Estudo de sistemas magnéticos desordenados via modelos clássicos de spins por meio de técnicas analíticas

Texto

(1)UFS. Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de F´ısica Núcleo de Pós-Graduaça˜ o em F´ısica (NPGFI). Estudo de sistemas magnéticos desordenados via modelos clássicos de spins por meio de técnicas anal´ıticas Augusto dos Santos Freitas Orientador: Prof. Douglas Ferreira de Albuquerque. São Cristóvão, Sergipe, Brasil. 2014..

(2) Augusto dos Santos Freitas. Estudo de sistemas magnéticos desordenados via modelos clássicos de spins por meio de técnicas anal´ıticas Tese apresentada ao Núcleo de Pós-graduaça˜ o em F´ısica da Universidade Federal de Sergipe como requisito parcial para a obtença˜ o do t´ıtulo de doutor em F´ısica.. Orientador: Prof. Douglas F. de Albuquerque. 2014.

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(4) Agradecimentos. Ao suporte financeiro parcial fornecido pela Capes. Ao professor Douglas pela orientaça˜ o. Aos membros da banca examinadora pela análise cr´ıtica e sugestões que melhoraram significativamente este trabalho. Aos diversos professores, colegas e amigos que, de alguma forma, ajudaram nas discussões sobre diversos temas relevantes associados a este trabalho, além da secretaria do NPGFI na ´ figura do Alvaro. ` Héstia, pelo apoio, companheirismo e incentivo. A Aos meus familiares, em especial a` minha mãe, Maria de Fatima, e a` minha avó materna, Helena, por terem feito muito mais do que poderiam para que eu viesse a ter oportunidades que muitos em nosso pa´ıs não conseguem alcançar..

(5) Resumo Neste trabalho, são estudadas as propriedades magnéticas de modelos clássicos de spins, a saber os modelos de Ising de spin 2 com diluiça˜ o por s´ıtios e de spin 1/2 com interaço˜ es mistas, por meio da Teoria de Campo Efetivo (EFT), com aplicaço˜ es a` descriça˜ o das propriedades magnéticas de ligas Fe-Al, Fe-Mn e Fe-Mn-Al. Para tanto, foi obtida a identidade de Van der Waerden para um valor genérico de spin S, para ser utilizada na descriça˜ o do modelo de Ising de spin 2, e foram utilizadas expressões fenomenológicas para a descriça˜ o da dependência da interaça˜ o de troca, relativamente a` concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio e manganês, para o estudo das propriedades das ligas consideradas. Os resultados obtidos indicam que os modelos clássicos utilizados, aliados a` EFT, são alternativas viáveis para a descriça˜ o f´ısica de sistemas magnéticos reais. São descritos os comportamentos da magnetizaça˜ o versus temperatura, temperatura cr´ıtica como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio e interaça˜ o de troca como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio, para as ligas Fe-Al. No caso do comportamento da magnetizaça˜ o, os resultados para o modelo de spin 2 com diluiça˜ o por s´ıtios são qualitativamente idênticos aos do modelo de Ising de spin 1/2, com a diferença de que os valores obtidos para a magnetizaça˜ o por s´ıtio no estado fundamental diferem daqueles obtidos para o modelo de Ising de dois estados. Além disso, tal modelo permite uma determinaça˜ o mais precisa dos valores da concentraça˜ o cr´ıtica, qc , e da temperatura cr´ıtica, Tc , para q = 0. Para as ligas Fe-Mn, foram descritos os comportamentos da magnetizaça˜ o, susceptibilidade a campo nulo como funça˜ o da temperatura, temperatura cr´ıtica versus concentraça˜ o de a´ tomos de manganês e campo hiperfino médio como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de manganês. No caso das ligas Fe-Mn-Al, foram estudadas a magnetizaça˜ o como funça˜ o da temperatura, magnetizaça˜ o como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de manganês, temperatura cr´ıtica versus concentraça˜ o de a´ tomos de ferro e campo hiperfino médio como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio. Neste trabalho, mostra-se que a EFT, aliada a` Técnica do Operador Diferencial, não e´ somente uma técnica robusta para a descriça˜ o das propriedades termodinâmicas de modelos clássicos de spins como também pode ser amplamente aplicada para obtença˜ o de diagramas de fase de sistemas magnéticos reais, com grande vantagem de custo computacional em comparaça˜ o com outras técnicas. Todos os diagramas de fase aqui descritos foram obtidos por meio da resoluça˜ o numérica das equaço˜ es oriundas das aproximaço˜ es feitas por meio da EFT. Ao final, são descritas perspectivas de utilizaça˜ o de outros modelos, bem como de outras técnicas anal´ıticas, para a descriça˜ o de sistemas magnéticos desordenados..

(6) Abstract In this work, we study the magnetic properties of classical spin models, namely spin-2 Ising model with site dilution and mixed-bond spin 1/2 Ising model by means of the Effective Field Theory (EFT), with applications to describe of the magnetic properties of Fe-Al, Fe-Mn and Fe-Mn-Al alloys. In here, we obtain the van der Waerden identity for a generic spin value S, for example, to be used in the description of spin-2 Ising model and expressions were used to phenomenological description of the dependence of exchange interaction on the concentration of aluminum and manganese atoms. Behavior of magnetization versus temperature, critical temperature as a function of the concentration of aluminum atoms and exchange interaction as a function of the concentration of aluminum atoms to the Fe-Al alloys were studied. Furthermore, this model allows for a more accurate determination of the critical values qc and Tc for q = 0. For the Fe-Mn alloys were described the M (T ), zero field susceptibility as a function of temperature, critical temperature versus manganese concentration and average hyperfine field as a function of the manganese concentration. For the Fe-Mn-Al alloys, the magnetization as a function of temperature, magnetization as a function of the manganese concentration, critical temperature versus iron concentration and average hyperfine field as a function of the aluminum concentration were studied. It is shown that the EFT technique is not only a robust technique for the description of the thermodynamic properties of classical spin models and can also be widely applied to obtain phase diagrams of real magnetic systems, with the advantage of reduced computational cost compared to the other techniques. All phase diagrams described in this work were obtained through the numerical solution of the equations arising from the approximations made by the EFT approach. Finally, prospects of use of the other models are described, as well as other analytical techniques to the description of frustrated magnetic systems..

(7) Sumário. Lista de Tabelas. p. ix. Lista de Figuras. p. x. 1. 2. Introduça˜ o. p. 2. 1.1. Proposta de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 2. 1.2. Objetivos gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 3. 1.3. Estrutura e organizaça˜ o do texto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 4. Fundamentaça˜ o teórica. p. 6. 2.1. Transiço˜ es de fase: Consideraço˜ es preliminares . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 6. 2.2. Transiça˜ o l´ıquido-gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 6. 2.2.1. Escala de Widom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 11. 2.3. Teoria de Landau das transiço˜ es de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 13. 2.4. Grupo de Renormalizaça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 18. 2.4.1. Transformaça˜ o de grupo de renormalizaça˜ o: definiça˜ o . . . . . . . .. p. 20. 2.4.2. Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o aplicada ao modelo de Ising uni-. 2.5. dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 21. Modelo de Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 23. Soluça˜ o para o modelo de Ising em uma dimensão . . . . . . . . . .. p. 26. Teoria de Campo Efetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 29. 2.6.1. Consideraço˜ es Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 29. 2.6.2. Técnica do Operador Diferencial e EFT para aglomerados com 1 spin. p. 31. 2.5.1 2.6.

(8) 2.6.3 2.7. EFT para aglomerados com dois spins . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 36. Desordem magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 38. 3. Estado da arte. p. 43. 4. Metodologia. p. 47. 5. Modelo de Ising de spin 2 com aplicaço˜ es. p. 48. 5.1. Modelo de Ising de spin 2 com diluiça˜ o por s´ıtios . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2. Identidade de Van der Waerden para sistemas envolvendo um valor de spin S. 5.3. 5.4 6. genérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 51. Diagramas de magnetizaça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. 5.3.1. Cálculo da magnetizaça˜ o por s´ıtio . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 54. 5.3.2. Diagrama M -T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58. Aplicaça˜ o do modelo ao estudo do diagrama T -q de ligas Fe(1−q) Alq . . . . .. p. 59. Modelo de Ising com ligaço˜ es mistas e aplicaço˜ es. p. 65. 6.1. Modelo de Ising de spin 1/2 com ligaço˜ es mistas . . . . . . . . . . . . . . .. p. 65. 6.2. Aplicaça˜ o do modelo ao estudo das ligas Fe-Mn . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 69. 6.2.1. Introduça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 69. 6.2.2. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 70. Aplicaça˜ o do modelo ao estudo das ligas Fe-Mn-Al . . . . . . . . . . . . . .. p. 76. 6.3.1. Introduça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 76. 6.3.2. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 77. 6.3. 7. p. 48. Consideraço˜ es finais e perspectivas futuras. p. 83. Referências. p. 86. Apêndice A -- Artigos publicados. p. 91.

(9) Apêndice B -- Alguns coeficientes para o modelo de Ising de spin 2 puro em uma rede bcc. p. 92. Apêndice C -- Alguns coeficientes para o modelo de Ising de spin 2 com diluiça˜ o por s´ıtios em uma rede bcc. p. 94. Apêndice D -- Coeficientes para o modelo de Ising de spin 1/2 com ligaço˜ es mistas aplicado a uma rede bcc. p. 96.

(10) Lista de Tabelas 2.1. Expoentes cr´ıticos de grandezas tais como o calor espec´ıfico (C), susceptibilidade (χ), magnetizaça˜ o (m) e comprimento de correlaça˜ o (ξ), todas funço˜ es da temperatura reduzida τ = |T − Tc |/Tc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.2. Valores experimentais de expoentes cr´ıticos para algumas substâncias puras. Fonte: (OLIVEIRA, 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.3. p. 9. p. 9. Valores experimentais de expoentes cr´ıticos para algumas substâncias puras (Fonte: (OLIVEIRA, 2005)) em comparaça˜ o com aqueles obtidos por meio da Teoria de Landau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.4. p. 17. Comparaça˜ o entre os valores da temperatura cr´ıtica reduzida, kB Tc /J, obtidos para redes diversas via EFT-2. Fonte dos dados (FITTIPALDI, 1994; ALBUQUERQUE; FITTIPALDI,. 1994; DIAS, 2009) e referências dentro desses. textos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. p. 38. Concentraça˜ o cr´ıtica para sistemas dilu´ıdos por s´ıtios, psc , e ligaço˜ es, plc , para variadas estruturas de redes. Fonte: (ALBUQUERQUE, 1996; STAUFFER; AHARONY,. 5.1. 1985). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 42. Comparaça˜ o entre os valores da temperatura cr´ıtica, Tc , para Ising com spin S = 2, obtidos para redes diversas através da soluça˜ o expl´ıcita das equaço˜ es envolvendo os momentos hh(Siz )n ii por duas técnicas, a saber, a utilizada neste trabalho (FREITAS et al., 2013; ERTAS¸; DEVIREN; KESKIN, 2012), a utilizada por Kaneyoshi, Tucker e Jascur (1992) e campo médio (MFA) (BAHMAD L. AND. BENYOUSSEF; KENZ,. 2007; YGIT; ALBAYRAK, 2012). *Não foram. encontradas referências para spin S = 2, via MFA, com esse número de coordenaça˜ o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 57.

(11) Lista de Figuras 2.1. Diagrama p-v mostrando o comportamento de um gás real para valores fixos da temperatura T (isotermas). Percebe-se comportamentos distintos da curva p-v em temperaturas maiores, iguais ou menores que a temperatura cr´ıtica, Tc .. p. 7. 2.2. Diagrama p-v para valores baixos de T , a saber T, Tc . . . . . . . . . . . . . .. p. 8. 2.3. Diagrama p-v que ilustra a chamada Construça˜ o de Maxwell. . . . . . . . . .. p. 11. 2.4. Energia livre (densidade de energia livre) como funça˜ o do parâmetro de ordem, no caso do ferromagneto de Ising. A quebra espontânea de simetria caracteriza-se pela existência de um parâmetro de ordem não nulo abaixo de certa temperatura Tc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 17. 2.5. Representaça˜ o dos blocos de spins numa rede quadrada. . . . . . . . . . . . .. p. 18. 2.6. Representaça˜ o em duas dimensões de N spins interagentes. As propriedades f´ısicas dos spins do aglomerado Ω são descritas por meio da hamiltoniana HΩ . p. 29. 2.7. clusters com dois spins para quatro tipos diferentes de redes: a) rede kagomé, z = 4; a’) rede quadrada, z = 4; b) rede triangular, z = 6; b’) rede cúbica simples, z = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.8. Representaça˜ o idealizada de duas configuraço˜ es ordenadas de spins numa rede regular, na qual os mesmos assumem uma só direça˜ o espacial. . . . . . .. 2.9. p. 37. p. 39. Variaça˜ o da magnetizaça˜ o reduzida como funça˜ o da temperatura a campo magnético nulo. Observa-se que a magnetizaça˜ o mantém-se aproximadamente constante, caindo abruptamente a zero nas proximidades da temperatura cr´ıtica, Tc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.1. p. 41. Variaça˜ o da magnetizaça˜ o em funça˜ o da temperatura a campo magnético nulo. Pode-se observar comportamento qualitativamente análogo ao modelo de Ising de spin 1/2 e o fato de que M → 2 quando kB T /J → 0 como e´ de se esperar para um modelo de spin 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58.

(12) 5.2. Diagrama T -q convencional para o modelo de Ising de spin S = 2 com diluiça˜ o por s´ıtios traçado para redes quadrada e cúbica simples. Observa-se do gráfico da figura acima a variaça˜ o praticamente linear de T com q para q < 0.2, resultado esse em clara discordância com o obtido experimentalmente para ligas Fe-Al (ver Figura 5.4). O procedimento para elaboraça˜ o desses diagramas e´ idêntico ao realizado na Seça˜ o 5.3.1: a u´ nica diferença e´ o número de vizinhos mais próximos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.3. p. 61. Gráfico da interaça˜ o de troca como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio (vacâncias na rede de spins). Nota-se que, na região anômala, 0 < q < 0.2, há um aumento de J/J0 com relaça˜ o a` concentraça˜ o q. . . . . . . .. 5.4. p. 63. Diagrama T -q a campo nulo das liga Fe-Al desordenadas. A linha cheia resulta no ajuste feito via EFT-1, Equaço˜ es (5.27) e (5.32), e separa as fases ferromagnética e paramagnética. Os dados experimentais são do trabalho de Yelsukov, Voronina e Barinov (1992). As linhas pontilhada e tracejada resultam de ajustes feitos pelos trabalhos de Alcázar, Plascak e Silva (1986) e Dias, Sousa e Plascak (2009), respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . .. 6.1. p. 64. Magnetizaça˜ o por s´ıtio em funça˜ o da temperatura, para várias concentraço˜ es de Mn em ligas Fe-Mn. Pode-se observar que, no intervalo considerado, 0 ≤ q ≤ 0.2, a magnetizaça˜ o em tais ligas e´ praticamente constante (e máxima) em temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 72. 6.2. Susceptibilidade em funça˜ o da temperatura na abordagem da EFT 1. . . . . .. p. 73. 6.3. Diagrama de fases das ligas α-Fe-Mn. a) Ajuste feito no presente trabalho, Equaça˜ o (6.14). d) Representa a Equaça˜ o (6.14) com γ = λ. c) Linha Tc (q) com γ λ (γ/λ = 0.01). b) São os dados experimentais. . . . . . . . . . .. 6.4. p. 74. Campo hiperfino como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de Mn em ligas α-Fe-Mn, em T ambiente. Pode-se ver um comportamento um pouco diferente da magnetizaça˜ o, pois há um decréscimo praticamente linear de H até q ≈ 0.15 (15 % Mn), o que indica que a presença de a´ tomos de Mn afeta o ordenamento ferromagnético da liga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 75.

(13) 6.5. Magnetizaça˜ o por s´ıtio em funça˜ o da temperatura, para várias concentraço˜ es de Fe em ligas Fep Mnx Alq , com x = 0, 7 − p e q = 0, 3. Observa-se que, acima de 45 % de a´ tomo de Fe na liga, há ordenamento em temperatura ambiente. O comportamento da curva M − T , para p = 0.4, distoa das demais e indica a possibilidade de existência de uma fase v´ıtrea em baixas temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6.6. p. 78. Magnetizaça˜ o por s´ıtio como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de Mn. Percebese que não há grande variaça˜ o da concentraça˜ o xc acima da qual M vai a zero, mesmo em um relativamente grande intervalo de T (15 K < T < 300 K), resultado que concorda com os trabalhos de Zamora et al. (1997). . . . . . . .. 6.7. p. 79. Diagrama de fases temperatura cr´ıtica versus concentraça˜ o p em ligas Fep Mnx Alq , com q = 0, 3 e x = 0, 7−p. Observa-se boa concordância teoria-experimento em todo o intervalo de p considerado. O comportamento da curva T − p dessas ligas ternárias e´ convencional e não apresenta anomalias como no caso das ligas Fe-Al. Fonte dos dados experimentais: (ZAMORA et al., 1997). . . . .. 6.8. p. 80. Campo hiperfino médio como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de Al, em temperatura ambiente e com x = 0.1. A variaça˜ o de H se assemelha muito a` da magnetizaça˜ o. Dados experimentais: (ALCAZAR; PLASCAK; SILVA, 1988). .. p. 81.

(14) 2. 1. Introduça˜ o. 1.1. Proposta de trabalho Há um número não muito extenso de trabalhos relacionados a modelos clássicos de. spins, com variáveis discretas (spins) que assumam mais que dois estados, sendo escassos aqueles em que há aplicaça˜ o de tais modelos ao estudo de sistemas f´ısicos reais (LARA; DIOSA; LOZANO,. 2013; LARA et al., 2009). Um dos motivos para a escassez de estudos sobre tais sistemas. e´ a dificuldade matemática e computacional de lidar com o grande número de equaço˜ es resultantes desses modelos (KANEYOSHI; TUCKER; JASCUR, 1992; COSTABILE et al., 2014), problema que, com o avanço computacional surgido nas u´ ltimas décadas, vêm estimulando os teóricos da a´ rea a estudar as diversas propriedades e possibilidades de aplicaço˜ es. Um dos modelos cujo potencial de aplicaça˜ o a diversos tipos de sistemas f´ısicos, com ampla possibilidade de exploraça˜ o das suas mais diversas caracter´ısticas, e´ o de Ising com spin S > 1/2 (KANEYOSHI; JASCUR; FITTIPALDI, 1993; FREITAS et al., 2013). Há alguns trabalhos teóricos envolvendo o estudo de algumas propriedades termodinâmicas desses modelos (KANEYOSHI; TUCKER; JASCUR, 1992; KANEYOSHI; JASCUR; FITTIPALDI, 1993; MIR; SABER; TUCKER,. 1994; KANEYOSHI; NAKAMURA; SHIN, 1998; NAKAMURA, 2000), porém não havia. aplicaça˜ o do mesmo a nenhum sistema f´ısico real até a descoberta de seu potencial para a descriça˜ o do diagrama de fases das ligas Fe-Al desordenadas (ver, por exemplo, Freitas et al. (2013)). A descriça˜ o do diagrama de fases das ligas Fe1−q Alq e´ problemática por duas questões principais: 1. Os diversos modelos de spins utilizados para descrever os dados experimentais na região cuja concentraça˜ o q de a´ tomos de alum´ınio e´ inferior a 25 % (q < 0.25) prevêem um decréscimo aproximadamente linear da curva Tc (q), quando o que se obtém experimentalmente e´ que Tc (q) praticamente não varia nessa região. 2. A concentraça˜ o cr´ıtica, qc , acima da qual não há ordamento para qualquer valor finito de.

(15) 3. temperatura, obtida experimentalmente, e´ diferente daquela prevista teoricamente para uma rede cúbica de corpo centrado, bcc (do inglês, body centered cubic) (STAUFFER; AHARONY,. 1985) e não há uma explicaça˜ o teórica para isso nem concordância entre os. modelos utilizados e os dados experimentais. Além de tais questões relativas ao estudo e descriça˜ o das propriedades de modelos de spins mais altos e do diagrama de fases das ligas Fe-Al, existem questões sobre a aplicabilidade de outros tipos de modelos clássicos, tais como o Ising de spin 1/2 com ligaço˜ es mistas, ao estudo das propriedades magnéticas de sistemas reais, bem como a capacidade de técnicas anal´ıticas de fornecerem resultados quantitivos aceitáveis para uma precisa descriça˜ o, por exemplo, de diagramas de fases e valores de temperatura cr´ıtica relativos a tais sistemas. Com isso, para demonstrar a viabilidade tanto desses modelos quanto do emprego da Teoria de Campo Efetivo (HONMURA; KANEYOSHI, 1979), diversos diagramas de fase de ligas Fe-Mn e Fe-Mn-Al são também objetos de descriça˜ o neste trabalho e os resultados indicam que tal técnica ainda pode ser utilizada como alternaiva, quando comparada a outros procedimentos, a exemplo da simulaça˜ o Monte Carlo. A partir dessas e de outras questões, que serão postas ao longo deste texto, e´ que a utilizaça˜ o desses modelos surgiu como possibilidade de, além de descrever todo o diagrama de fases das ligas Fe-Al, Fe-Mn e Fe-Mn-Al, responder ao que foi acima levantado. Além disso, o estudo de modelos clássicos de Ising com S > 1/2, por exemplo, pode trazer luz para o surgimento de diversas outras propriedades e caracter´ısticas antes não descobertas nos modelos de spins tradicionalmente estudados.. 1.2. Objetivos gerais. Aplicar modelos clássicos de spins, tais como o modelo de Ising de spin 2 com diluiça˜ o por s´ıtios e de Ising de spin 1/2 com ligaço˜ es mistas, ao estudo das propriedades f´ısicas de sistemas magnéticos reais, tais como as ligas Fe-Al, Fe-Mn e Fe-Mn-Al, utilizando-se a Teoria de Campo Efetivo, por meio da análise tanto das equaço˜ es resultantes das aproximaço˜ es feitas quanto dos diagramas de fase obtidos. Em paralelo, análises cr´ıticas são desenvolvidas no que diz respeito a` s limitaço˜ es tanto dos modelos quanto da técnica utilizada. A introduça˜ o do termo de anisotropia de campo cristalino no modelo de Ising de spin S = 2 não foi feita pois, em trabalho anterior, Dias e Plascak (2011) utilizou o modelo de Ising de spin S > 1/2 com termo de campo cristalino e não obteve boa concordância com os dados experi-.

(16) 4. mentais do diagrama T -q das ligas Fe-Al, como evidencia o trabalho de Lara, Diosa e Lozano (2013). Esse resultado, a princ´ıpio, desencoraja a utilizaça˜ o de tal termo na hamiltoniana do modelo, deixando como proposta de utilizaça˜ o em trabalhos futuros para a descriça˜ o de outros sistemas magnéticos.. 1.3. Estrutura e organizaça˜ o do texto. No Cap´ıtulo 2, será descrita toda a fundamentaça˜ o teórica necessária para a abordagem dos sistemas que serão objetos da tese, desde uma breve introduça˜ o a` desordem magnética, escala de Widom, passando por uma breve descriça˜ o da Teoria de Landau para as transiço˜ es de fase, breve descriça˜ o da Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o, do modelo de Ising e sua soluça˜ o em uma dimensão, a descriça˜ o da Teoria de Campo Efetivo em seus pormenores e comparaço˜ es entre valores obtidos para a temperatura cr´ıtica via Teoria de Campo Efetivo com aglomerados de um e dois spins. No Cap´ıtulo 3 será descrito o estado da arte, com os principais trabalhos publicados sobre o tema, desde os artigos ditos “clássicos” até trabalhos mais recentes envolvendo o estudo e aplicaça˜ o da Teoria de Campo Efetivo a` descriça˜ o das propriedades magnéticas de sistemas f´ısicos. No Cap´ıtulo 4 será descrita toda a metodologia aqui empregada tanto para a obtença˜ o e resoluça˜ o das equaço˜ es resultantes do modelo, quanto para o esboço dos diagramas de fase que foram analisados. No Cap´ıtulo 5, os resultados obtidos por meio do modelo de Ising de spin 2 serão apresentados: obtença˜ o da identidade de Van der Waerden para um valor arbitrário de spin, equaça˜ o exata envolvendo os spins que e´ de fundamental importância para a soluça˜ o aproximada do modelo de Ising via Teoria de Campo Efetivo; descriça˜ o das equaço˜ es utilizadas para cálculo da temperatura cr´ıtica como funça˜ o da substituiça˜ o de ´ıons magnéticos por ´ıons não magnéticos no modelo com diluiça˜ o por s´ıtios, e análise dos diagramas de fase do modelo aplicado a uma rede cúbica de corpo centrado e aplicaça˜ o do modelo ao estudo do diagrama T − q de ligas Fe-Al. No Cap´ıtulo 6 serão descritas as propriedades do modelo de Ising de spin 1/2 com ligaço˜ es mistas e todas as equaço˜ es obtidas serão aplicadas para o estudo de alguns diagramas de fase das ligas Fe-Mn e Fe-Mn-Al, a exemplo do diagrama de magnetizaça˜ o como funça˜ o de temperatura, campo hiperfino médio como funça˜ o da concentraça˜ o de a´ tomos de alum´ınio e transiça˜ o ferroparamagnética. No Cap´ıtulo 7 serão apresentadas as consideraço˜ es finais e perspectivas para a confecça˜ o de trabalhos futuros, espcialmente visando a utilizaça˜ o de outros modelos clássicos bem como.

(17) 5. a descriça˜ o de outros tipos de sistemas magnéticos..

(18) 6. 2. Fundamentaça˜ o teórica. 2.1. Transiço˜ es de fase: Consideraço˜ es preliminares Uma transiça˜ o de fase e´ uma mudança repentina do comportamento das proprieda-. des termodinâmicas de um sistema f´ısico. Um clássico exemplo de transiça˜ o de fase e´ a condensaça˜ o da a´ gua ou sua mudança para o estado sólido (congelamento). Vários são os modelos e/ou teorias que podem ser, com maior ou menor precisão, utilizadas para a descriça˜ o das transiço˜ es de fases em sistemas f´ısicos. Exemplos são a transiça˜ o l´ıquido/gás em um gás real, descrita por meio da análise da equaça˜ o de van der Waals; a teoria de Weiss para a transiça˜ o ferro-paramgnética; o estudo das propriedades cr´ıticas de modelos como o de Ising; a teoria de Landau para análise de transiço˜ es cont´ınuas, a Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o para descrever os fenômenos cr´ıticos e transiço˜ es de fase em sistemas f´ısicos em geral, dentre outras. Neste cap´ıtulo, serão descritas, em linhas gerais, algumas das hipóteses destinadas a descrever o que acontece num sistema que passa por uma transiça˜ o de fase, seja ela cont´ınua (dita de segunda ordem) ou de primeira ordem, em altas ou baixas temperaturas. Tal abordagem será de extrema importância para a descriça˜ o das propriedades de sistemas magnéticos desordenados e, apesar de seu caráter geral e introdutório, não deixará de lado questões mais profundas relacionadas ao tema em questão.. 2.2. Transiça˜ o l´ıquido-gás Um gás real (part´ıculas interagindo) tem um comportamento diferente de um gás ideal. (part´ıculas livres) e pode ser decrito por meio da equaça˜ o de Van der Waals, na forma: p=. a kB T − 2, v−b v. (2.1). em que p (= P/N ) e´ a pressão, kB a constante de Boltzmann, T e´ a temperatura absoluta do gás, v = V /N e´ o volume por part´ıcula, a , b são constantes e N e´ o número de part´ıculas no.

(19) 7. gás. A Equaça˜ o (2.1) também, se necessário, pode ser escrita em termos da densidade reduzida, ρ = 1/v do gás em questão.. Figura 2.1: Diagrama p-v mostrando o comportamento de um gás real para valores fixos da temperatura T (isotermas). Percebe-se comportamentos distintos da curva p-v em temperaturas maiores, iguais ou menores que a temperatura cr´ıtica, Tc .. A Figura 2.1 mostra um esboço do gráfico de p versus v para vários valores fixos da temperatura T , curvas essas determinadas pela equaça˜ o de van der Waals, sendo que tais curvas são chamadas de isotermas, ou seja são curvas obtidas para valores fixos de T . A forma de tais isotermas depende do valor da temperatura, de forma que, para valores altos de T , o segundo termo −a/v 2 na Equaça˜ o (2.1) pode ser desprezado (REICHL, 1998). Quando T e´ muita baixa, o segundo termo na Equaça˜ o (2.1) não pode ser desprezado, quando comparado ao primeiro, e contribui para determinar a forma da curva p-v e, nesse caso, em certo valor de v, p tem um m´ınimo local. Em valores intermediários de T , o m´ınimo local deixa de existir e a curva torna-se mais plana em determinada região de v, como se pode notar no gráfico da Figura 2.1, sendo que tal ponto pode ser considerado como ponto de inflexão. Nesse ponto deve-se ter: d3 p dp d2 p = 2 = 0, com 6= 0, dv dv dv 3. (2.2). ou seja, o valor de T que satisfaz a Equaça˜ o (2.2) e´ a temperatura cr´ıtica T = Tc . Abaixo dessa temperatura, algumas propriedades termodinâmicas, tais como a densidade, ρ, assumem certo valor diferente de zero, ρ(T ≥ Tc ) = 0, enquanto que em temperaturas T ≥ Tc , a densidade se anula, ρ(T < Tc ) 6= 0. Tal variável, que caracteriza a ordem (ρ 6= 0 ou ρ = 0), e´ conhecida como parâmetro de ordem (STANLEY, 1971; HUANG, 1987; REICHL, 1998), como será visto mais adiante, e o estudo de seu comportamento a` medida em que a temperatura varia pode determinar não somente o valor da temperatura cr´ıtica bem como o tipo de transiça˜ o de fase associada a determinado sistema..

(20) 8. Figura 2.2: Diagrama p-v para valores baixos de T , a saber T, Tc . A curva p-v, quando T < Tc , pode trazer algumas informaço˜ es adicionais sobre as propriedades termodinâmicas do sistema sob consideraça˜ o. Do gráfico da Figura 2.2, entre os pontos B e C, pode-se ver que a derivada dp/dv > 0, sendo esse um ind´ıcio de que ao aplicar uma força no recipiente que contém o gás (supondo pelo menos uma parede móvel) a pressão irá diminuir. Isso significa, na prática, uma situaça˜ o não observada na natureza: quanto mais se pressiona o gás no interior do recipiente, mais fácil se torna pressioná-lo (menor será o gasto de energia), da mesma forma, quanto mais se expande o gás, mais dif´ıcil será fazê-lo retornar ao volume inicial, já que, nesse caso, a pressão irá aumentar. Nesses casos, o gás será altamente instável e qualquer perturbaça˜ o em seu estado de equil´ıbrio poderá provocar mudanças muito grandes em sua densidade, ou seja, a região compreendida entre os pontos B e C no gráfico da Figura 2.2 e´ instável. O próximo passo e´ estudar o comportamento do gás na região a` esquerda do ponto B, no gráfico da Figura 2.2. Nesse caso, o valor de |dp/dv| e´ muito grande, o que significa que a compressão do gás e´ bem mais dif´ıcil, ou seja, necessita-se que uma significativa pressão adicional para provocar uma pequena mudança no volume do sistema: na prática, a substância encontra-se no estado l´ıquido. Já na região a` direita do ponto C, tem-se que v b e |dp/dv| 1, ou seja pequena variaça˜ o de pressão provoca uma relativamente grande mudança no volume do sistema. Este e´ o estado gasoso. O grande problema e´ entender o que acontece quando o sistema encontra-se entre os estados l´ıquido e gasoso, região A - B do diagrama, que e´ a região de instabilidade do sistema. Um critério para classificaça˜ o das transiço˜ es envolve a descontinuidade das derivadas da energia livre que, em geral, representam grandezas termodinâmicas tais como a magnetizaça˜ o ou calor espec´ıfico. Este tema será abordado mais adiante quando da descriça˜ o da formulaça˜ o de Landau para descriça˜ o das transiço˜ es de fase. A princ´ıpio, se uma transiça˜ o envolve calor latente, diz-se que e´ de primeira ordem; caso contrário, tem-se uma transiça˜ o cont´ınua (ou.

(21) 9. Tabela 2.1: Expoentes cr´ıticos de grandezas tais como o calor espec´ıfico (C), susceptibilidade (χ), magnetizaça˜ o (m) e comprimento de correlaça˜ o (ξ), todas funço˜ es da temperatura reduzida τ = |T − Tc |/Tc . Relaça˜ o de escala ∝ τ −α ∝ τ −γ ∝ τβ ∝ τ −ν. Grandeza f´ısica C χ m ξ. Expoente α γ β ν. Tabela 2.2: Valores experimentais de expoentes cr´ıticos para algumas substâncias puras. Fonte: (OLIVEIRA, 2005). Substância 3 He 4 He Ar O2. α 0,11 0,13 0,13 0,12. β 0,36 0,36 0,34 0,35. γ 1,19 1,18 1,21 1,25. anteriormente chamada de segunda ordem) (HUANG, 1987; REICHL, 1998). As transiço˜ es cont´ınuas envolvem a existência de uma temperatura cr´ıtica, Tc , na qual algumas grandezas f´ısicas variam conforme leis de potência ou com base em expoentes cr´ıticos, como consta na Tabela 2.1. Os valores de tais expoentes, em uma determinada dimensão espacial, independem da substância sob consideraça˜ o, sendo universais. A Tabela 2.2 mostra valores dos expoentes cr´ıticos para algumas substâncias. Essa caracter´ıstica permite, inclusive, determinar a que classe de universalidade ou modelo tal sistema f´ısico pertence a depender dos valores dos expoentes cr´ıticos obtidos (STANLEY, 1971). A partir do gráfico da Figura 2.2, vê-se que o sistema em questão (devido a` presença de duas soluço˜ es) pode, em uma determinada temperatura, encontrar-se no estado l´ıquido ou no estado gasoso. Essa possibilidade não implica, entretanto, que a substância sob consideraça˜ o, necessariamente, coexista nos dois estados: um pode representar a configuraça˜ o mais estável (matematicamente, um pode representar um m´ınimo local enquanto que o estado mais estável representaria um m´ınimo global). Se dois sistemas estão em equil´ıbrio, isso significa que têm a mesma temperatura e pressão (REICHL, 1998), por exemplo. Além disso, uma condiça˜ o que garante o equil´ıbrio de um sistema e´ aquela que relaciona os potenciais qu´ımicos nos estados gasoso e l´ıquido, de forma que: µliq = µgas .. (2.3). Para encontrar, a partir da Equaça˜ o (2.3) uma expressão para µ = µ(p, T ) pode-se, a.

(22) 10. princ´ıpio, tentar resolvê-la a partir de um valor fixo da temperatura e encontrar µ = µ(p) (REICHL, 1998). A energia livre de Gibbs pode ser escrita em termos do potencial qu´ımico da seguinte forma: G(T, p, N ) = µ N.. (2.4). No isoterma, tal como mostrado na Figura 2.2, tem-se que a mudança infinitesimal do potencial qu´ımico e´ dada pela equaça˜ o: dµ =. ∂µ ∂p. ! dp. T. Substituindo-se a Equaça˜ o (2.4) na Equaça˜ o (2.5), tem-se: ! ! ∂µ ∂G = N. ∂p ∂p N,T. (2.5). (2.6). T. Porém, utilizando-se as relaço˜ es de Maxwell (REICHL, 1998): ! ∂G = V ∂p N,T ! ∂µ N = V. ∂p. (2.7). T. Integrando os dois lados da Equaça˜ o (2.7), do valor da pressão no estado l´ıquido, pliq , até um valor p qualquer, tem-se: p. V (p0 , T ) 0 dp , N pliq Z p V (p0 , T ) 0 µ(p, T ) = µliq + dp , N pliq Z. µ(p, T ) − µliq =. (2.8). em que µliq = µ(pliq , T ). No estado em que coexistem as fases l´ıquida e gasosa, deve-se ter pliq = pgas = p e a integral do lado direito da Equaça˜ o (2.8) se anula, pois: Z p Z pliq V (p0 , T ) 0 V (p0 , T ) 0 dp = dp = 0. N N pliq pliq Dessa forma, a Equaça˜ o (2.8) leva a` Equaça˜ o (2.3), fazendo com que o sistema satisfaça a condiça˜ o de equil´ıbrio. No diagrama p − v, tal situaça˜ o e´ descrita como segue: as duas a´ reas hachuradas, como mostra a Figura 2.3, são iguais, fazendo com que a pressão na linha.

(23) 11. de coexistência entre as fases l´ıquida e gasosa seja a mesma. Essa e´ a chamada Construça˜ o de Maxwell.. Figura 2.3: Diagrama p-v que ilustra a chamada Construça˜ o de Maxwell.. E´ importante salientar que todas as condiço˜ es de equil´ıbrio envolvem quantidades intensivas, a saber p, T e µ. Isto significa que em uma situaça˜ o em que l´ıquido e gás estão em equil´ıbrio, então deve-se ter um número qualquer Nliq de a´ tomos no estado l´ıquido e um número qualquer Ngas de a´ tomos no estado gasoso. Algumas dessas principais caracter´ısticas das transiço˜ es de fase podem ser muito bem explicadas por meio da teoria de Landau para descrever as transiço˜ es de fase, como será visto mais adiante. O principal artif´ıcio ou “ingrediente” de tal formulaça˜ o e´ a suposiça˜ o de que a energia livre do sistema pode ser expandida em séries de Taylor como funça˜ o de um dado parâmetro de ordem. Esse tipo de expansão permite, como será visto, descrever muito bem transiço˜ es cont´ınuas, porém apresentam limitaço˜ es e, por meio dessa teoria, não se obtém valores corretos para os expoentes cr´ıticos. Antes será apresentada uma hipótese, conhecida como Hipótese da Escala de Widom, que permite que se obtenha expoentes cr´ıticos a partir do comportamento singular de grandezas termodinâmicas. Grandezas tais como a magnetizaça˜ o, na vizinhança de Tc , obedecem a relaço˜ es de escala.. 2.2.1. Escala de Widom Quando ocorre uma transiça˜ o de fase, algumas grandezas termodinâmicas apresentam. comportamento singular, ou seja, tais grandezas, a exemplo da susceptibilidade, divergem em T = Tc , obedecendo a leis de potência que são caracterizadas por meio de expoentes cr´ıticos, a exemplo dos mostrados na Tabela 2.1. Resultados experimentais sugerem que os vários expoentes cr´ıticos não são independentes, mas obedecem a certos v´ınculos, tal como o que relaciona.

(24) 12. os expoentes da susceptibilidade, γ, magnetizaça˜ o, β, e calor espec´ıfico, α. Esse v´ınculo e´ chamado de Identidade de Rushbrooke (REICHL, 1998): γ + 2β = 2 − α.. (2.9). Uma proposta fenomenológica para explicar tais v´ınculos foi feita por Ben Widom (vencedor da Medalha Boltzmann em 1998) em 1965. Sua hipótese consiste em admitir que a energia livre por unidade de volume, f , pode ser escrita em forma de escala: f (, H) = ||2−α f (H/∆ ),. (2.10). em que ≡ (T − Tc )/Tc , H e´ o campo magnético e ∆ e´ um expoente a ser determinado. A partir da Equaça˜ o (2.10), pode-se obter o calor espec´ıfico, a campo nulo, da seguinte forma: C=. ∂ ∂ f (, 0) = 2 ||2−α f (0) ∼ ||−α . 2 ∂T ∂. (2.11). Da mesma forma, a magnetizaça˜ o e´ obtida como: m(, H) =. ∂f ∼ ||2−α−∆ f 0 (H/||∆ ). ∂H. (2.12). Dessa forma, o expoente β da magnetizaça˜ o, de acordo com a Equaça˜ o (2.12), e comporandose com a expressão para m dada pela Tabela 2.1, e´ : β = 2 − α − ∆.. (2.13). A partir da Equaça˜ o (2.12), obtém-se a susceptibilidade a campo nulo da seguinte maneira:

(25) ∂m

(26)

(27) χ∼ ∼ ||2−α−2∆ f 00 (0), (2.14)

(28) ∂H

(29) H=0. e o expoente da susceptibilidade, γ, e´ , de acordo com a Equaça˜ o (2.14) e com a Tabela 2.1, dado por: γ = −2 + α + 2∆.. (2.15). Somando os dois lados das Equaço˜ es (2.13) e (2.15), encontra-se a expressão para o expoente ∆: ∆ = β + γ.. (2.16).

(30) 13. Substituindo a Equaça˜ o (2.16) na Equaça˜ o (2.13), encontra-se a relaça˜ o de Rushbrooke, Equaça˜ o (2.9). Outra relaça˜ o que pode ser extra´ıda da hipótese de escala de Widom envolve o expoente ν do comprimento de correlaça˜ o, ξ. O comprimento de correlaça˜ o e´ a medida da distância na qual as flutuaço˜ es das grandezas termodinâmicas em uma região do espaço influenciam aquelas em outra região do espaço. Se dois spins, por exemplo, são separados por distâncias maiores que o comprimento de correlaça˜ o, então as as flutuaço˜ es de grandezas medidas relativamente a cada um serão indenpendentes. Na vizinhança do ponto cr´ıtico, o comprimento de correlaça˜ o diverge de acordo com relaça˜ o descrita na Tabela 2.1, ou seja, ξ ∼ ||−ν . Suponha que um sistema f´ısico possa ser dividido em regiões de tamanho igual ao do comprimento de correlaça˜ o, ξ. Os spins alinhados no interior de cada uma dessas regiões comportam-se como um grau de liberdade. Num sistema f´ısico cujo tamanho e´ L, o mesmo pode ser dividido em regiões da ordem de (L/ξ)d , em que d e´ a dimensão de tal sistema. Dessa forma, a energia livre por unidade de volume pode ser escrita como: f ∼ ξ −d ∼ ||d ν ,. (2.17). em que foi utilizada a expressão para o comprimento de correlaça˜ o, ξ ∼ ||−ν . Comparando a Equaça˜ o (2.17) com a Equaça˜ o (2.10), tem-se mais uma relaça˜ o entre os expoentes cr´ıticos: d ν = 2 − α.. (2.18). Outras relaço˜ es podem ser obtidas por meio da hipótese de Widom (ver Reichl (1998)). O mais importante a se notar e´ que tal hipótese não somente confirma os resultados experimentais, de que os expoentes guardam v´ınculos entre si, como também mostra que os mesmos não são todos independentes. Na próxima seça˜ o será brevemente descrita a Teoria de Landau das transiço˜ es de fase. Esta teoria surgiu de um esforço para se tentar explicar o comportamento cr´ıtico dos sistemas que passam por transiço˜ es de fase bem como para tentar encontrar valores e relaço˜ es entre expoentes cr´ıticos.. 2.3. Teoria de Landau das transiço˜ es de fase. Transiço˜ es de fase cont´ınuas ocorrem quando um novo estado simétrico evolui continuamente de um estado desordenado em altas temperaturas. Tal mudança de um estado simétrico,.

(31) 14. em baixas temperaturas, para um estado desordenado, em altas temperaturas, e´ denominada de quebra espontânea de simetria (STANLEY, 1971; HUANG, 1987). Tais estados são macroscopicamente diferentes, dessa forma flutuaço˜ es não estarão conectadas umas a` s outras no limite termodinâmico. Para descrever tais estados ordenados e´ necessário introduzir uma grandeza macroscópica denominada parâmetro de ordem que descreve não somente o caráter, mas qual a “intensidade” da quebra de simetria. Tais parâmetros de ordem são grandezas que, numa transiça˜ o cont´ınua, assumem um valor não nulo abaixo de certa temperatura, Tc , e se anulam para T ≥ Tc . Exemplos de parâmetros de ordem são listados abaixo: • Ferromagneto de Ising: a hamiltoniana e´ invariante sob uma inversão de spin do tipo σi → −σi . A fase ordenada apresenta magnetizaça˜ o espontânea, enquanto a fase desordenada (em altas temperaturas) não apresenta. Dessa forma, a magnetizaça˜ o e´ um parâmetro de ordem conveniente para descrever tal transiça˜ o, a saber M = µS, em que P S = i hσi i e µ e´ o momento magnético. M vai a zero continuamente em Tc . • Antiferromagneto de Ising: o parâmetro de ordem e´ a magnetizaça˜ o staggered, definida P como Ms = n (−1)n hσi i. • Ferromagneto de Heisenberg: a hamiltoniana e´ invariante sob qualquer rotaça˜ o dos spins. O ordenamento e´ caracterizado por um parâmetro de ordem vetorial. Tal parâmetro pode ~ = P h~ σi i, ou a magnetizaça˜ o que ser convinientemente escolhido como o spin total, S i. e´ proporcional ao mesmo. • Sólido cristalino: tem simetria de rotaça˜ o e translaça˜ o. Um parâmetro de ordem conveniente e´ sua densidade, que se altera continuamente acima do ponto cr´ıtico. Em três dimensões, a transiça˜ o sólido-l´ıquido, em geral, e´ de primeira ordem (envolve calor latente). Como, numa transiça˜ o cont´ınua, o parâmetro de ordem vai continuamente a zero na temperatura de transiça˜ o, Landau sugeriu uma expansão da energia livre 1 em séries de Taylor em termos do parâmetro de ordem e, a partir de tal funça˜ o, seria poss´ıvel obter as propriedades termodinâmicas do sistema f´ısico sob consideraça˜ o, próximo ao ponto cr´ıtico (STANLEY, 1971; PARISI,. 1988; CHIMOWITZ, 2005). Para tal expansão, a energia livre deve ter a mesma simetria. que a hamiltoniana sob consideraça˜ o, por exemplo no caso da hamiltoniana de Heisenberg, a 1. Na verdade, e´ feita a expansão da Energia Livre de Landau, que e´ uma aproximaça˜ o da energia livre do sistema e não a “própria”. A partir dessa aproximaça˜ o e´ que se obtém as grandezas termodinâmicas de interesse, também, obviamente, grandezas f´ısicas aproximadas. Para maiores detalhes ver Parisi (1988)..

(32) 15. energia livre deve ter simetria de rotaça˜ o de spins, ou no caso da hamiltoniana de Ising, a energia livre deve ter simetria de inversão de spins, isso na ausência de campo magnético externo, que seria um fator de quebra dessa simetria apresentada pelas hamiltonianas citadas. Em termos de um parâmetro de ordem ψ, a energia livre do sistema (energia livre de Landau) pode ser expandida em séries como: f (ψ, T ) = f0 (T ) + f1 ψ + f2 ψ 2 + f3 ψ 3 + f4 ψ 4 + · · · ,. (2.19). em que fn são funço˜ es de T proporcionais a` s derivadas de f de ordem n. Um caso particular de tal expansão se dá para o ferromagneto de Ising, em que ψ = m(~r), com m(~r) sendo a magnetizaça˜ o por s´ıtio da rede. Como a hamiltoniana de Ising (na ausência de campo magnético externo ou termos de anisotropia) e´ invariante sob uma inversão de spin, a expansão da energia livre deve conter somente termos pares das potências de m, para preservar tal simetria de inversão. Dessa forma, a energia livre e´ escrita como ~ · ∇m. ~ f (m, T ) = f0 (T ) + α(T )m2 + β(T )m4 + γ(T )∇m. (2.20). O u´ ltimo termo da Equaça˜ o (2.20) fornece o custo energético para o caso de uma magnetizaça˜ o não uniforme. Valores positivos de γ asseguram que estados espacialmente uniformes minimizam a energia livre, enquanto que termos de ordem mais alta não são necessariamente importantes para a determinaça˜ o do comportamento do sistema nas vizinhanças de Tc . O termo de quarta ordem e´ mantido porque, em T = Tc , o coeficiente do termo de segunda ordem, α(T ), vai a zero, muito embora γ(Tc ) 6= 0. A Teoria de Landau para as transiço˜ es de fase e´ uma teoria de campo médio no sentido de que ignora por completo as flutuaço˜ es em torno de valores médios de grandezas termodinâmicas. Para o ferromagneto de Ising, truncando a série no termo de quarta ordem, a condiça˜ o de extremo da energia livre, ∂ f /∂ m = 0 implica que α m0 + 2β m30 = 0,. (2.21). As soluço˜ es da Equaça˜ o (2.21) que correspondem a uma minimizaça˜ o da energia livre são m0. p = ± −α/2β. para α < 0, (2.22). m0. =. 0 para α > 0,.

(33) 16. Ao redor da temperatura cr´ıtica, os coeficientes α(T ), β(T ) e γ(T ) podem ser expandidos em séries de potências na forma: ≈. α. a(T − Tc ) + · · · ,. β(T ) ≈. b + ··· ,. γ(T ) ≈. γ + ··· ,. (2.23). de forma que ~ 2. f ' f0 (T ) + a(T − Tc )m2 + bm4 + γ(∇m). (2.24). A partir dos coeficientes dados pelas Equaço˜ es (2.24), da Equaça˜ o (2.23), com α < 0, pode-se escrever a magnetizaça˜ o da seguinte forma: m0 '. a 1/2 b. (Tc − T )1/2 para T < Tc .. (2.25). Um diagrama da energia livre relativamente ao parâmetro de ordem, m, para o caso do ferromagneto de Ising, e´ mostrado no gráfico da Figura 2.4. Para T > Tc , a energia livre tem um m´ınimo apenas em m = 0, ou seja, o estado de minimizaça˜ o de energia e´ aquele em que os spins da rede encontram-se numa configuraça˜ o desordenada. Abaixo de Tc , há duas configuraço˜ es estáveis, a saber em m = ±m0 , que são os valores de m que o ferromagneto de Ising assume na fase mais estável. Nas vizinhanças de Tc , a curva e´ plana em m = 0, o que caracteriza um ponto de inflexão: flutuaço˜ es em torno do estado de equil´ıbrio são importantes neste ponto. No caso da presença de campo magnético externo, a Equaça˜ o (2.24) pode ser reescrita como: ~ 2 − mH. f ' f0 (T ) + a(T − Tc )m2 + bm4 + γ(∇m). (2.26). Tal campo quebra a simetria do sistema de forma que a hamiltoniana não mais será invariante por uma inversão de spin. Dessa forma, a energia livre tem um m´ınimo em um valor não nulo do parâmetro de ordem, m. Por meio da minimizaça˜ o de f , na Equaça˜ o (2.26), relativamente a m, obtém-se a susceptibilidade, acima de Tc , que diverge em T = Tc :

(34) 1 m

(35)

(36) χ = = (T − Tc )−1 ,

(37) H

(38) a H=0. (2.27).

(39) 17. Figura 2.4: Energia livre (densidade de energia livre) como funça˜ o do parâmetro de ordem, no caso do ferromagneto de Ising. A quebra espontânea de simetria caracteriza-se pela existência de um parâmetro de ordem não nulo abaixo de certa temperatura Tc . Tabela 2.3: Valores experimentais de expoentes cr´ıticos para algumas substâncias puras (Fonte: (OLIVEIRA, 2005)) em comparaça˜ o com aqueles obtidos por meio da Teoria de Landau. Substância/teoria 3 He 4 He Ar O2 Teoria de Landau. α 0,11 0,13 0,13 0,12 0. β 0,36 0,36 0,34 0,35 0,5. γ 1,19 1,18 1,21 1,25 1. em que, para T ≈ Tc , com H 1 m =. 1 b. !1/3 H 1/3 ,. (2.28). sendo que os expoentes obtidos por meio das Equaço˜ es (2.27) e (2.28) são os mesmos obtidos pela aproximaça˜ o de campo médio. Vê-se claramente, a partir dos dados fornecidos pela Tabela 2.3, que os valores obtidos pela Teoria de Landau estão distantes daqueles experimentalmente obtidos. Desprezar as correlaço˜ es e´ uma das causas dessa discordância. A teoria que efetivamente viria a descrever corretamente os valores dos expoentes cr´ıticos e justificar hipóteses tais como a de escala de Widom e´ a Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o, que será brevemente descrita na próxima seça˜ o..

(40) 18. 2.4. Grupo de Renormalizaça˜ o O entendimento fenomenológico relacionado a` s transiço˜ es de fase e´ de fundamental. importância para o estudo de diversos sistemas, porém existe um sistema unificado que trata da descriça˜ o de transiço˜ es de fase e fenômenos cr´ıticos: e´ a Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o (RG, do inglês Renormalization Group). As transiço˜ es cont´ınuas são caracterizadas por expoentes cr´ıticos, como foi mostrado na Tabela 2.1 e a classe de universalidade de um sistema f´ısico e´ determinada por tais expoentes. Em um certo valor de dimensão, denominada dimensão cr´ıtica superior, os expoentes encontrados são os mesmos obtidos pela Teoria de Campo Médio (STINCHCOMBE, 1983; YEOMANS, 1992). Para descrever tais fenômenos, K. G. Wilson desenvolveu, no in´ıcio dos anos de 1970 (WILSON, 1971a; WILSON, 1971b), a RG, trabalho que lhe daria o Prêmio Nobel de F´ısica em 1982. O grupo de renormalizaça˜ o consiste em mudar a escala de comprimento de um sistema removendo graus de liberdade, sendo que, na criticalidade, as propriedades do sistema sob consideraça˜ o não mudam por uma transformaça˜ o de escala e tal comportamento e´ descrito por pontos denominados pontos cr´ıticos da transformaça˜ o. Numa dada rede regular de spins, a técnica de renormalizaça˜ o consiste na ideia dos blocos de spins. Divide-se a rede considerada em blocos, a depender de sua simetria. Um exemplo clássico e´ o da rede quadrada, como mostra a Figura 2.5, que pode ser divida em blocos de quatro spins, de forma sucessiva, diminuindo-se assim o número de graus de liberdade do sistema e o número de necessário de informaço˜ es que devem ser obtidas para descrevê-lo.. Figura 2.5: Representaça˜ o dos blocos de spins numa rede quadrada.. Vê-se claramente na Figura 2.5 que a reduça˜ o nos graus de liberdade de tal rede regular de spins não altera sua simetria: os blocos continuam formando uma rede quadrada. O valor do spin de cada s´ıtio na nova rede reescalada pode ser escolhido como igual ao da maioria: por exemplo, se há, num bloco com quatro spins, três no estado up e um no estado down, escolhe-se.

(41) 19. como valor para o spin da rede escalada o valor up. Se há um igual número de spins up e down, a escolha e´ aleatória. Fazendo tal procedimento para a rede quadrada em duas dimensões (d = 2), como no exemplo escolhido, a nova rede e´ reduzida por um fator n = 2 em cada direça˜ o, para que a rede renormalizada seja similar a` original. Dessa forma, o número de graus de liberdade do sistema e´ reduzido por um fator nd = 4. Sucessivas transformaço˜ es de escala seguem-se até que se encontra um ponto fixo. Tais pontos são definidos pelo comportamento singular de grandezas tais como o comprimento de correlaça˜ o (ALBUQUERQUE, 1996). Sucessivas transformaço˜ es fatisfazem propriedades de um grupo fechado, dessa forma o termo Grupo de Renormalizaça˜ o. Para exemplificar o conceito de pontos fixos será utilizado como exemplo um ferromagneto. Os spins da rede podem apontar em qualquer direça˜ o do espaço, mas por simplicidade, tal discussão se restringirá a uma rede bidimensional, a exemplo da rede quadrada. Três situaço˜ es f´ısicas podem ser listadas para esse tipo de sistema f´ısico: 1. T = 0: Todos os spins da rede estão alinhados e, portanto, todas as renormalizaço˜ es da rede devem fornecer os mesmos resultados, devido a` simetria do problema. 2. T → ∞: Todos os spins da rede estão aleatoriamente orientados, dessa forma, todas as renormalizaça˜ o também devem fornecer os mesmos resultados, em qualquer escala. 3. T ≈ Tc , em que Tc e´ a temperatura cr´ıtica do sistema. Quando as transformaço˜ es de grupo de renormalizaça˜ o alcançam tais pontos, também chamados de pontos fixos cr´ıticos, grandezas como o comprimento de correlaça˜ o divergem. Os pontos fixos em altas e baixas temperaturas são conhecidos como pontos fixos triviais (HUANG, 1987), sendo que os pontos fixos cr´ıticos são os que apresentam interesse f´ısico. A universalidade pode ser explicada em termos de tais pontos fixos. Em Mecânica Estat´ıstica, no ponto cr´ıtico, diversas substâncias diferentes são descritas por grandezas termodinâmicas (ver Tabela 2.1) que variam de acordo com leis de potência que são descritas pelos mesmos expoentes cr´ıticos. Isso e´ denominado universalidade (REICHL, 1998). A possibilidade de descrever, de forma unificada, o comportamento de tais grandezas nas vizinhanças do ponto cr´ıtico foi um dos grandes achados da Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o (RG). Na próxima seça˜ o será descrita a transformaça˜ o de RG e, em seguida, a RG será aplicada ao estudo do modelo de Ising unidimensional..

(42) 20. 2.4.1. Transformaça˜ o de grupo de renormalizaça˜ o: definiça˜ o. ¯ ≡ Seja um modelo de spins, por exemplo, descrito por uma hamiltoniana reduzida, H H/kB T , sendo kB a constante de Boltzmann e T a temperatura. Tal hamiltoniana e´ renormalizada da seguinte forma: ¯ 0 = RH. ¯ H. (2.29). O operador R reduz os graus de liberdade do sistema original, tal como exemplificado na Figura 2.5, de N para N 0 . No espaço real isso pode ser feito ao se remover ou reagrupar spins numa rede regular. O fator de transformaça˜ o de escala, b, e´ definido por: bd = N/N 0 ,. (2.30). em que d e´ a dimensão do sistema considerado. A condiça˜ o essencial a ser satisfeita por qualquer transformaça˜ o RG e´ manter a funça˜ o de partiça˜ o inalterada, ou seja: ¯ 0 ) = ZN (H). ¯ ZN 0 (H. (2.31). A Eq. (2.31) faz com que a energia livre do sistema permaneça a mesma e, devido ao fato de a energia livre ser extensiva, a energia livre reduzida por spin, f¯ = f /kB T , se transforma como: ¯ 0 ) = bd f¯(H), ¯ f¯(H. (2.32). ou seja, a energia livre do sistema obedece a uma relaça˜ o de escala. Distâncias, que são medidas, numa rede regular, em termos do espaçamento de rede, são reduzidas por um fator b. O objetivo agora e´ encontrar pontos fixos, K 0 = K = K ∗ tais que façam com que: ¯0 = H ¯ = H ¯ ∗, H. (2.33). em que o sistema e´ invariante sob uma transformaça˜ o de escala do tipo b = N/N 0 . A invariância de escala e´ uma das principais caracter´ısticas de sistemas na vizinhança da criticalidade. Na próxima seça˜ o, as transformaço˜ es RG serão exemplificadas utilizando-se um modelo didático: o Ising unidimensional..

(43) 21. 2.4.2. Teoria de Grupo de Renormalizaça˜ o aplicada ao modelo de Ising unidimensional. O modelo de Ising 1D, na ausência de campo magnético externo, e´ descrito pela hamiltoniana: H = −J. N X. σi σj ,. (2.34). hi,ji. em que a soma hi, ji e´ feita para os vizinhos mais próximos, J e´ a interaça˜ o de troca entre o spin i e seus vizinhos mais próximos e σi = ± 1. A funça˜ o de partiça˜ o e´ dada por: Z =. X. N h X i exp J σi σj /kB T ,. X. ···. σ1 =±1. σN =±1. (2.35). hi,ji. em que kB e´ a constante de Boltzmann e T e´ a temperatura. Reescrevendo-se a Eq. (2.35) em termos da constante de acoplamente K ≡ J/kB T , tem-se: Z =. X. ···. σ1 =±1. =. X σ1 =±1. X. h. exp K. σN =±1. σi σj. i. hi,ji. X Y. ···. N X. h i exp K σi σj ,. (2.36). σN =±1 hi,ji. sendo que, na equaça˜ o acima, foi utilizada a seguinte propriedade das funço˜ es exponenciais: exp (a + b + c + · · · ) = ea × eb × ec × · · · . De forma mais compacta, pode-se escrever a Eq. (2.36): Z =. XY S. h i exp K σi σj ,. (2.37). hi,ji. sendo S uma representaça˜ o de todos os estados poss´ıveis para cada uma das variáveis de spins σi . Para o modelo unidimensional, a funça˜ o de partiça˜ o, Eq.(2.37) pode ser simplificada, em sua escrita, ainda mais, de forma que: Z =. XY S. hi,ji. h i h i XY exp K σi σj = exp K σi σi+1 , S. (2.38). i. em que o segundo termo do lado direito da equaça˜ o e´ só uma outra forma de representar a interaça˜ o entre o spin σi e seus vizinhos mais próximos (nesse caso, dois). Continuando, pode-.

(44) 22. se reescrever a Eq. (2.38) da seguinte forma: Z =. X. Y. S. i=2,4,6,···. h i exp K σi (σi−1 + σi+1 ) ,. (2.39). ou seja, toda a soma e´ agora expressa em termos de spin pares agora, sendo que os vizinhos mais próximos assumem os valores ´ımpares. Levando-se em conta que os spins pares (ou não) assumem dois estados, ou seja, considerando-se, para cada um dos i = 2, 4, 6, · · · spins pares, σi = ± 1, a Eq. (2.39) pode ser simplificada ainda mais ao ser escrita em termos de cada um desses dois poss´ıveis estados da variável σ: # " h i h i X Y Z0 = exp K (σi−1 + σi+1 ) + exp − K (σi−1 + σi+1 ) .. (2.40). σ1 ,σ3 ,σ5 ,··· i=2,4,6,···. A Eq. (2.40) representa agora uma nova funça˜ o de partiça˜ o, Z 0 , escrita para a rede renormalizada que tem, agora, N/2 spins, cuja funça˜ o de partiça˜ o, para i = 1, 2, 3, · · · , N/2, pode agora ser reescrita como: " Z0 =. XY. =. XY. S. S. h. i h i exp K (σi−1 + σi+1 ) + exp − K (σi−1 + σi+1 ). #. i. h i 0 f (K) exp K σi σi+1 .. (2.41). i. A Eq. (2.41) e´ análoga a` Eq. (2.35), só que com a diferença que a constante de acoplamento K foi substitu´ıda pela constante K 0 e há agora N/2 spins ao invés de N . Igualando-se as duas funço˜ es de partiça˜ o, Z = Z 0 , tem-se: h i h i h i exp K (σi−1 + σi+1 ) + exp − K (σi−1 + σi+1 ) = f (K) exp K 0 σi σi+1 .. (2.42). O que se deseja agora e´ encontrar uma relaça˜ o entre as constantes de acoplamento no sistema original, K, e no renormalizado, K 0 , da mesma forma que se quer encontrar uma expressão para f (K). Para tal, no modelo de Ising de dois estados, tem-se dois casos poss´ıveis: 1. σi = σi+1 = ± 1: dessa forma a Eq. (2.42) torna-se: exp (2K) + exp (−2K) = 2 cosh (2K) = f (K) exp (K 0 ).. (2.43). 2. σi = −σi+1 = ± 1: dessa forma a Eq. (2.42) torna-se: 2 = f (K) exp (−K 0 ).. (2.44).

(45) 23. Dividindo-se os dois lados das Eqs. (2.43) e (2.44), tem-se: e2K. 0. K0. = cosh (2K) 1 = ln cosh (2K). 2. (2.45). Substituindo-se a Eq. (2.45) na Eq. (2.44), tem-se: f (K) = 2 cosh1/2 (2K),. (2.46). ou seja, a Eq. (2.46) fornece uma expressão para se conhecer a forma da funça˜ o f (K) com base na qual a funça˜ o de partiça˜ o Z 0 do sistema renormalizado (agora só com metade dos spins) e´ escrita. O mesmo procedimento pode ser adotado para reduzir ainda mais os graus de liberdade do sistema com o objetivo de se ter uma expressão para a funça˜ o de partiça˜ o com base na qual se escreverá a energia livre do sistema e serão obtidas as expressões para grandezas termodinãmicas. Tais procedimentos contribuem para a mplificaça˜ o das equaço˜ es envolvidas e surge como ferramental de extrema utilidade para a obtença˜ o de soluço˜ es, mesmo que aproximadas, de modelos tais como o de Ising.. 2.5. Modelo de Ising Com o objetivo de interpretar a origem do campo molecular em sistemas magnéticos. (HEISENBERG, 1928) propôs uma explicaça˜ o para o surgimento do mesmo através da introduça˜ o do conceito de interaça˜ o de troca. A base para tal descriça˜ o e´ a aplicaça˜ o da mecânica quântica a um sistema com dois elétrons, por exemplo (BUSCHOW; BOER, 2003). A funça˜ o de onda que descreve o par de elétrons (os resultados podem ser generalizado para um sistema com N part´ıculas) e´ composta por uma parte espacial e outra referente ao spin de cada elétron. Ao se calcular os autovalores de energia do par, encontra-se que os mesmos dependem do potencial coulombiano, que descreve a interaça˜ o eletromagnética dos mesmos. Adicionado aos termos referentes a` energia do sistema em seu estado fundamental e a` energia referente a` interaça˜ o coulombiana está um termo associado a` interaça˜ o de troca, referente ao spin de cada elétron. O sinal dessa interaça˜ o, se positiva ou negativa, dependerá da simetria/assimetria da funça˜ o de onda associada ao sistema. Tal interaça˜ o e´ definida a partir da.

(46) 24. hamiltoniana de Heisenberg: H = −J. X. Si · Sj. hi,ji. X = −J (Six Sjx + Siy Sjy + Siz Sjz ),. (2.47). hi,ji. em que J e´ a interaça˜ o de troca entre os spins Si e Sj , Sn são as componentes dos spins nas direço˜ es x, y, z, e a soma e´ feita sobre os vizinhos mais próximos. O modelo de Heisenberg, definido pela Equaça˜ o (2.47) e´ isotrópico. Para descrever um sistema com spins que apontam para uma direça˜ o privilegiada, direça˜ o z por exemplo, ou que apresentam uma forte anisotropia, a Equaça˜ o (2.47) reduz-se a: H = −J. X. Siz Sjz ,. (2.48). hi,ji. que e´ chamada de hamiltoniana Ising e e´ utilizada para descrever um grande número de sistemas f´ısicos. Essa hamiltoniana foi proposta por Wilhelm Lenz (1888-1957) ao seu aluno de doutorado, Ernst Ising (1900-1998), no in´ıcio dos anos de 1920 (HUANG, 1987; SALINAS, 1997). Em 1925 (ISING, 1925), Ising publicou a soluça˜ o exata para este modelo um uma dimensão, chegando a` conclusão de que o mesmo não apresenta transiça˜ o de fase para T > 0. Posteriormente, Lars Onsager (1903-1976, laureado com o Prêmio Nobel de Qu´ımica, em 1968) demonstrou não somente que tal modelo apresenta transiça˜ o de fase um duas dimensões como resolveu exatamente o modelo de Ising 2D na ausência de campo magnético externo numa rede quadrada (ONSAGER, 1944). De forma simplificada, para explicar o comportamento f´ısico de um sistema que passa de um estado ferromagnético (ou antiferromagnético) para um estado paramagnético, uma transiça˜ o ordem-desordem, respectivamente, tal modelo lança mão de variáveis estat´ısticas denominadas genericamente de spins, que podem ser interpretadas como vetores clássicos unitários na mesma direça˜ o do momento magnético de a´ tomos que compõem uma rede regular, e que são colineares, podendo assumir apenas dois estados, por exemplo, +z ou −z, adotando, dessa forma, a direça˜ o z como a de orientaça˜ o dos momentos magnéticos. Nesta abordagem simples, o estado ordenado, ou como discutido na Seça˜ o 2.7, o estado “mais simétrico”, e´ aquele no qual os spins alinham-se todos numa mesma direça˜ o, da´ı tem-se o ferromagnetismo; ou quando os spins alinham-se todos em direço˜ es antiparalelas, da´ı temse o antiferromagnetismo. Só que sabia-se, da experiência, que, sob certas condiço˜ es, como.