UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia de Alimentos
KARINA MARTINS BARBOSA
Obtenção e caracterização de sistemas lipídicos à base de óleo de
soja utilizando a tecnologia de organogéis
Campinas 2018
KARINA MARTINS BARBOSA
Obtenção e caracterização de sistemas lipídicos à base de óleo de
soja utilizando a tecnologia de organogéis
Orientadora: Profª. Drª. Ana Paula Badan Ribeiro
Campinas 2018
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Tecnologia de Alimentos.
Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida pela aluna Karina Martins Barbosa e orientada pela Profª Dra. Ana Paula Badan Ribeiro.
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Barbosa, Karina Martins,
B234o BarObtenção e caracterização de sistemas lipídicos à base de óleo de soja utilizando a tecnologia de organogéis / Karina Martins Barbosa. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.
BarOrientador: Ana Paula Badan Ribeiro.
BarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Bar1. Organogéis. 2. Óleo de soja. 3. Cera de candelilla. 4. Monoacilgliceróis. I. Ribeiro, Ana Paula Badan. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Obtaining and characterization of lipid systems based on soybean oil using organogels technology
Palavras-chave em inglês: Organogels
Soybean oil Candelilla wax Monoacylglycerols
Área de concentração: Tecnologia de Alimentos Titulação: Mestra em Tecnologia de Alimentos Banca examinadora:
Ana Paula Badan Ribeiro [Orientador] Maria Aliciane Fontenele Domingues Theo Guenter Kieckbusch
Data de defesa: 26-02-2018
Programa de Pós-Graduação: Tecnologia de Alimentos
__________________________________________________ Profª Drª Ana Paula Badan Ribeiro
(Orientadora)
__________________________________________________ Profª Drª Maria Aliciane Fontenele Domingues
(Membro Titular)
Universidade Federal de São Carlos
___________________________________________________ Profº Dr. Theo Guenter Kieckbusch
(Membro Titular)
Universidade Estadual de Campinas
A Ata de defesa com as respectivas assinaturas dos Membros Titulares encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.
À meus queridos avós Wilson, Miguel, Belinha (in memorian) e Arlete, por sempre me incentivarem que a educação é a nossa maior conquista enquanto
Agradeço sobretudo à Deus, por todas as bênçãos que concede à minha vida. Por me dar forças, saúde e sabedoria para alcançar meus objetivos.
Aos meus pais, José Carlos e Marli, por serem a minha base, me dando sempre um amor e carinho incondicional, por sempre acreditarem em mim, me apoiarem, me incentivarem a lutar pelos meus objetivos.
Ao meu noivo Rafael, por todo o amor, carinho, incentivo, por estar sempre ao meu lado em todos os momentos, por acreditar em mim e não me deixar desanimar jamais, por toda ajuda e paciência comigo durante todo esse tempo que estamos juntos.
A minha família, por todo o apoio e incentivo para que eu trilhe um bom caminho.
A minha orientadora Ana Paula Badan Ribeiro, pela oportunidade de execução deste trabalho, por todo incentivo, ajuda e carinho desde os tempos de graduação até a conclusão do mestrado.
As melhores amigas que a graduação me proporcionou, Kamila, Letícia e Isadora, por todos os momentos compartilhados, pelo incentivo, brincadeiras e pela amizade sem igual.
A Kamila Ramponi (novamente), pela imensa ajuda durante a execução deste projeto, e pela amizade incrível mesmo com o convívio já não sendo mais tão constante como antes.
Aos amigos do Laboratório de Óleos e Gorduras, Thais, Kamila Chaves, Júlia, Renato, Marcella, por todos os momentos vividos e pelo ótimo ambiente de trabalho, e por toda ajuda durante esse período.
Aos amigos da Agropalma, por todos os momentos compartilhados, pelo ambiente de trabalho e convivência diária.
Aos membros da banca examinadora pela disponibilidade e enriquecimento deste trabalho.
A todas as pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para que este trabalho possa se tornar realidade.
Modificações recentes nas legislações por parte dos órgãos regulatórios de saúde mundiais têm feito com que as indústrias de alimentos busquem por alternativas que possibilitem a substituição dos ácidos graxos trans e redução de ácidos graxos saturados adicionados nas formulações; entretanto, sem impactar negativamente nos atributos tecnológicos dos produtos de base lipídica, além de serem economicamente viáveis. A tecnologia de organogéis surge como uma alternativa de grande interesse para que estas premissas sejam atingidas. Estes materiais caracterizam-se por serem termorreversíveis e apresentam diversos atributos que condizem com a sua aplicação em formulações alimentícias, com a vantagem de serem isentos de ácidos graxos
trans e proporcionarem significativa redução no teor de saturados. O presente estudo
teve por objetivo o desenvolvimento de organogéis à base de óleo de soja, estruturados mediante a combinação de cera de candelilla, monoacilgliceróis e hardfat de óleo de soja. Inicialmente buscou-se definir a concentração mínima de estruturantes para a formação de uma rede estruturada e coesa. Após a definição de 6% como concentração ótima, foi utilizado um planejamento centroide-simplex para misturas, que estabeleceu a formulação de 10 amostras de organogéis distintos, os quais foram avaliados com relação às suas propriedades físico-químicas e reológicas. Os resultados obtidos, de uma forma geral, permitiram observar que dentre os estruturantes avaliados, a cera de candelilla apresentou resultados bastante positivos em termos de estruturação dos sistemas, mostrando interação efetiva com o hardfat de óleo de soja, contudo, demonstrou pouca interação com o monoacilglicerol. Este último, isoladamente, não atuou de maneira positiva em termos de estruturação proporcionada aos organogéis, entretanto, promoveu outras características tecnológicas de interesse, como por exemplo, o aumento na resistência térmica das amostras, bem como a aceleração no processo de cristalização. Nas respostas obtidas com as combinações ternárias verificou-se mínima interação entre os estruturantes em termos de formação de gel, principalmente quando em proporções igualitárias. Observou-se também que os estruturantes atuaram na modificação do hábito polimórfico do óleo de soja, sendo o hábito cristalino dos organogéis diretamente relacionado ao perfil polimórfico dos estruturantes. Em relação ao comportamento reológico, foi verificado que praticamente todos os organogéis apresentaram comportamento de fluido pseudoplástico, com exceção a amostra
bases lipídicas estruturadas compatíveis com a aplicação em alimentos, que adicionalmente possibilitam o desenvolvimento de produtos com maior apelo de saudabilidade, proporcionando redução no conteúdo de ácidos graxos saturados e remoção dos trans.
Palavras-chave: Organogéis, Óleo de soja, Cera de candelilla, Monoacilgliceróis,
Recent changes in legislation by global health regulatory agencies have made the food industry search for alternatives to substitute trans fatty acids and reduce saturated fatty acids added in formulations; however, without negatively impacting the technological attributes of the lipid-based products, in addition being economically viable. The organogels technology appears as an alternative of great interest so that these premises are reached. These materials are characterized by being thermoreversible and have several attributes that are consistent with their application in food formulations, with the advantage of being free of trans fatty acids and providing a significant reduction in the saturated content. The objective of the present study was to develop organogels based on soybean oil, structured through the combination of candelilla wax, monoacylglycerols and soybean oil hardfat. Initially was specified the minimum concentration of structuring agents that allows the formation of an organized and cohesive network. Thus, was defined 6% as the optimum concentration, a centroid-simplex plan for mixtures was used, which established the formulation of 10 samples of different organogels blends, which were evaluated in relation to their physical-chemical and rheological properties. The results, in a general way, indicated that among the structuring agents evaluated, candelilla wax presented very positive influence in terms of structuring the systems, showing effective interaction with the soybean oil hardfat, but, showed low interaction with the monoacylglycerol. The latter did not act in a positive way in terms of structuring provided to the organogels, however, promoted other technological features of interest, such as the increase in thermal resistance of the samples, as well as, acceleration in the crystallization process. In the responses obtained with the ternary combinations there was little interaction between the structuring agents in terms of gel formation, especially when it was in equal proportions. It was also observed that this agents acted in the modification of the polymorphic habit of soybean oil, being the crystalline habit of organogels directly related to the profile of the structuring agents. In relation to the rheological behavior, it was verified that practically all of them showed a behavior of pseudoplastic fluid, with the exception of the sample structured only by soybean oil hardfat, which did not form a structured crystalline network. In view of all the observed results, it was possible to obtain structured lipid bases compatible with applications in foods, seeking the
Keywords: Organogel, Soybean oil, Candelilla wax, Monoacylglycerols, Soybean oil hardfat, Structuring.
configuração trans (B), e ácido graxo saturado (C). (Adaptado de Costa et al.,
2006)...21
Figura 2. Rede formada por estruturantes do tipo: (a) partículas de cristal, (b) auto-associação. (Fonte: Dassanayke et al., 2011)...31
Figura 3. Diagrama de combinação para composição dos organogéis avaliados na Etapa 1...41
Figura 4. Dureza dos organogéis obtidos nas concentrações de 3, 6 e 9% (m/m) de estruturantes, representado pela força (N) de compressão das amostras...54
Figura 5. Curvas de cristalização dos agentes estruturantes isolados...57
Figura 6. Curvas de fusão dos agentes estruturantes isolados...59
Figura 7. Curvas de cristalização dos organogéis...62
Figura 8. Curvas de fusão dos organogéis...65
Figura 9. Diagrama triangular da temperatura inicial de cristalização dos organogéis...67
Figura 10. Diagrama triangular de temperatura final de fusão dos organogéis...69
Figura 11. Teor de sólidos apresentado pelos organogéis, avaliados no intervalo de temperatura de 10° a 50°C...70
Figura 12. Diagrama triangular da análise de conteúdo de gorduras sólidas a 25°C...74
Figura 13. Imagens de microscopia sob luz polarizada dos organogéis, no aumento de 40x, sendo estas estabilizados a 25°C por 24 horas e analisadas a 25°C...78
Figura 14. Difratogramas dos estruturantes isolados que foram utilizados no estudo...85
Figura 15. Difratograma dos organogéis...87
Figura 16. Avaliação da dureza dos organogéis representado pela força (N) necessária para a compressão do material...90
Figura 17. Diagrama triangular da análise de dureza dos organogéis avaliados a 25°C...94
(Hz)...97 Figura 19. Comportamento de ângulo de fase (Tan δ) em função da frequência (Hz) para os organogéis avaliados no estudo...98 Figura 20. Classificação dos fluídos em relação à tensão de cisalhamento pela taxa de deformação (A), e a viscosidade em relação à taxa de deformação (B). (Adaptado de: Godoi et al., 2017)...100 Figura 21 (Parte 1). Gráficos de tensão de cisalhamento (shear stress) por taxa de deformação (shear rate), e viscosidade por taxa de deformação dos organogéis avaliados no estudo...103 Figura 21 (Parte 2). Gráficos de tensão de cisalhamento (shear stress) por taxa de deformação (shear rate), e viscosidade por taxa de deformação dos organogéis avaliados no estudo...104 Figura 21 (Parte 3). Gráficos de tensão de cisalhamento (shear stress) por taxa de deformação (shear rate), e viscosidade por taxa de deformação dos organogéis avaliados no estudo...105 Figura 21 (Parte 4). Gráficos de tensão de cisalhamento (shear stress) por taxa de deformação (shear rate), e viscosidade por taxa de deformação dos organogéis avaliados no estudo...106
Tabela 2. Composição real dos organogéis com concentração máxima de 6% de estruturantes...43 Tabela 3. Escala de classificação com base nas características apresentadas pelos organogéis...44 Tabela 4. Composição em ácidos graxos das matérias-primas utilizadas no estudo...49
Tabela 5. Classificação dos organogéis avaliados na Etapa 1, utilizando as concentrações de 3, 6 e 9% (m/m) de estruturantes...52 Tabela 6. Comportamento de cristalização dos estruturantes avaliados isoladamente...55 Tabela 7. Comportamento de fusão dos estruturantes avaliados isoladamente...58 Tabela 8. Comportamento de cristalização dos organogéis...60 Tabela 9. Comportamento de fusão dos organogéis...63 Tabela 10. Parâmetros de cinética de cristalização para as amostras de organogéis...75 Tabela 11. Avaliação quantitativa da rede cristalina formada pelos organogéis através do uso do software Imagem ProPlus...80 Tabela 12. Shorts spacings (Å) obtidos para os organogéis avaliados no estudo...86 Tabela 13. Análise dos resultados de curva de escoamento obtidos através do ajuste do modelo pela Lei da potência para os organogéis avaliados no estudo...102
1. INTRODUÇÃO ... 17
2. OBJETIVOS ... 19
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
3.1. Óleos e gorduras ... 20
3.1.1. Definição ... 20
3.1.2. Importância nutricional dos lipídios ... 21
3.1.3. Efeitos adversos à saúde ... 22
3.1.4. Modificações na legislação ... 24
3.2. Processos de modificação lipídica ... 27
3.2.1. Processos convencionais de modificação lipídica ... 27
3.2.2. Processos não convencionais de estruturação de triacilgliceróis 29 3.2.3. Tipos de estruturantes ... 30
3.2.4. Tecnologia de organogéis ... 31
3.2.5. Produção e aplicação de organogéis em alimentos ... 33
3.3. Agentes para estruturação ... 35
3.3.1. Cera de candelilla ... 35 3.4. Base lipídica ... 38 4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 39 4.1. Materiais ... 39 4.1.1. Base lipídica ... 39 4.1.2. Agentes Estruturantes ... 40
4.2. Procedimento geral de preparo dos organogéis...40
4.3. Delineamento Experimental ... 40
4.3.1. Etapa 1: Avaliação preliminar... 40
4.4.1.1. Composição em ácidos graxos: ... 43
4.4.2. Caracterização física dos organogéis ... 44
4.4.2.1. Estabilidade visual e formação de gel ... 44
4.4.2.2. Teor de sólidos ... 45
4.4.2.3. Força de compressão/ Dureza ... 45
4.4.2.4. Cinética de cristalização ... 46
4.4.2.5. Comportamento térmico ... 46
4.4.2.6. Microestrutura ... 46
4.4.2.7. Polimorfismo ... 47
4.4.3. Caracterização reológica dos organogéis ... 47
4.4.3.1. Curva de escoamento ... 47
4.4.3.2. Varredura de frequência ... 48
4.4.4. Análise estatística ... 48
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 48
5.1. Caracterização química das matérias-primas ... 48
5.1.1. Composição em ácidos graxos ... 48
5.2. Etapa 1: Estudos preliminares ... 51
5.2.1. Avaliação da formação e estabilidade visual do gel ... 51
5.2.2. Dureza – Ensaios preliminares ... 53
5.3. Etapa 2: Obtenção e caracterização de organogéis formulados utilizando planejamento experimental centroide-simplex ... 55
5.3.1. Comportamento térmico – DSC ... 55
5.3.1.1. Comportamento térmico dos agentes estruturantes ... 55
5.3.1.2. Comportamento térmico dos organogéis ... 60
5.3.1.3. Avaliação estatística do comportamento térmico dos organogéis...65
5.3.3. Cinética de cristalização ... 74
5.3.4. Microestrutura ... 76
5.3.5. Polimorfismo ... 82
5.3.6. Dureza ... 89
5.3.6.1. Análise estatística da dureza à 25°C ... 92
5.3.7. Avaliação Reológica ... 94
5.3.7.1. Varredura de Frequência ... 94
5.3.7.2. Curvas de escoamento ... 99
6. CONCLUSÕES ... 107
1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, diversos estudos têm evidenciado que o consumo de dietas com teores elevados de ácidos graxos trans e saturados são potencialmente nocivos ao organismo humano, sendo isto um fator que está diretamente relacionado com o aumento na incidência de casos de doenças crônicas não-transmissíveis, bem como aumento no número de óbitos associados a tais doenças (Bendsen et al., 2011; Flock e Kris-Etherton, 2013).
Diante desta problemática, os órgãos de saúde de todo o mundo estão se preocupando e se mobilizando cada vez mais com respeito a estas questões. Neste aspecto, as legislações de diferentes países, inclusive do Brasil, têm sido revistas e modificadas no sentido de limitar ou até mesmo excluir o uso de ácidos graxos trans e saturados em formulações alimentícias.
Sabe-se que os lipídios desempenham um papel fundamental em diversos produtos industrializados, uma vez que conferem consistência, textura, estabilidade e maior palatabilidade aos mesmos (Damodaran et al., 2010). Contudo, os lipídios comumente utilizados nestes produtos são provenientes de processos convencionais de modificação lipídica, geralmente associados com altos teores de ácidos graxos
trans e saturados nos alimentos (Farmani et al., 2009), e que conforme elucidado
anteriormente, são potencialmente prejudiciais ao organismo humano quando consumidos em grandes quantidades a médio e longo prazo.
Sob este ponto de vista, nota-se que a indústria de alimentos, por sua vez, tem demandado grandes esforços para se adaptar a essas modificações regulatórias que tem ocorrido em todo o mundo, além da crescente mobilização da população em busca de produtos com maior apelo de saudabilidade. Sendo assim, a indústria tem investido cada vez mais na busca por opções viáveis tecnológica e economicamente, que permitam obtenção de gorduras com características compatíveis com a aplicação em alimentos, contudo, que atendam à demanda de matrizes lipídicas zero trans e com redução significativa dos teores de ácidos graxos saturados.
Neste contexto, a tecnologia de organogéis desponta como uma alternativa potencial para obtenção de bases lipídicas com funções tecnológicas adequadas à diferentes aplicações industriais. Os organogéis consistem em sistemas lipídicos formados através da adição de baixas concentrações de agentes de estruturação de baixo peso molecular em óleos vegetais ou fases contínuas apolares, sendo que estes
se caracterizam pela termorreversibilidade e consistência semi-sólida à temperatura ambiente (Hughes et al., 2009).
A escolha da fase lipídica para a composição dos organogéis deve ser criteriosa, para viabilizar a aplicação futura dos produtos elaborados. Com base nesta premissa, o óleo de soja foi selecionado como base lipídica para composição dos organogéis deste estudo. Este óleo caracteriza-se por ser um produto de grande relevância econômica e alta disponibilidade. Além disso, apresenta composição nutricional de interesse, com predomínio de ácidos graxos insaturados, com destaque para os teores de ácidos graxos essenciais das famílias ɷ-6 3 ɷ-3. Além disso, o sistema de estruturação deve ser adequado à fase lipídica selecionada, de modo que isto permita a obtenção de bases lipídicas com propriedades físico-químicas e reológicas que possibilite a aplicação dos mesmos em alimentos.
2. OBJETIVOS
O presente estudo teve por objetivo desenvolver e caracterizar organogéis à base de óleo de soja, estruturados mediante a combinação de cera de candelilla, monoacilgliceróis e hardfat de óleo de soja.
2.1. Objetivos Específicos
Estudo preliminar para determinação da concentração efetiva de agentes estruturantes
Aplicação do planejamento experimental para misturas ternárias, para composição dos organogéis estudados.
Caracterização química dos estruturantes utilizados.
Avaliação das propriedades físicas, tecnológicas e reológicas dos organogéis obtidos.
Obtenção de bases lipídicas com baixos teores de ácidos graxos saturados e isentas de ácidos graxos trans.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Óleos e gorduras
3.1.1. Definição
Os lipídios, de uma forma geral, são um grupo de compostos que englobam os óleos e gorduras. Os óleos são compostos, em sua maioria, por ácidos graxos insaturados, os quais se apresentam líquidos à temperatura ambiente devido ao seu baixo ponto de fusão, enquanto as gorduras, por sua vez, são compostas majoritariamente por ácidos graxos saturados de cadeia média e longa, que se caracterizam pelo estado sólido à temperatura ambiente (Palermo, 2008). A característica básica e definidora dos lipídios é a insolubilidade em água e solubilidade em determinados solventes orgânicos, como éter, clorofórmio, acetona e benzeno (Nelson e Cox, 2002).
Do ponto de vista químico, os triacilgliceróis são os lipídios mais simples e representam os principais constituintes dos óleos e gorduras. Cada triacilglicerol é formado por três ácidos graxos, esterificados em uma molécula de glicerol (Nelson e Cox, 2002). Devido ao fato de existir muitos tipos diferentes de ácidos graxos e estes poderem estar localizados em posições diferentes na molécula do glicerol (1,
sn-2, sn-3), é possível, portanto, que sejam encontrados nos alimentos, uma grande
variedade de triacilglicérois com diferentes características físico-químicas (Damodaran, Pakin e Fennema, 2010).
Os ácidos graxos, por sua vez, são compostos que contém uma cadeia alifática e um grupo ácido carboxílico. A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural possui cadeia linear e número par de átomos de carbono, sendo os mais comuns entre 12 a 24 carbonos. Estes podem ser classificados como saturados, sem duplas ligações, e insaturados, que apresentam uma ou mais ligações duplas, as quais podem ocorrer nas configurações cis, onde os hidrogênios ligados aos carbonos da cadeia alifática estão do mesmo lado da dupla ligação, ou na configuração trans, na qual os hidrogênios ligados aos carbonos da cadeia estão em lados opostos da dupla ligação (Damodaran, Pakin e Fennema, 2010). Essas diferenças estruturais dos ácidos graxos estão representadas na Figura 1.
Figura 1. Representação dos ácidos graxos insaturados na configuração cis (A), configuração trans (B), e ácido graxo saturado (C). (Adaptado de Costa et al., 2006).
3.1.2. Importância nutricional dos lipídios
Sob o aspecto nutricional, os óleos e gorduras comestíveis representam uma importante fonte de energia para o organismo, fornecendo 9 kcal/grama, que corresponde ao dobro de energia fornecido pelos carboidratos ou proteínas (4kcal/grama). Além disso, o organismo humano apresenta a capacidade de armazenar gordura no tecido adiposo, e quando necessário, esta é recrutada para fornecer energia para as células. O armazenamento de gordura também é vantajoso para a manutenção da temperatura corporal, atuando como um isolante térmico, e como uma barreira física que protege o corpo contra injúrias mecânicas (Palermo, 2008).
Outra importante função dos lipídios no organismo refere-se à atuação como transportadores para as vitaminas lipossolúveis (A, D, E, K), para que estas sejam absorvidas (Grimaldi e Gonçalves, 2009). Estas vitaminas estão envolvidas na síntese de anticorpos, são precursoras de alguns hormônios, e atuam em reações antioxidantes combatendo os radicais livres (Nelson e Cox, 2002).
Os lipídios são considerados nutrientes fundamentais para a dieta humana mediante o fornecimento dos ácidos graxos essenciais, os ácidos linolênico e linoleico, que são ácidos graxos poli-insaturados pertencentes às famílias ω-3 e ω-6, respectivamente (Palermo, 2008). Estes são encontrados principalmente nos óleos vegetais, peixes de água fria e sementes oleaginosas. O nível adequado destes ácidos graxos na dieta é importante para a fluidez das membranas celulares, sinalização celular, expressão de genes e metabolismo dos eicosanóides (Damodaran, Pakin e Fennema, 2010). Além disso, os ácidos graxos ω-3 são
A)
B)
considerados alimentos funcionais, pois evitam a formação de placas de gordura nos vasos sanguíneos, estando diretamente envolvidos na diminuição dos níveis da lipoproteína de baixa densidade (LDL-colesterol) e aumento da lipoproteína de alta densidade (HDL-colesterol), desempenhando importante papel na diminuição do risco cardiovascular, enquanto que os ácidos graxos ω-6, por sua vez, são importantes para a manutenção da integridade da pele e bom funcionamento renal (Palermo, 2008).
Os lipídios também podem atuar como precursores de hormônios esteroidais, que são potentes sinalizadores biológicos que regulam a expressão de determinados genes. São também precursores dos ácidos biliares, que tem por função emulsionar os lipídios, provenientes da alimentação, facilitando assim sua digestão (Nelson e Cox, 2002).
Além destas funções já mencionadas, os lipídios também estão envolvidos com a diminuição do volume da dieta, pois não requerem a incorporação de água para serem absorvidos, como por exemplo, no caso dos carboidratos. As gorduras ingeridas estimulam a liberação do hormônio enterogastrona no duodeno, o qual retarda o esvaziamento gástrico, proporcionando, desta forma, uma maior sensação de saciedade, devido ao fato de permanecerem por mais tempo no trato gastrodigestório (Palermo, 2008).
3.1.3. Efeitos adversos à saúde
Nas últimas décadas, com a consolidação da dieta ocidental e mudanças no estilo de vida da população, observa-se um aumento gradativo no consumo de produtos industrializados e alimentos do tipo fast-food. Tais produtos apresentam, geralmente, altos teores de ácidos graxos saturados e trans em sua composição, fato que tem impactado diretamente na saúde do consumidor.
Os ácidos graxos trans utilizados em produtos alimentícios são obtidos industrialmente através do processo de hidrogenação parcial de óleos vegetais, em que as características físico-químicas destes óleos são alteradas. Para a indústria de alimentos, o uso destes produtos é bastante atraente, uma vez que conferem aumento da vida de prateleira, apresentam boa estabilidade para fritura, são semi-sólidos a temperatura ambiente, além de melhorar em atributos tecnológicos e sensoriais dos produtos (Mozaffarian et al., 2006).
Contudo, inúmeros estudos têm relatado os diversos efeitos deletérios à saúde em decorrência do alto conteúdo de ácidos graxos trans consumidos através da dieta (Lannes e Inácio, 2013; Estadella et al., 2013; Bendsen et al., 2011).
Os ácidos graxos trans atuam diretamente no metabolismo lipídico, de forma que aumentam os níveis da lipoproteína de baixa densidade (LDL-c) e diminuem os níveis da lipoproteína de alta densidade (HDL-c). Consequentemente, alteram de maneira negativa a proporção entre colesterol total e HDL-c, o que impacta diretamente no maior risco de desenvolvimento de doenças cardiovasculares e mortalidade associada a estas doenças (Mozaffarian et al., 2006).
Alguns estudos têm apresentado resultados consistentes que associam o consumo de ácidos graxos trans com o aumento na incidência de alguns tipos de câncer como o de mama e cólon. Adicionalmente, estes também têm sido relacionados com o aumento de alergenicidade, resultando na maior prevalência de rinites alérgicas, doenças atópicas e asma (Stender e Dyerberg, 2004).
Tais ácidos graxos também promovem o acúmulo de triacilgliceróis no fígado, gerando uma situação de estresse para as células hepáticas, de forma que mecanismos pró-inflamatórios são ativados. Quando ocorre exacerbação da resposta inflamatória isso leva a resistência à insulina, sendo este fator diretamente relacionado com o desenvolvimento de diabetes do tipo 2 (Estadella et al., 2013).
Além disso, também ocorre um desbalanço na produção de prostaglandinas, que estão diretamente ligadas as respostas inflamatórias e anti-inflamatórias no organismo, sendo estas derivadas dos ácidos graxos essenciais ɷ-3 e ɷ-6. Os ácidos graxos trans competem com os ácidos graxos essenciais pelas enzimas responsáveis pela produção das prostaglandinas, de forma que quando estes se ligam a tais enzimas originando produtos sem função biológica (Estadella et al., 2013).
Uma vez estabelecido o conhecimento em relação aos efeitos negativos associados ao consumo de ácidos graxos trans, as indústrias estão buscando reduzir o uso da gordura parcialmente hidrogenada nas formulações. Contudo, para manter as características de funcionalidade e plasticidade dos produtos de base lipídica, houve grande aumento na incorporação de ácidos graxos saturados na composição destes produtos (Lannes e Ignácio, 2013).
Assim como no caso dos ácidos graxos trans, dietas contendo altos teores de ácidos graxos saturados podem resultar em efeitos deletérios à saúde do
consumidor, uma vez que, tais ácidos graxos apresentam impacto direto no aumento do risco de doenças cardiovasculares (Flock e Kris-Etheterton, 2013).
Os principais ácidos graxos saturados encontrados nos alimentos são: láurico (12:0), mirístico (14:0), palmítico (16:0) e esteárico (18:0), sendo que cada um destes apresenta efeitos diferentes sobre o metabolismo lipídico e composição das lipoproteínas responsáveis por carrear o colesterol pela corrente sanguínea (Flock e Kris-Etheterton, 2013).
O ácido mirístico possui efeito hipercolesterolêmico e aterogênico mais potente, impactando diretamente no aumento de LDL-c e na maior proporção de colesterol total em relação ao HDL-c. Os ácidos láurico e palmítico também apresentam capacidade de aumentar os níveis de LDL-c, porém sem causar grandes alterações na proporção de colesterol total para HDL-c. O ácido esteárico, por sua vez, distingue-se pelo efeito neutro em relação ao impacto hipercolesterolêmico, já que este apresenta absorção mais lenta que os demais, além de ser alvo preferencial da enzima dessaturase, convertendo-o a ácido oleico (18:1), que é um ácido graxo monoinsaturado (Flock e Kris-Etherton, 2013).
3.1.4. Modificações na legislação
Diante dos diversos impactos negativos à saúde, associados ao consumo de ácidos graxos trans e saturados, diversas organizações de saúde de todo o mundo direcionaram esforços para esta questão, e vem promovendo constantes alterações em suas legislações, a fim de limitar ou suspender a adição deste tipo de gordura em produtos industrializados, visando proteger a saúde do consumidor, bem como alertá-lo sobre os riscos que o consumo em excesso de tais produtos pode trazer ao organismo.
No Brasil, o órgão de saúde responsável pela elaboração de regulamentos e fiscalização em relação aos produtos industrializados é a Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA. Realizando-se um breve levantamento cronológico, é possível observar que nas últimas duas décadas a legislação brasileira vem se adaptando constantemente em relação a esta problemática.
Em 1998 foi publicada a Portaria nº27 do Ministério da Saúde, em que foi estabelecido o regulamento técnico referente à Informação Complementar Nutricional (INC), no qual ficou preconizado o limite de adição de gorduras saturadas e a quantidade de gordura total para cada 100g ou 100 mL do produto final, diferenciando
atributos de “baixo em determinado nutriente” ou que “não o contém”. É importante salientar que esta Portaria preconizava que o conteúdo de ácidos graxos trans deveria ser somado ao teor de ácidos graxos saturados, sendo que a declaração de ambos nos produtos correspondia à quantidade de gordura saturada total (Brasil, 1998).
Em 2003 foi aprovada a Resolução RDC n°360, que fez obrigatória a rotulagem nutricional de alimentos embalados. Esta mesma resolução tornou obrigatória a declaração da quantidade de ácidos graxos trans, independentemente da quantidade de saturados, de acordo com a porção de cada produto específico. Conforme esta resolução, para que um alimento seja considerado “zero trans” ou “não contêm trans” o mesmo deve apresentar teor de ácidos graxos trans menor ou igual a 0,2g/porção (Brasil, 2003a).
Em 2006 o Ministério da Saúde elaborou o Guia Alimentar para a População Brasileira, no qual indica-se limites para o consumo de ácidos graxos saturados e trans através da dieta. Nesta recomendação, o consumo de gorduras saturadas não deve ultrapassar 10% do total de energia diária, enquanto que o consumo de gorduras trans não deve ultrapassar 1% do valor energético total, sendo que baseado em uma dieta de 2000 kcal/dia, a ingestão desta não deve exceder a quantidade de 2g/dia (Brasil, 2006).
Diante de tais especificações, a indústria alimentícia vem destacando, gradativamente, os produtos com a alegação de “zero trans”. No entanto, vale ressaltar que as denominações se referem a uma porção determinada, e que se o consumo for superior a essa quantidade, pode ocorrer uma ingestão considerável de ácidos graxos trans e saturados. Por exemplo, considerando-se a especificação da resolução RDC nº 359 de 2003 (Brasil, 2003b), em que uma porção de biscoito é equivalente a 2,5 unidades, se nesta porção não for atingido 0,2 gramas de ácidos graxos trans, um pacote de biscoito pode anunciar que não contém gorduras trans. Contudo, se a ingestão corresponder a uma quantidade maior do que 2,5 unidades do biscoito em questão, acumulará o consumo dos ácidos graxos trans, podendo, eventualmente, alcançar o limite destacado pelo Guia Alimentar para a População Brasileira, que é de 2 g/dia. Tal fato é um grande exemplo de como as legislações ainda apresentam lacunas, as quais a indústria pode utilizar a seu favor (Hissanaga et al., 2012).
A fim de evitar esses tipos de falhas, a legislação brasileira passou por outras modificações. Em 2012, foi publicada a Resolução RDC nº54, onde
realizou-se uma extensa revisão sobre a Portaria nº27 de 1998, revogando, portanto, está legislação. A RDC nº54 dispõe sobre o regulamento técnico sobre a Informação Nutricional Complementar (INC), no qual ficam estabelecidos novos limites para a adição de ácidos graxos saturados nos produtos e inclusão da especificação para os
trans. Desta forma, para que um produto receba a alegação de “baixo em gorduras
saturada”, deve apresentar no máximo 1,5g da soma entre gorduras saturadas e trans para cada 100g do produto final. Para alegação como um produto “reduzido em saturados”, este deve apresentar redução mínima de 25% no conteúdo total de gorduras saturadas, sem que isto resulte no aumento de gorduras trans na formulação, além de que a energia proveniente dos ácidos graxos saturados não deve exceder 10% do valor energético total do alimento. Por fim, para ser especificado como “zero trans”, o mesmo deve apresentar no máximo 0,1g de gorduras trans para cada 100g do produto final, devendo se enquadrar obrigatoriamente na alegação de “baixo em ácidos graxos saturados” (Brasil, 2012).
O Brasil tem dado grandes passos em termos de modificações legislativas pertinentes à essa questão. Em abril de 2017 foi votado o Projeto de Lei do Senado 478/2015, que institui normas básicas sobre alimentos, a fim de proibir o uso de gorduras parcialmente hidrogenadas na produção de alimentos destinados ao consumo humano, sendo que as empresas que descumprirem as normas estabelecidas nesta regulamentação estarão sujeitas à sofrerem penalizações ou até mesmo descontinuidade de suas atividades, mediante a fiscalizações que serão operadas por parte dos órgãos de saúde do governo federal (Senado Federal, 2017). Internacionalmente, as legislações também mostram constantes mudanças. Em junho de 2015, o FDA (Food and Drug Administration) dos Estados Unidos emitiu um comunicado oficial estabelecendo que a gordura parcialmente hidrogenada não poderá ser designada como segura ao consumo humano (Generally
Recognized As Safe – GRAS). As indústrias americanas têm o prazo de três anos
para se adaptarem a essa resolução e substituírem completamente o uso de gorduras
trans em seus produtos (FDA, 2015). Devido à importância e representatividade do
FDA como um dos principais órgãos de saúde mundial, este novo regulamento tende a influenciar diversas organizações de saúde em torno do mundo quanto à eliminação do uso de gorduras trans, bem como a redução nos teores de ácidos graxos saturados nos produtos industrializados, os quais também se mostram comprovadamente prejudiciais à saúde.
Ainda neste aspecto, no mesmo período também houve mobilização do Parlamento Europeu a respeito do assunto, sendo que em dezembro de 2015, foi adotado um relatório oficial a ser utilizado como guia para a população europeia a fim de alertar sobre os riscos do alto consumo de gorduras trans, bem como indicar para a população meios pelos quais o consumo de produtos industrializados possa ser evitado. Consequentemente, isto tem levado as indústrias a aumentarem suas pesquisas para que a substituição do uso de gordura trans ocorra de maneira rápida de modo que isso não resulte em impacto econômico negativo para as mesmas (European Comission for Health and Food Safetty, 2015).
3.2. Processos de modificação lipídica
3.2.1. Processos convencionais de modificação lipídica
Materiais com características plásticas, como as gorduras, apresentam diferentes níveis de organização estrutural, que influenciam diretamente nas suas propriedades macroscópicas (Rogers, 2009). Gorduras plásticas são formadas por uma mistura entre cristais de gordura sólida e óleo líquido. A formação destes cristais decorre do resfriamento do material a partir da fusão, no qual se reduz a solubilidade dos ácidos graxos saturados ou trans, que compõe estas gorduras, dando início ao processo de nucleação e crescimento de pequenos elementos cristalinos, que interagem formando uma rede contínua de cristais, sendo esta responsável por conferir características plásticas aos produtos (Deman, 1983; Rogers, 2009).
Uma das principais vantagens do processo de estruturação dos triacilgliceróis é que este possibilita a obtenção de uma diversidade de moléculas e/ou configurações moleculares, que permitem que as propriedades físicas do material lipídico sejam modificadas. Tais processos ocorrem devido a modificações químicas e/ou enzimáticas na molécula de ácido graxo ou no triacilglicerol, bem como por alteração nas condições de processamento (Rogers, 2009). Os principais processos convencionais para a modificação lipídica são representados pela hidrogenação, fracionamento e interesterificação.
A hidrogenação de óleos vegetais consiste em um processo químico que utiliza gás hidrogênio e um catalisador metálico, sendo o níquel mais utilizado industrialmente. O objetivo principal deste processo é promover a saturação total ou parcial das duplas ligações, para possibilitar a obtenção de gorduras sólidas ou plásticas, aumentar a estabilidade oxidativa e conferir melhores características
organolépticas aos produtos de base lipídica. No processo de hidrogenação total, obtém-se redução total das duplas ligações dos ácidos graxos insaturados do óleo de partida. Contudo, quando um ácido graxo insaturado passa pelo processo de hidrogenação parcial, a dupla ligação que é encontrada naturalmente na configuração
cis é geralmente alterada para a configuração trans. As duplas ligações na
configuração trans tornam a cadeia carbônica linear, espacialmente semelhante a um ácido graxo saturado (Lannes e Ignácio, 2013).
O fracionamento é muito utilizado em alguns óleos vegetais e para gordura animal, uma vez que permite a obtenção de novas frações lipídicas. Neste processo, o óleo ou gordura de interesse é mantido em temperatura controlada a partir da fusão, na qual os triacilgliceróis saturados que compõe a fase lipídica cristalizam-se de forma fracionada, possibilitando a separação e obtenção da fase sólida (estearina), ou da fase líquida (oleína). O fracionamento apresenta limitada utilização quanto às matérias-primas, sendo empregado principalmente para o óleo de palma e gorduras de fonte animal (Damodaran, Pakin e Fennema, 2010).
A interesterificação tem sido amplamente utilizada como uma alternativa em relação à hidrogenação parcial de óleos vegetais, uma vez que este processo possibilita a obtenção de gorduras plásticas, porém sem a formação de isômeros
trans. Este processo pode ser realizado de duas formas: por via química ou enzimática
(Ribeiro et al., 2007).
O processo realizado por via química emprega um catalisador do tipo alquilato metálico, como o metóxido de sódio, bem como condições específicas de temperatura e agitação; enquanto que a via enzimática ocorre mediante a participação de enzimas lipases. De forma geral, a via química é a mais utilizada industrialmente. Promove o rearranjo randômico dos ácidos graxos nas diferentes posições do glicerol (sn-1, sn-2, sn-3), formando triacilgliceróis com características distintas do produto de origem. Na via enzimática, as lipases têm especificidade pelas posições sn-1 e sn-3, preservando o ácido graxo da posição sn-2, com produtos de configuração mais semelhantes aos naturais. Entretanto, este último método é pouco utilizado em consequência do alto custo das enzimas e dificuldades quanto ao aumento de escala (Ribeiro et al., 2007; Farmani et al., 2009).
A randomização proporcionada pela interesterificação causa alterações na configuração dos ácidos graxos nas moléculas de triacilglicerol e na microestrutura do cristal (Ribeiro et al., 2009). Para que sejam obtidas as características de plasticidade
desejada, ocorre aumento na incorporação de ácidos graxos saturados na posição sn-2, sendo que naturalmente este tipo de ácido graxo é menos frequente nesta posição. Consequentemente, essa alteração resulta na maior absorção destes ácidos graxos saturados, que em excesso, são potencialmente prejudiciais tanto quanto os ácidos graxos trans (Farfán et al., 2013).
Como resultado da substituição dos ácidos graxos trans, uma das alternativas encontradas pela indústria culmino no aumento da quantidade de ácidos graxos saturados incorporados às formulações, sendo estes provenientes muitas vezes de processos de modificação lipídica convencional, como a interesterificação. Devido às limitações e, sobretudo, ao impacto nutricional associado às matérias-primas lipídicas obtidas por estes métodos convencionais, verifica-se uma tendência global para substituição e/ou redução da utilização das bases lipídicas produzidas através destes processos, à medida que cresce o esforço dos pesquisadores para o desenvolvimento de novas tecnologias para obtenção de gorduras que sejam menos prejudiciais à saúde, bem como mantendo a funcionalidade e características tecnológicas que são desejáveis para aplicação em produtos alimentícios de base gordurosa.
3.2.2. Processos não convencionais de estruturação de triacilgliceróis Em vista da consolidação do conhecimento a respeito dos efeitos adversos à saúde associados ao alto consumo de ácidos graxos saturados e trans, bem como às recentes modificações nas legislações, torna-se evidente a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para substituição dos processos convencionais de modificação de óleos e gorduras.
Neste contexto, a estruturação lipídica por método não convencional surge como uma alternativa para a substituição dos ácidos graxos trans e redução no teor de ácidos graxos saturados em produtos de base lipídica (Siraj et al., 2015). Nesta abordagem, a rede cristalina de gordura formada convencionalmente através da nucleação e crescimento de cristais é substituída pela formação de géis moleculares (Rogers, 2009).
Esses géis são obtidos a partir da adição de agentes estruturantes de baixo peso molecular a uma fase lipídica líquida (óleo vegetal) formando uma dispersão que será aquecida até completa solubilização das fases. Em seguida, esse sistema é resfriado, de forma que os estruturantes irão se associar em nível molecular,
originando uma rede de gel contínua, que confere estrutura e funcionalidade aos produtos de base lipídica (Rogers, 2009; Alvarez-Mitre et al., 2012).
3.2.3. Tipos de estruturantes
Por definição, os estruturantes são compostos não poliméricos e de baixo peso molecular, que quando adicionados em baixas concentrações em óleo líquido, apresentam a capacidade de se associarem por interações não covalentes, originando a estruturas moleculares que aprisionam a fase líquida lipídica e são responsáveis por estruturar o sistema (Co e Marangoni, 2012).
O tipo de estruturante utilizado para a estruturação lipídica pelo método não tradicional é de fundamental importância para a obtenção do gel, bem como para suas propriedades físico-químicas e macroscópicas particulares. Estes devem ser de grau alimentício, eficientes em baixas concentrações, tolerantes as condições de processamento, compatíveis com a matriz lipídica, além de economicamente viáveis (Patel e Dewettinck, 2015).
As estruturas moleculares formadas caracterizam-se pela assimetria, com crescimentos diferentes nas três dimensões. Se o crescimento se restringe a somente uma dimensão formam-se estruturas fibrilares ou em forma de agulha. Quando o crescimento ocorre em duas dimensões são observadas estruturas em forma de plaquetas. As estruturas formadas associam-se umas às outras e formam a rede tridimensional que é necessária para que ocorra a gelificação do sistema (Co e Marangoni, 2012).
De maneira geral, os estruturantes podem ser divididos em dois grupos distintos de acordo com o comportamento de gelificação que apresentam, sendo estes classificados por: sistema de auto-associação e sistema de partículas de cristal (Dassanayke et al., 2011). Na Figura 2 é possível observar a diferença entre estes dois grupos. No sistema de partículas de cristal (Fig. 2a) ocorre a nucleação e formação de cristais ao longo da matriz lipídica, que proporciona a estruturação da fase líquida; enquanto que o sistema de auto-associação (Fig. 2b) é formado pela organização da fase oleosa líquida a nível molecular, até a formação de uma estrutura auto-sustentada, na qual a fase líquida é imobilizada (Dassanayke et al., 2011; Siraj et al., 2015).
Figura 2. Rede formada por estruturantes do tipo: (a) partículas de cristal, (b) auto-associação. (Fonte: Dassanayke et al., 2011).
Dentre os compostos estruturantes com propriedades gelificantes, destacam-se pelo potencial de formação de géis estáveis: ácidos graxos, álcoois graxos, ácidos carboxílicos e triacilgliceróis de alto ponto de fusão, que são estruturantes do tipo partículas de cristal; dentre os agentes estruturantes com mecanismo do tipo auto-associação verificam-se as ceramidas, monoestearato de sorbitana, ceras e ésteres de cera, monoacilgliceróis e fitoesteróis (Pernetti et al, 2007; Dassanayke, Kodali e Ueno, 2011; Toro-Vazquez et al., 2007).
3.2.4. Tecnologia de organogéis
O método de estruturação não convencional mais explorado na última década consiste na tecnologia de organogéis. Por definição, um organogel corresponde a um óleo vegetal líquido aprisionado em estruturas formadas pela adição, em baixas concentrações (<10%), de agentes estruturantes de baixo peso molecular, resultando numa rede de gel tridimensional que é termorreversível e lipofílica (Siraj et al., 2015; Hughes et al., 2009). Este sistema apresenta aparência, propriedades físicas e reológicas bastante semelhantes às gorduras sólidas e semi-sólidas encontradas naturalmente (Siraj et al., 2015). Além disso, há grande interesse na versatilidade dos organogéis, uma vez que estes apresentam potencial de
aplicação para as indústrias farmacêutica, cosmética e de alimentos (Singh et al., 2014).
A formação de um organogel depende de alguns fatores, os quais podem alterar suas propriedades mecânicas ou até mesmo impedir a formação do mesmo. Fatores como a temperatura para solubilização dos estruturantes ou de estabilização dos géis, estrutura e composição do solvente (ou óleo líquido), presença de surfactantes, concentração do estruturante, adição simultânea de diferentes estruturantes, método de incorporação e interação com outros componentes, quando minimamente modificados podem resultar em mudanças drásticas no produto obtido (Marangoni e Garti, 2011).
A potencialidade de aplicação de organogéis em alimentos vem sendo crescentemente explorada. Em adição às suas funções já estabelecidas, como a de possibilitar a estruturação de óleos vegetais conferindo-lhes funcionalidade e plasticidade desejada para aplicação em produtos alimentícios, também têm sido demonstrado que estes são capazes de limitar a exsudação de óleo, um problema tecnológico muito comum em produtos de confeitaria e biscoitos cobertos por chocolate, que acarreta em perdas de qualidade sensorial do produto e rejeição do consumidor (Hughes et al., 2009; Siraj et al., 2015). Outra função recentemente descrita refere-se à capacidade de estabilizar e conferir estrutura a emulsões água-em-óleo, sendo esta característica interessante para a obtenção de spreads com conteúdo de gordura reduzidos. Além disso, podem ser utilizados com sucesso na encapsulação de compostos nutracêuticos como isoflavonas, licopeno, esteróis vegetais, entre outros, controlando a taxa de liberação destes compostos no organismo (Siraj et al.,2015).
Pesquisas preliminares apontam para um potencial benefício à saúde proporcionado pelo consumo de óleos vegetais estruturados através da tecnologia de organogéis, sendo a estes atribuídos a redução de alguns fatores de risco para doenças cardiovasculares, como a concentração sérica de triacilgliceróis e o nível de ácidos graxos livres circulantes (Stortz et al., 2012). Contudo, ainda são necessários estudos complementares para melhor elucidação desta hipótese.
Em outras áreas, como cosmética e farmacêutica, a tecnologia de organogéis também vem sendo empregada na estruturação de produtos de cuidado pessoal e cosméticos, como por exemplo, batons, cremes hidratantes e protetor solar (Hughes et al., 2009).
3.2.5. Produção e aplicação de organogéis em alimentos
As pesquisas envolvendo a tecnologia de organogéis mostram-se muito recentes na ciência de lipídios. Os primeiros estudos encontrados em bases de dados, envolvendo a obtenção de organogéis, começaram a ser publicados em 2003. Nestes trabalhos iniciais, explorou-se principalmente o potencial de aplicação destes materiais em produtos cosméticos e fármacos. Entretanto, a aplicação de organogéis em produtos alimentícios é ainda mais recente, sendo que os primeiros trabalhos nesta temática foram verificados em 2010 (Patel e Dewettinck, 2015).
Explorando os estudos envolvendo o uso de organogéis para fins alimentícios, verifica-se que os primeiros esforços na área se concentraram na obtenção e caracterização de organogéis a partir de diferentes bases lipídicas e agentes estruturantes, para avaliação posterior como ingredientes em produtos formulados.
Hwang e colaboradores (2012) avaliaram a capacidade de gelificação de diversas ceras, de origem animal e vegetal, quando adicionadas ao óleo de soja. Os estruturantes utilizados foram comparados a cera de petróleo e outros estruturantes comerciais de grau não-alimentício, com o objetivo de entender quais os fatores que afetam a capacidade de gelificação de um estruturante. De acordo com os resultados experimentais, foi observado que uma pequena concentração de ceras vegetais, entre 0,5 a 10% m:m, foi capaz de estruturar o óleo líquido, possibilitando a utilização destas bases em substituição à gordura sólida com altos teores de ácidos graxos saturados e trans.
Ogutcu e Yilmaz (2014) produziram organogéis a base de azeite de oliva estruturados com cera de carnaúba ou monoacilgliceróis, adicionados nas concentrações de 3, 7 e 10% m:m. O estudo teve por objetivo determinar a base mais adequada para a aplicação em produtos espalháveis, como margarinas e spreads. Os resultados obtidos foram satisfatórios para ambos os estruturantes, contudo o organogel estruturado com 7% de monoacilgliceróis foi o que apresentou propriedades térmicas e consistência mais próximas às margarinas comerciais, possibilitando sua utilização em substituição à fase lipídica convencional em margarinas e spreads comerciais.
O primeiro estudo de aplicação de organogel na formulação de margarinas foi realizado por Hwang et al. (2013). Neste estudo foram desenvolvidos organogéis à base de óleo de soja estruturados com diferentes ceras vegetais; posteriormente,
estes foram utilizados na formulação de margarinas. Os melhores resultados foram obtidos para as margarinas formuladas com organogel contendo 2% de cera de girassol.
Chaves (2014) desenvolveu margarinas com teores reduzidos de ácidos graxos saturados, utilizando a tecnologia de organogéis. Para o estudo foram utilizados os óleos de soja e girassol alto oleico como base lipídica; estruturados com uma combinação entre cera de candelilla (0 – 6%), monoacilgliceróis (0 – 4%) e gordura interesterificada (0 – 24%), a partir de planejamento experimental para otimização de formulações. As margarinas obtidas demonstraram características de consistência e espalhabilidade semelhantes aos produtos comerciais; com maior estabilidade física e redução da migração de óleo em relação aos produtos convencionais. Além disso, obteve-se redução no teor de ácidos graxos saturados de 17,3 e 36,6%, paras as margarinas com base lipídica de óleo de soja e girassol alto oleico, respectivamente.
Mais recentemente, Yilmaz e Ogutcu (2015) desenvolveram produtos semelhantes à margarina e manteiga utilizando organogéis como substituição da fase lipídica convencional. Neste estudo foi utilizado organogel à base de azeite de oliva e cera de girassol para formulação de um produto substituto de margarina, e organogel de óleo de avelã e cera de abelha para formulação de um substituto de manteiga. Através da avaliação sensorial, constatou-se que os produtos formulados com organogéis mostraram similaridade com os correspondentes comerciais em várias características; contudo, a cor e o aroma proporcionados pelos estruturantes revelaram-se fatores limitantes à maior aceitação dos mesmos, sendo necessárias outras abordagens tecnológicas para aprimorar tais características.
A utilização de organogéis em formulações alimentícias tem sido direcionada a uma ampla gama de alimentos. Em produtos de panificação, por exemplo, as gorduras desempenham papel fundamental nas propriedades da massa, conferindo textura, aeração e emulsificação aos mesmos (Patel e Dewettinck, 2015). Neste contexto, Jang et al. (2015) desenvolveram organogéis a base de óleo de canola estruturado com cera de candelilla em diferentes concentrações, aplicados como substitutos de shortenings (gordura de panificação) para a produção de cookies com teores reduzidos de ácidos graxos saturados. Os cookies formulados com organogel apresentaram características desejáveis de espalhamento em temperatura de forneamento, mas com consistência inferior em relação aos cookies produzidos
com shortening convencional. Além disso, houve um aumento no teor de ácidos graxos insaturados em torno de 92% em comparação com os produtos tradicionais.
A aplicação de organogéis também tem sido investigada na formulação de produtos cárneos cominuídos, tais como salsicha, hambúrguer e produtos emulsionados em geral. Zetzl, Marangoni e Barbut (2012) desenvolveram salsichas do tipo “frankfurters”, utilizando organogel de óleo de canola estruturado com 10% de etilcelulose. As salsichas obtidas foram comparadas com controle formulado com óleo de canola não gelificado como fase lipídica e com salsichas convencionais com gordura animal. As salsichas formuladas com organogel apresentaram melhor avaliação para textura em relação às obtidas com óleo convencional. Após cozimento, as salsichas formuladas com organogel não apresentaram diferenças estatísticas em relação à parâmetros de mastigabilidade e dureza, quando comparadas às salsichas formuladas com gordura animal. Os resultados obtidos neste estudo forneceram o primeiro direcionamento aprofundado em relação à substituição de alto teor de ácidos graxos saturados em produtos cárneos.
3.3. Agentes para estruturação
Estudos em tecnologia de organogéis demonstraram que a dispersão direta de um único estruturante na fase lipídica líquida é capaz de formar géis com características desejadas de plasticidade para aplicação em produtos alimentícios; contudo, com menor estabilidade durante estocagem por longos períodos. Alternativa para esta abordagem consiste na estruturação por interação sinérgica em sistemas mistos, ou seja, com mais de um tipo de estruturante. Sendo assim, a formação de “sistemas híbridos”, no qual se incorpora uma pequena concentração de partículas cristalinas, pode proporcionar bases com a rigidez e funcionalidade desejada para aplicação em alimentos (Patel e Dewettinck, 2015).
3.3.1. Cera de candelilla
Cera é um termo comumente utilizado como referência para a mistura de compostos não polares de cadeia longa, incluindo neste grupo os hidrocarbonetos, ésteres de cera, ésteres de esterol, cetonas, aldeídos, álcoois graxos e esteróis. São naturalmente encontradas na superfície de plantas, tendo por função protegê-las da perda de água e ataque de insetos (Rocha et al., 2013).
A cera de candelilla (CC) é derivada das folhas de um pequeno arbusto da família Euphorbiaceae, sendo este nativo do norte do México e sudoeste dos Estados Unidos. A CC é um aditivo alimentar reconhecidamente seguro e aprovado para utilização em alimentos, segundo regulamentação da FDA. É comumente utilizada na indústria de alimentos como agente de revestimento e aglutinante em gomas de mascar. Também é utilizada na indústria cosmética na produção de lip balms e loções corporais, e na indústria de tintas para a fabricação de vernizes (Toro-Vazquez et al., 2007).
Um dos principais componentes desta cera é o hentriacontano (78,9%), um hidrocarboneto que apresenta característica de auto-associação com solventes orgânicos e óleos vegetais. A partir desta associação é observada a formação de estruturas microcristalinas do tipo microplaquetas, sendo que estas estruturas primárias vão dar origem à rede tridimensional característica de organogéis formados por hidrocarbonetos. Como a CC é composta principalmente por tais compostos, esta pode ser amplamente utilizada para a estruturação de organogéis à base de óleos vegetais, sendo estes de grande interesse para a aplicação em produtos alimentícios (Marangoni e Garti, 2011; Toro-Vazquez et al., 2007).
3.3.2. Monoacilgliceróis
Monoacilgliceróis (MAG) são surfactantes não iônicos, sintetizados quimicamente por três principais métodos: catálise enzimática por lipases, hidrólise ou glicerólise de triacilgliceróis, e esterificação ou transesterificação de glicerol com ésteres de ácidos graxos (Freitas et al., 2008).
São classificados como GRAS (Generally Recognized as Safe) pela FDA, sendo utilizados pelas indústrias farmacêutica, alimentícia e cosmética, uma vez que não apresentam efeitos colaterais quando ingeridos ou aplicados sobre a pele. Especificamente na indústria alimentícia, MAGs são comumente utilizados como emulsificantes em uma ampla gama de produtos como margarinas, produtos de confeitaria, molhos, derivados do leite, entre outros (Freitas et al., 2008).
O uso do MAG como agente estruturante tem ganhado interesse significativo nos últimos tempos, uma vez que corresponde a um típico exemplo de estruturante comestível à base de pontes de hidrogênio, e estão entre os raros sistemas capazes de se auto associarem tanto em meio aquoso como em meio orgânico (Lupi et al., 2016; Sintang et al., 2017).
Em soluções aquosas de monoacilgliceróis observa-se a formação de diferentes mesofases cristal-líquidas após o resfriamento, onde os materiais apresentam simultaneamente propriedades físicas características de líquidos e sólidos. Enquanto que em sistemas ternários MAG/água/óleo, o comportamento estruturante é regido pela presença da água, devido à afinidade do MAG com a mesma (Lupi et al., 2016).
Quando o MAG é adicionado em óleo vegetal, o aquecimento dessa mistura em temperatura acima do ponto de fusão do MAG (superior a 70ºC), seguido pelo resfriamento do sistema, leva à auto-organização das moléculas de MAG em uma fase lamelar inversa, que posteriormente dá origem à rede tridimensional característica deste estruturante (Valoppi et al., 2017).
Desta forma, dentro de um sistema hidrofóbico, a região hidrofílica do MAG (glicerol) orienta-se para o meio da bicamada, adotando uma conformação fechada (fase lamelar inversa), sendo esta responsável pelo processo de gelificação do óleo e pelas propriedades elásticas aos organogéis à base de MAG. Além disso, por esta configuração ser estabilizada por pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxila (-OH) primários e secundários do MAG, esta conformação promove a cristalização das caudas alifáticas (ácidos graxos) do MAG proporcionando a formação de polimorfos mais estáveis (sub-α para fase β). Contudo, a transição polimórfica de cristais α para β, e posteriormente a aglomeração dos cristais β, em função do tempo, resultam em modificação significativa da rede cristalina, com consequências negativas para as propriedades térmicas, físicas e capacidade de aprisionamento do óleo líquido na estrutura dos organogéis estruturados por MAG (Lopez-Martinez et al., 2015). Sendo assim, a utilização do MAG em conjunto com outros tipos de estruturantes pode resultar na formação de redes de maior estabilidade, obtendo-se as características desejáveis para organogéis.
3.3.3. Hardfat de óleo de soja
Os denominados hardfats consistem em produtos da hidrogenação catalítica total de óleos ou gorduras, caracterizando materiais homogêneos, compostos por triacilgliceróis trissaturados de alto ponto de fusão. São considerados produtos de baixo de custo de produção e aplicação. Podem ser utilizados para melhorar características funcionais e tecnológicas de sistemas lipídicos, atuando como moduladores do processo de cristalização, devido à sua capacidade de induzir
a formação de hábitos polimórficos específicos (Oliveira et al., 2015a; Ribeiro et al., 2013a).
Quando sistemas lipídicos fundidos contendo hardfats são resfriados, estes por apresentarem ponto de fusão elevado (por volta de 70 a 75°C), iniciam o processo de cristalização anteriormente aos demais componentes do sistema. Desta forma, tais compostos agem como indutores da cristalização, acelerando a formação de núcleos estáveis de cristais, o que consequentemente resultará na formação de uma rede cristalina mais ordenada e coesa (Ribeiro et al., 2013a).
Os hardfats apresentam características distintas de cristalização, sobretudo em relação ao hábito polimórfico preferencial, sendo este fator crucial para a indicação de aplicação em diferentes produtos lipídicos. O hardfat de óleo de soja é composto predominantemente por ácido esteárico (88%) e apresenta hábito polimórfico do tipo β (Oliveira et al., 2015c).
Em organogéis geralmente utiliza-se hardfats em concentrações abaixo de 5%, sendo que nestas concentrações já é possível obter mudanças positivas em relação ao perfil de sólidos, ponto de fusão e consistência dos sistemas lipídicos (Ribeiro et al., 2013b). Contudo, se utilizados em concentrações superiores a este limite, podem resultar na formação de cristais grandes, e consequentemente em textura granular e arenosa, características indesejáveis quando objetiva-se a aplicação em produtos alimentícios (Dassanayke et al., 2011).
Quando utilizados em baixas concentrações, os hardfats, em conjunto com estruturantes do tipo auto-associação, como por exemplo, o monoestearato de sorbitana ou fitoesteróis, apresentaram bom sinergismo com os mesmos, contribuindo para o aumento da resistência térmica do sistema e formação de uma rede cristalina rígida e coesa (Oliveira et al., 2015b).
3.4. Base lipídica 3.4.1. Óleo de soja
A soja é a cultura agrícola produzida no Brasil com maior crescimento nos últimos anos, correspondendo a 49% da área plantada em grãos no país. Este grão é cultivado principalmente nas regiões Centro Oeste e Sul do país, representando um dos produtos de maior destaque na agricultura nacional e balança comercial. As principais formas de comercialização desta oleaginosa é na forma de grão, farelo proteico e o óleo refinado (MAPA, 2015).
O crescimento nos setores envolvidos com a soja, por meio de maiores investimentos em tecnologia, novas áreas agrícolas e industriais para o processamento dos grãos e refino de óleo tem produzido resultados positivos nos volumes operados por ano. Segundo dados da Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais (ABIOVE), no ano de 2014 a produção do óleo de soja foi de 7443 toneladas. Boa parte desta produção é destinada ao consumo interno, tornando o país autossuficiente na produção do óleo de soja, e a parcela excedente destina-se à exportação (ABIOVE, 2015).
O óleo de soja caracteriza-se pela sua composição química de grande interesse nutricional, uma vez que apresenta predomínio de ácidos graxos insaturados, que correspondem a cerca de 85% do total, sendo os principais ácidos graxos o ácido oleico (17 - 30%), linoleico (48 - 59%) e linolênico (4,5 - 11%), com destaque para os dois últimos, que são ácidos graxos das famílias ɷ-6 e ɷ-3, respectivamente, sendo estes comprovadamente essenciais ao organismo. Em relação ao teor de ácidos graxos saturados, estes correspondem a cerca de 15% da composição total, e os principais são o ácido palmítico (8 – 13,5%) e esteárico (2 – 5,4%) (Gunstone, 2002).
Com relação às propriedades físicas apresentadas pelo óleo de soja, este manifesta tendência a formar cristais do tipo β, polimorfo de maior estabilidade em óleos e gorduras. Além disso, possui baixo ponto de fusão (-20°C), devido, sobretudo à sua composição em ácidos graxos, predominantemente insaturada (Gunstone, 2002).
Como considerações finais, o óleo de soja é de grande interesse industrial, uma vez que representa um produto de baixo custo, grande disponibilidade e composição lipídica diferenciada para aplicação em que se almeja a redução no conteúdo de ácidos graxos saturados.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Materiais
4.1.1. Base lipídica
