipo de alimenta¸cão empregada, o rendimento total de coque manteve-se praticamente o mesmo, e era mais influenciado, com uma maior taxa de catalisador/gasóleo, pelo tempo de inje¸cão da alimenta¸cão. O modelo unidimensional foi resolvido utilizando-se algoritmos de elementos finitos, para um tempo de inje¸cão de até 90 segundos.

A adsor¸cão de espécies qu´ımicas também parece influenciar a eficiência de risers. MARTIGNONI e DE LASA (2001) descrevem um modelo matemático que emprega, em conjunto com a cinética de 4 lumps, o fenômeno da adsor¸cão de hidrocarbonetos nos poros superficiais do catalisador. Uma geometria unidimensional foi considerada adequada, como primeira aproxima¸cão, para ilustrar os efeitos desse fenômeno. Obser-varam que as fra¸cões de hidrocarbonetos que são adsorvidas representam uma fra¸cão considerável de moléculas, alterando a conversão de gasóleo e a seletividade de gasolina, gases e coque, se comparadas com os resultados obtidos desconsiderando a adsor¸cão. Notou-se também a influência sobre a própria fluidodinâmica do escoamento no riser, alterando condi¸cões de opera¸cão como pressão e temperatura. A velocidade de sa´ıda de vapor, desconsiderando a adsor¸cão, ficou aproximadamente o dobro da encontrada considerando esse fenômeno. Os autores conclu´ıram que a inclusão do fenômeno de adsor¸cão de hidrocarbonetos na modelagem de risers de FCC é importante para a análise correta de sua cinética e fluidodinâmica.

O modo de entrada da alimenta¸cão no reator é outra caracter´ıstica que deve ser cuidadosamente considerada em uma simula¸cão. Em alguns reatores, a entrada da carga de fra¸cões pesadas (gasóleo) no riser faz-se pela inje¸cão de hidrocarbonetos, no estado l´ıquido, através de bicos injetores. Estes têm a fun¸cão de tornar o fluido, escoando de forma cont´ınua, em uma fase aproximadamente dispersa, composta por inúmeras

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got´ıculas – estas, retirando calor das outras fases, passam para o estado gasoso.

Na modelagem empregada por BUCHANAN (1994), a transferência de calor entre o catalisador e os gases foi considerada muito rápida, e a temperatura no interior das gotas pôde ser tratada como se fosse praticamente uniforme (igual à temperatura de bulbo úmido baseada na composi¸cão da superf´ıcie da gota). Seus resultados sugerem que a distribui¸cão do tamanho das got´ıculas é especialmente importante na avalia¸cão de injetores de carga de FCC, pois poucas got´ıculas maiores podem compreender uma grande fra¸cão volumétrica da alimenta¸cão, e estas got´ıculas são vaporizadas muito mais lentamente.

Com o objetivo de compreender melhor os diversos fenômenos que gover-nam a vaporiza¸cão de gasóleo alimentado em unidades FCC, MIRGAIN et al. (2000) apresentam diversos modelos de vaporiza¸cão. Em uma vaporiza¸cão homogênea ideal, as got´ıculas seriam vaporizadas completamente antes de entrar em contato com as part´ıculas de catalisador; em contraste, a vaporiza¸cão heterogênea ocorre quando as got´ıculas aproximam-se o suficiente das part´ıculas de catalisador para permitir que o calor também seja transferido por condu¸cão direta. Nas simula¸cões, foi observado que a vaporiza¸cão homogênea é insuficiente para vaporizar completamente a alimenta¸cão, sendo responsável pela vaporiza¸cão de muito menos da metade das part´ıculas (antes que elas entrassem em contato com as part´ıculas de catalisador). Na vaporiza¸cão heterogênea, o tempo requerido para vaporizar completamente a alimenta¸cão foi sempre menor que o per´ıodo de impacto das got´ıculas.

NERI e GIDASPOW (2000) simularam o escoamento transiente bidimensional de part´ıculas de FCC no riser. O modelo foi usado para predizer experimentos de escoamentos bifásicos, dando ênfase na análise ao sistema de coordenadas adotado e à geometria de entrada, entre outros. Foram comparados os resultados obtidos usando geometrias baseadas em sistemas de coordenadas cil´ındrico e retangular, com e sem axissimetria, com malhas uniformes e não-uniformes. Enquanto que algumas variáveis mantiveram-se uniformes ao longo do sentido radial (como a pressão dos sólidos, viscosi-dade de cisalhamento dos sólidos), na representa¸cão axissimétrica os resultados diferem muito dos resultados obtidos na simula¸cão do riser inteiro. Concluiu-se, neste trabalho, que a melhor malha aplicada foi a bidimensional em coordenadas retangulares, sem imposi¸cão de simetria em torno do eixo.

Dentre as pesquisas que visam uma melhor compreensão da fluidodinâmica presente em risers, especificamente escoamentos bifásicos, vale destacar o trabalho apresentado por ENWALD et al. (1996). Nele, é feita uma classifica¸cão de

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escoa-mentos (Tabela 2.2) e dos modelos de duas fases em geral. Um número de poss´ıveis caminhos para a sua formula¸cão é discutido, desenvolvendo as equa¸cões e condi¸cões de transferência instantâneas locais para um modelo de dois-fluidos derivado de um procedimento de média geral.

Este tipo de modelagem apresenta dificuldades tanto matemáticas, pela for-mula¸cão de um escoamento bifásico como duas fases simples com limites móveis, quanto f´ısicas, na modelagem das intera¸cões entre as fases na sua interface. São necessários modelos emp´ıricos para fechar o conjunto de equa¸cões; conseqüentemente, o sucesso da modelagem depende também de dados experimentais precisos.

DASGUPTA et al. (1994) realizaram estudos sobre o papel das equa¸cões de movimento na segrega¸cão. Estudos sobre a distribui¸cão de part´ıculas em risers re-velam que há agrega¸cão, em regiões de baixa energia cinética. O escoamento não é estacionário, havendo grandes flutua¸cões na densidade da suspensão. Segundo os autores, “a performance de risers pode ser predita com confian¸ca somente se o meca-nismo f´ısico que determina a distribui¸cão radial de catalisador puder ser identificado e modelado”. Em seu trabalho, procuraram estender um modelo de escoamento gás laminar–part´ıcula laminar para um modelo do tipo gás turbulento–part´ıcula turbulento, aplicado ao escoamento de part´ıculas pequenas (como as de catalisadores de FCC), com alta carga de sólidos. Foram utilizadas técnicas de Elementos Finitos (método de Galerkin), para resolver o sistema de equa¸cões em coordenadas cil´ındricas. A origem f´ısica da turbulência foi atribu´ıda à instabilidade inercial da fase gasosa; entretanto, quando a concentra¸cão de part´ıculas é alta, elas interagem entre si por colisões e tanto os efeitos inerciais quanto viscosos são completamente dominados por contribui¸cões da fase particulada. O gás, então, responde a estas flutua¸cões como um participante passivo na turbulência; enquanto o gradiente de pressão gasoso é o agente propelente do escoamento, e em última análise a fonte de energia para as flutua¸cões turbulentas, o papel do gás na gera¸cão destas flutua¸cões é de forma indireta. Com o estabelecimento da turbulência, há um ‘espalhamento’ das part´ıculas próximas ao eixo e correspondente aumento na concentra¸cão junto às paredes para manter o balan¸co de for¸cas no sentido axial.

Utilizando uma geometria bidimensional cil´ındrica, com axissimetria, NIEUWLAND et al. (1996) desenvolveram um modelo baseado no conceito de escoamento dois-fluidos,

con-siderando um escoamento turbulento e acoplando a este a “Teoria Cinética do Esco-amento Granular”. Devido à complexidade do sistema de equa¸cões diferenciais não-lineares resultante, um procedimento adequado para a solu¸cão numérica foi necessário,

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Tabela 2.2: classifica¸c˜ao de regimes para escoamentos duas-fases (ENWALD et al., 1996) classe regimes t´ıpicos configura¸c˜ao exemplos escoamentos separados escoamento filme

filme l´ıquido em g´as resfriamento de filmes

filme gasoso em l´ıquido aquecimento de filmes escoamentos

anelares

n´ucleo l´ıquido e filme gasoso aquecimento de filmes

n´ucleo gasoso e filme l´ıquido condensadores escoamentos

em jatos

jato l´ıquido em g´as atomiza¸c˜ao

jato gasoso em l´ıquido condensador a jato escoamentos

misto ou de transi¸c˜ao

slug ou plug flow

gás em l´ıquido vaporiza¸cão de sódio em conveçcão for¸cada

escoamento anelar de bolhas

bolhas gasosas em l´ıquido evaporadores com nu-clea¸c˜ao nas paredes

filme com n´ucleo gasoso escoamento

anelar de got´ıculas

n´ucleo gasoso com got´ıculas e filme l´ıquido gerador a vapor escoamento anelar de bolhas e got´ıculas

n´ucleo gasoso com got´ıculas e filme l´ıquido com bolhas de g´as canal evaporador de reator nuclear escoamentos dispersos escoamentos em bolhas

bolhas de g´as em l´ıquido reatores qu´ımicos

escoamentos de gotas

gotas l´ıquidas em g´as resfriadores em sprays

escoamentos particulados

part´ıculas s´olidas em g´as ou l´ıquido

(33)

ao invés do uso das rotinas de integra¸cão numérica empregadas para geometrias uni-dimensionais. Assim, resolvendo através de Diferen¸cas Finitas (sobre uma malha de-sencontrada), encontraram nos perfis de concentra¸cão de sólidos uma segrega¸cão radial marcada – caracter´ıstica da fluidodinâmica que é corroborada experimentalmente, e que não poderia ser prevista com modelos unidimensionais. Foi observado também que cálculos efetuados sem a considera¸cão da Teoria Cinética falhavam em descrever essa segrega¸cão lateral de sólidos.

Aplicando a Teoria Cinética, SAMUELSBERG e HJERTAGER (1996) obtive-ram um modelo capaz de predizer o escoamento “core-annulus” em várias condi¸cões, e a forma¸cão de aglomera¸cões de part´ıculas (ou “clusters”) no escoamento de part´ıculas no riser. Perfis radiais na entrada, meio e sa´ıda do reator, após 50 segundos, mostraram uma boa concordância entre as velocidades e fra¸cões volumétricas calculadas e as obtidas experimentalmente em escala piloto. Comparando os valores encontrados para a concentra¸cão de sólidos em diferentes se¸cões, conclu´ıram que as diferen¸cas entre os valores devia-se ao escoamento simulado ainda não estar desenvolvido, mesmo para uma razão ‘comprimento/diâmetro’ do riser relativamente alta.

No trabalho de BENYHAIA et al. (2000), onde a Teoria Cinética era apli-cada usando uma geometria bidimensional retangular, novamente a complexidade das equa¸cões dificultou a solu¸cão anal´ıtica do sistema. Considerando um riser de 14,2 metros de altura por 20 cent´ımetros de diâmetro, com uma entrada lateral de sólidos com 45o_de

inclina¸cão, a malha simulada continha 2 entradas desse tipo, para que os resultados se aproximassem dos dados experimentais. Foi observado que, após 40 segundos, o perfil de velocidades mostrava um perfil “core-annulus” assimétrico. Com apenas uma entrada, os sólidos concentravam excessivamente em uma das paredes do reator; no entanto, as condi¸cões reais de entrada e sa´ıda poderiam ser implementadas apenas usando uma geometria tridimensional complexa. Conclu´ıram que a Teoria Cinética prevê bem as tendências observadas experimentalmente.

A implementa¸cão de um código computacional para solucionar as equa¸cões de conserva¸cão para três fases (espécies gasosas, gotas l´ıquidas e part´ıculas sólidas de catalisador), com a formula¸cão da fase l´ıquida seguindo uma modelagem Euleriana com um modelo 2 fluidos do fluxo foi discutida por CHANG et al. (1997). O modelo empregado caracterizava-se principalmente por empregar, nas equa¸cões de transporte, rea¸cões de craqueamento que seguiam um modelo cinético de 4 lumps; após a de-termina¸cão do campo de escoamento com estes quatro grupos de espécies qu´ımicas, as concentra¸cões dos outros hidrocarbonetos eram obtidas a partir dos lumps já calculados.

(34)

Na fase gasosa, a densidade é alterada com o desenvolvimento das rea¸cões qu´ımicas, e o modelo de 4 lumps empregado é considerado satisfatório para esta finalidade. Outras caracter´ısticas fenomenológicas consideradas são o arraste entre as fases, evapora¸cão das got´ıculas, desativa¸cão do catalisador com o tempo e turbulência (k−) multifásica. Conforme enfatizado pelos autores, para as condi¸cões de contorno do problema, uma condi¸cão de pressão na sa´ıda do dom´ınio (quando usando um esquema SIMPLE) implica numa aproxima¸cão razoável para quando o fluxo está aproximadamente desenvolvido na sa´ıda; entretanto, para um escoamento reativo, as rea¸cões continuam até muito próximo a esse plano (do contrário, o reator estaria superdimensionado). No trabalho apresentado, uma convergência melhor (10−10, contra o anterior de 10−6) foi atingida, estimando um gradiente de velocidade fixo na sa´ıda.

A eficiência de diferentes algoritmos para a solu¸cão de sistemas multifásicos foi estudada por KAREMA e LO (1999), onde é demonstrada a necessidade de um tratamento especial para o acoplamento interfase, para garantir a convergência dos algoritmos de solu¸cão iterativos. Após expor as dificuldades para a convergência dos problemas de escoamento com mais de uma fase envolvida (devido à forte dependência das fases entre si), foi conclu´ıdo que, quando o passo de tempo utilizado foi mantido abaixo da escala de tempo caracter´ıstica dos processos de transferência interfaciais, o tratamento parcialmente impl´ıcito dos termos de acoplamento, em conjunto com o algoritmo IPSA, tornou-se o método mais eficiente. O método PEA, para escoamentos do tipo 2 fluidos, apresentou a melhor eficiência quando um passo de tempo maior foi requerido. O uso do algoritmo IPSA-C foi justificado para condi¸cões onde o acoplamento interfacial era mais problemático que o escoamento em estudo, como fluxo de bolhas de ar em água.

YIN et al. (2001) descreveram a implementa¸cão de um método “acoplado” para a solu¸cão de escoamentos multifásicos (Euleriano-Euleriano), uma vez que a predi¸cão acurada de diversas opera¸cões unitárias em indústrias de manufatura e processamento qu´ımico exige esse tipo de procedimento. Métodos do tipo “segregados”, como utilizados em alguns softwares atualmente, apresentaram deficiências, como a necessidade de uma subrelaxa¸cão conservativa e de muitas itera¸cões para resolver a não-linearidade de um sistema. O método acoplado, segundo eles, foi capaz de resolver grandes sistemas de equa¸cões lineares simultâneas que eram fortemente acopladas (momento e continuidade, modelos de turbulência, e concentra¸cão de espécies), atingindo a convergência em um número de itera¸cões substancialmente menor.

(35)

2.4 Estado da Arte

O emprego de risers no processo de craqueamento catal´ıtico é um bom exemplo de processo onde a tecnologia não pôde esperar pelo desenvolvimento teórico da f´ısica envolvida. Até os dias de hoje, os modelos que descrevem a sua opera¸cão ainda sofrem altera¸cões drásticas, no sentido de prever com maior exatidão os fenômenos qu´ımicos e fluidodinâmicos. De uma maneira geral, os escoamentos multifásicos (que englobam a maioria dos processos em engenharia qu´ımica) apresentam uma f´ısica muito complexa, principalmente devido às transferências entre as fases e a sua influência em todo o sistema de equa¸cões a ser resolvido. Estes fenômenos são governados por muitos processos f´ısicos distintos, que são apenas parcialmente entendidos, embora muitas simula¸cões de CFD bem sucedidas tenham sido relatadas na literatura (BURNS et al., 2001).

Dentre as caracter´ısticas que devem ser previstas num modelo completo para a simula¸c˜ao de risers est˜ao:

• queda de press˜ao;

• acúmulo de catalisador próximo às paredes; • velocidade de escorregamento entre as fases; • zona de acelera¸cão de part´ıculas;

• efeito de ‘choking’ sobre o escoamento;

• troca de calor e transferˆencia de massa entre as fases;

• distribui¸cão de concentra¸cão das espécies ao longo do reator; • efeitos de geometria.

(36)

Cap´ıtulo 3

Simula¸c˜

oes

3.1 Modelos Matem´

aticos

A princ´ıpio, o problema do escoamento gás/sólido denso poderia ser resolvido utilizando-se as equa¸cões de movimento de Newton para cada part´ıcula suspensa, e as equa¸cões e Navier-Stokes para a fase gasosa. Entretanto, devido ao grande número de part´ıculas, a quantidade de equa¸cões resultante seria muito grande para permitir uma solu¸cão direta, ao menos nos computadores dispon´ıveis atualmente (NIEUWLAND et al., 1996); assim, a fase particulada é tratada como um meio cont´ınuo também, sujeito às equa¸cões de conserva¸cão análogas ao meio fluido.

As equa¸cões apresentadas a seguir referem-se ao modelo simulado neste tra-balho; mais especificamente, tratam de um escoamento gás-sólido, incompress´ıvel1

e turbulento, e com o transporte de energia e de esp´ecies qu´ımicas. As equa¸c˜oes diferenciais foram obtidas para um sistema de coordenadas cartesiano, tridimensional.

3.1.1 Equa¸

c˜

oes de Transporte

Quando as equa¸cões de conserva¸cão são arranjadas para a solu¸cão numérica, a prática comum é dividi-las em três partes: um termo transiente, um termo de fluxo total (incluindo conveçcão e difusão), e um termo fonte linearizado.

As equa¸cões não-estacionárias da continuidade, de momento e de energia para cada uma das fases, gasosa e particulada, são dadas pelas seguintes expressões:

(37)

• equa¸c˜ao da continuidade, para a fase gasosa ∂ ∂t(εgρg) + ∂ ∂x(εgρgvg,x) + ∂ ∂y(εgρgvg,y) + ∂ ∂z(εgρgvg,z) = S ρ g (3.1)

• equa¸c˜ao da continuidade, para a fase particulada ∂ ∂t(εsρs) + ∂ ∂x(εsρsvs,x) + ∂ ∂y(εsρsvs,y) + ∂ ∂z(εsρsvs,z) = S ρ s (3.2)

onde εg é a fra¸cão volumétrica da fase gasosa e εs a da fase particulada; ρ é massa

espec´ıfica (em kg/m3), ~v ´e o vetor velocidade (m/s), e Sαρ representa o termo fonte de

massa para cada fase. Esse termo fonte normalmente está presente em sistemas nos quais ocorre a transferência de massa entre as fases; mas, como no caso simulado não foi prevista troca de massa entre a fase gasosa e a fase particulada, estes termos são nulos:

S_gρ = S_sρ = 0 (3.3)

• equa¸c˜ao de momento na dire¸c˜ao x, para a fase gasosa ∂ ∂t(εgρgvg,x) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgvg,xvg,ξ− εgµg ∂vx ∂ξ + ∂vξ ∂x !! = Sg,xm (3.4) S_g,xm = C_gsm(vs,x− vg,x) + εgρggx− ∂pg ∂x (3.5)

• equa¸c˜ao de momento na dire¸c˜ao y, para a fase gasosa ∂ ∂t(εgρgvg,y) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgvg,yvg,ξ− εgµg ∂vy ∂ξ + ∂vξ ∂y !! = S_g,ym (3.6)

Sg,ym = Cgsm(vs,y− vg,y) + εgρggy−

∂pg

∂y (3.7)

• equa¸c˜ao de momento na dire¸c˜ao z, para a fase gasosa ∂ ∂t(εgρgvg,z) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgvg,zvg,ξ− εgµg ∂vz ∂ξ + ∂vξ ∂z !! = S_g,zm (3.8) S_g,zm = C_gsm(vs,z − vg,z) + εgρggz− ∂pg ∂z (3.9)

(38)

onde µg ´e a viscosidade da fase gasosa, e Sgm representa a gera¸c˜ao de momento na fase

gasosa. No termo fonte são previstas a transferência de momento entre as fases gasosa e particulada (primeiro termo do lado direito das Equa¸cões 3.5, 3.7 e 3.9), o ‘empuxo’ que incide sobre a fase (segundo termo), e o efeito da pressão (último termo).

O coeficiente Cm

gs, presente no grupo referente `a transferˆencia de momento entre

as fases, é o termo de arraste entre as fases gasosa e particulada (ajustado conforme os modelos da Se¸cão 3.1.6). A resolu¸cão numérica destas equa¸cões é feita com a maior cautela, usando rotinas numéricas próprias para isto (IPSA-C, SINCE, PEA), pois variáveis de fases diferentes ficam fortemente acopladas entre si – como a velocidades, onde o campo de uma fase depende da outra fase, e vice versa, influenciando no resultado dos cálculos seguintes.

Equa¸cões análogas podem ser escritas para a fase particulada; porém, a pressão para a fase sólida é ajustada de forma diferente:

• equa¸c˜ao de momento na dire¸c˜ao x, para a fase particulada ∂ ∂t(εsρsvs,x) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εsρsvs,xvs,ξ − εsµs ∂vx ∂ξ + ∂vξ ∂x !! = S_s,xm (3.10) S_s,xm = C_gsm(vg,x− vs,x) + εsρsgx− G ∂εs ∂x (3.11)

onde o terceiro termo do lado direito da Equa¸cão 3.11 é um modelo simples para o ajuste da pressão de sólidos, própria para o caso de leitos fluidizados; G, o módulo de elasticidade, é dado por

G = exp(24, 18(ε− 0, 50)) (3.12)

• equa¸c˜ao de momento na dire¸c˜ao y, para a fase particulada ∂ ∂t(εsρsvs,y) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εsρsvs,yvs,ξ− εsµs ∂vy ∂ξ + ∂vξ ∂y !! = S_s,ym (3.13) Sm

s,y = Cgsm(vg,y− vs,y) + εsρsgy− G

∂εs

∂y (3.14)

(39)

∂ ∂t(εsρsvs,z) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εsρsvs,zvs,ξ− εsµs ∂vz ∂ξ + ∂vξ ∂z !! = S_s,zm (3.15) Ss,zm = Cgsm(vg,z− vs,z) + εsρsgz− G ∂εs ∂z (3.16) com Sm

s sendo a fonte de momento na fase particulada.

As equa¸cões de conserva¸cão das espécies qu´ımicas têm a seguinte forma: • equa¸cão de conserva¸cão de espécie qu´ımica para a fase gasosa

∂ ∂t(εgρgcg,i) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgcg,ivg,ξ− εgΓg ∂cg,i ∂ξ !! = S_gi (3.17)

onde o ´ındice i representa as espécies gasóleo, gasolina, gás e coque; porém, o coque, diferentemente das demais espécies formadas na fase gasosa, é formado exclusivamente sobre as part´ıculas sólidas de catalisador:

• equa¸c˜ao de conserva¸c˜ao de coque, na fase particulada ∂ ∂t(εsρscs,coque) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εsρscs,coquevs,ξ − εsΓs ∂cs,coque ∂ξ !! = S_scoque (3.18)

A quantidade de cada espécie qu´ımica gerada ou consumida é prevista segundo um modelo cinético de 4 lumps, apresentado na Se¸cão 3.1.3. O termo fonte Si_,

Si g = εgρg X r ∂cr ∂t (3.19)

sendo que estas diferenciais s˜ao definidas nas Equa¸c˜oes 3.40 e 3.41.

Já as equa¸cões de conserva¸cão de energia (calor) são escritas como: • equa¸cão de conserva¸cão de energia para a fase gasosa

∂ ∂t(εgρgHg) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgHgvg,ξ− εg γg cp ∂Tg ∂ξ !! = S_gH (3.20)

(40)

∂ ∂t(εsρsHs) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εsρsHsvs,ξ− εs γs cp ∂Ts ∂ξ !! = S_sH (3.21)

onde H é a entalpia, T a temperatura da fase, e γ a sua condutividade térmica. No modelo simulado, ocorre gera¸cão e consumo de calor conforme as moléculas de gasóleo são craqueadas, e há a transferência de energia de uma fase de temperatura mais elevada para outra: S_gH = εgρg X r ∆Hr ∂cr ∂t + C h gs(Ts− Tg) (3.22) onde Ch

gs ´e o termo de transferˆencia de energia entre as fases gasosa e particulada; o

calor gerado devido às rea¸cões qu´ımicas (primeiro termo da Equa¸cão 3.22) é a soma do calor de rea¸cão (∆Hr) de cada uma das rea¸cões.

3.1.2 Turbulˆ

encia

Na prática, como o riser permanece sob condi¸cões de fluxo turbulentas, é necessário usar modelos turbulentos apropriados para descrever os efeitos da flutua¸cão turbulenta. A modelagem da turbulência em escoamentos, atualmente, ainda demanda muita pesquisa para o aprimoramento dos modelos existentes; a prática comum para obter equa¸cões de conserva¸cão válidas para escoamentos turbulentos têm sido a aplica¸cão de uma média de Reynolds sobre as equa¸cões de transporte básicas.

O procedimento de m´edia de Reynolds pode ser ilustrado tomando-se a equa¸c˜ao de transporte para uma quantidade conservativa φ:

∂ ∂t(εgρgφg) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgφgvg,ξ− εgΓ φ g ∂φg ∂ξ !! = S_gφ (3.23) onde Γφ

g representa a difusividade da quantidade φ na fase gasosa. Decompondo o valor

de φ num escoamento turbulento na soma de um valor m´edio φ com uma parte flutuante φ0_:

φ = φ + φ0 (3.24)

e aplicando esta defini¸c˜ao2 _{na Equa¸c˜ao 3.23 resulta em:}

∂ ∂t(εgρgφg) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εg(ρgφgvg,ξ+ ρgφ0gvg,ξ0 )− εgΓ φ g ∂φg ∂ξ !! = S_gφ (3.25)

2_{as propriedades algébricas para φ, quando uma média é aplicada, s˜}_ao:

(41)

onde vg,ξé a velocidade média, e vg,ξ0 é a diferen¸ca entre a velocidade média e a velocidade

real, numa dire¸cão ξ (sendo que ξ representa dire¸cões ao longo dos eixos x, y ou z). Quando resolve-se uma equa¸cão como a Equa¸cão 3.23, normalmente são uti-lizados valores médios para a variável φ. Isto é válido para escoamentos laminares, mas não se aplica a escoamentos turbulentos, uma vez que há um termo presente na Equa¸cão 3.25 que não possui equivalência na Equa¸cão 3.25; este termo é chamado de fluxo turbulento escalar:

ρgvg,ξ0 φ0g (ξ = x, y, z) (3.26)

onde v0

ξ é a diferen¸ca entre a velocidade média e a real em uma dire¸cão ξ.

Utilizando-se estes conceitos sobre as equa¸cões de transporte de momento (Equa¸cões 3.4, 3.6, 3.8, 3.10, 3.13 e 3.15), encontra-se que estas diferem das equa¸cões de transporte de momento turbulento por um termo, chamado de tensor de Reynolds:

ρgvg,ξ0 vg,ζ0 (ξ = x, y, z; ζ = x, y, z) (3.27)

Nestes termos encontra-se o problema fundamental para a modelagem da tur-bulência: para calcular todas as propriedades médias do escoamento turbulento em considera¸cão, precisa-se de uma fórmula para obter ~v0

g~vg0.

Assumindo que o efeito da turbulˆencia possa ser representado como um au-mento na difusividade, esta resultaria da soma de uma difusividade laminar (Γl_{) e uma}

difusividade turbulenta (Γt_):

Γ = Γl+ Γt (3.28)

e

µ = µl+ µt (3.29)

onde µl _{´e a viscosidade laminar e µ}t _{´e a viscosidade turbulenta. Os termos turbulentos}

podem ser ent˜ao modelados, definindo − ρv0 g,ξφ0 = Γt ∂φ ∂ξ (ξ = x, y, z) (3.30) const.φ = const.φ φφ = φφ + φ0_φ0 ∂φ ∂x = ∂φ ∂x

(42)

−ρv0 ξvζ0 = µt ∂vξ ∂ζ + ∂vζ ∂ξ ! (ξ = x, y, z; ζ = x, y, z) (3.31)

Se a energia cin´etica turbulenta k ´e dada por k = 1

2(v0xvx0 + vy0v0y+ vz0vz0) (3.32) por an´alise dimensional, chega-se a uma express˜ao para a viscosidade turbulenta:

µt = const.ρ√2k` (3.33)

onde uma escala de velocidade (√k) e outra de comprimento (`) são necessárias; assim, um modelo baseado em duas equa¸cões é utilizado.

Uma equa¸c˜ao para a energia cin´etica turbulenta determina a escala de veloci-dade: ∂ ∂t(εgρgk) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgvg,ξk− µ l₊ µt σk ! ∂ ∂ξ(εgρgk) ! = ρPk− εgρg (3.34)

onde σk ´e uma constante, e

Pk _{= µ}t X ξ=x,y,z ∂vg,ζ ∂ξ + ∂vg,ξ ∂ζ ! ∂vg,ξ ∂ξ (ζ = x, y, z) (3.35)

Assumindo que a produ¸cão (Pk_{) e a dissipa¸cão () de turbulência estão próximos}

do equil´ıbrio, ent˜ao , k e ` est˜ao relacionados por

= k

2/3

` (3.36)

e a equa¸cão para a dissipa¸cão é escrita como ∂ ∂t(εgρg) + X ξ=x,y,z ∂ ∂ξ εgρgvg,ξ− µt σ ∂ ∂ξ(εgρg) ! = C1Pk k − εgρgC2 2 k (3.37) onde σ, C1 e C2 são constantes. A viscosidade turbulenta é expressa como

µt = Cµρ

√

k` = ρCµ

k2

(3.38)

(43)

Este é o chamado modelo k-, e os valores mais usados para os seus cinco parâmetros são:

Cµ= 0, 09; C1= 1, 44; C2= 1, 92; σk= 1, 0; σ = 1, 3 (3.39)

Note que o modelo k_{−, embora seja muito usado, contém certas limita¸cões} importantes (WILCOX, 1993). Elas são devidas, principalmente, ao fato de que a Equa¸cão 3.31 é apenas uma suposi¸cão, e que a opera¸cão de média de Reynolds é uma forte simplifica¸cão que perde muitas das informa¸cões contidas na equa¸cão de Navier-Stokes.

3.1.3 Cin´

etica de Rea¸

c˜

oes Qu´ımicas

No craqueamento catal´ıtico de óleos pesados, diversas rea¸cões ocorrem simultaneamente para cada espécie qu´ımica presente.

Os modelos matemáticos para estas rea¸cões qu´ımicas contém muitas variáveis, que descrevem a evolu¸cão da concentra¸cão das espécies qu´ımicas ao longo do tempo. Um caminho poss´ıvel para reduzir o número de variáveis é chamado de “lumping”. Esta técnica consiste em agrupar variáveis segundo uma fun¸cão linear ou não linear.

O uso de lumps na descri¸c˜ao das rea¸c˜oes de craqueamento representa um meio ´

util para rastrear as principais caracter´ısticas do sistema. Muitas das tentativas de modelagem de FCC usavam um esquema de 3 lumps (ALI e ROHANI, 1997); o esquema aqui utilizado tem a vantagem de tratar o coque e os gases em grupos separados.

O modelo cinético de “4 lumps” (ALI e ROHANI, 1997) classifica as fra¸cões de hidrocarbonetos em quatro grupo distintos, conforme ilustrado na Figura 3.1, com apenas dois destes grupos sofrendo craqueamento. Os compostos são divididos em:

• óleo de alimenta¸cão (gasóleo), com alto ponto de ebuli¸cão;

• compostos com ponto de ebuli¸cão mais baixo, designados como gasolina; • gases, que incluem vapores de óleo com número de carbonos C5 e menos;

• coque, que ´e um subproduto das rea¸c˜oes.

As rea¸cões de craqueamento incluem as que convertem o óleo alimentado em gasolina, gases e coque, e as que convertem gasolina em gás seco e coque. As taxas de

(44)

gas´oleo coque gasolina gas 3 -Q QQs ? Q QQs

Figura 3.1: cin´etica de 4 lumps

rea¸cão para o craqueamento de gasóleo são ajustadas como rea¸cões de segunda ordem, devido a uma mudan¸ca considerável na reatividade quando a composi¸cão do óleo é alterada (resultando num aparente aumento da ordem das rea¸cões):

∂cr

∂t =−krεsc

2

gasoleoϕ (3.40)

onde o ´ındice r refere-se às rea¸cões gasoleo _{→ gasolina, gasoleo → gas e gasoleo →} coque; as rea¸cões de craqueamento de moléculas de gasolina são modeladas como de primeira ordem (CHANG et al., 1997):

∂cr

∂t =−krεscgasolinaϕ (3.41)

e, nestas, o ´ındice r indica as rea¸c˜oes gasolina_{→ gas e gasolina → coque.}

Nas Equa¸cões 3.40 e 3.41, o coeficiente ϕ representa uma fun¸cão de decaimento da atividade do catalisador. O parâmetro kreacao é a constante da taxa de rea¸cão, e é

uma fun¸c˜ao da temperatura segundo uma equa¸c˜ao de Ahrrenius k = k0exp(−E/(RT ))

onde E é a energia de ativa¸cão da rea¸cão. Estas constantes cinéticas são dadas na Tabela 3.1. A presen¸ca de εs na avalia¸cão das taxas de rea¸cão justifica-se para a

consi-dera¸cão da influência do catalisador dispon´ıvel sobre a velocidade de gera¸cão/consumo de espécies qu´ımicas (com pouca quantidade de catalisador, o craqueamento seria inviável).

Associadas a estas rea¸cões, há a gera¸cão ou o consumo de energia, devido às rea¸cões serem exotérmicas ou endotérmicas. Calores t´ıpicos para algumas rea¸cões gerais, que são utilizados em alguns modelos cinéticos, são dados na Tabela 3.2. No balan¸co global de energia para o riser, têm-se que o craqueamento é predominantemente endotérmico, com a diminui¸cão da entalpia dos fluidos em parte devido ao avan¸co das