aula 14 FT

8 Propriedades térmicas dos sólidos: o gás de fônons

8.1 Fonôns

Sólidos são agregados regulares constituídos por um grande número de átomos ou moléculas, que são mantidos em posições médias fixas de equilíbrio por intensas forças de coesão. Tais forças resultam de suas interações mútuas, cuja natureza é eletromagnética. Se a temperatura não é tão elevada, os únicos movimentos individuais das partículas constituintes do sólido são pequenas vibrações em torno de suas posições de equilíbrio. O forte acoplamento entre elas faz com que uma delas, ao vibrar, perturbe suas vizinhas e, eventualmente, o sólido todo.

Os modos coletivos de vibração envolvendo muitas partículas estabelecem ondas estacionárias no sólido. As frequências destas ondas dependem da forma e do tamanho do corpo sólido. Embora apresentem um espectro discreto, o espaçamento entre as frequências possíveis é pequeno quando o sólido é relativamente grande em comparação com as dimensões atômicas, de modo que o espectro pode ser considerado contínuo.

Estas ondas estacionárias têm a mesma natureza das ondas elásticas que se propagam através do sólido e sua velocidade de propagação é chamada genericamente de “velocidade do som”. Quando as ondas no sólido são quantizadas pelas condições de contorno que suas funções de onda devem obedecer, exibem um comportamento típico de partículas, atuando como um sistema de quase-partículas fracamente interagentes, denominadas fônons.

Então, associa-se aos modos vibracionais do sólido um gás de fônons, constituído por quase-partículas (os fônons) que, pela teoria quântica, possuem energia hn.

A excitação ou eliminação de um modo vibracional corresponde à absorção ou emissão de um quantum de energia hn associado a um fônon cujo momento linear é p =hk/2p e que se propaga através da rede com velocidade de grupo:

k é o número de onda (igual a 2p/l), com l sendo o comprimento de onda e w a frequência angular.

Em um meio contínuo, não há limite para o número total de modos vibracionais. Mas, em um sólido que tem uma estrutura atômica definida e que contém N átomos, os modos vibracionais devem ser descritos em termos das 3N coordenadas de posição dos átomos. Isto impõe um limite ao número total de graus de liberdade vibracionais independentes, que deve ser igual a 3N, e implica em um limite para a máxima frequência vibracional possível no sólido.

Há um limite superior, ou frequência de corte, para as ondas elásticas no sólido.

k

w

d

d

dp

dE



Como todos os fônons são idênticos e não há limite para o número de fônons em um mesmo estado de energia, é de se esperar que os fônons em equilíbrio térmico obedeçam a distribuição de Bose-Einstein: os fônons são classificados como bósons.

Além disso, o número de fônons não é fixo, pois seu número pode aumentar ou diminuir conforme a energia dos modos de vibração varia. Então, assim como para o caso do gás de fótons, podemos considerar o parâmetro a nulo na distribuição de Bose-Einstein para os fônons.

Quando um átomo ou molécula no sólido sofre um deslocamento em relação a sua posição de equilíbrio, que pode ser considerado pequeno em comparação com a distância entre átomos vizinhos, a variação na energia potencial do sólido envolve termos de maior ordem que os quadráticos no deslocamento.

Entretanto, a teoria das pequenas oscilações mostra que sempre existe um novo conjunto de 3N coordenadas (funções lineares das coordenadas originais), no qual a energia potencial pode ser dada somente pela soma de 3N termos quadráticos.

Associados a esse novo conjunto de coordenadas, chamadas coordenadas normais e denotadas por “q”, existem 3N momentos “p” e a energia cinética será a soma de 3N termos, cada um contendo o quadrado do momento.

Isto permite formular a seguinte hipótese: o movimento vibracional do sólido pode ser descrito como equivalente ao de 3N osciladores harmônicos (modos normais) simples independentes. Esta consideração se aplica independentemente do tipo de arranjo espacial dos átomos ou moléculas no sólido e quando os deslocamentos em relação a posição de equilíbrio são pequenos.

Conforme a teoria quântica, a energia de um oscilador harmônico forma um conjunto discreto dado por:

onde h é a constante de Planck e n a freqüência.

Esses estados de energia não são degenerados, isto é, não há mais que um estado quântico com a mesma energia. Isto implica que g_i = 1.

8.2 Contribuição dos fônons para a capacidade térmica a volume constante do sólido Seguindo o programa da mecânica estatística, calcula-se inicialmente a função de partição e a energia média por oscilador. Em seguida, é possível determinar a capacidade térmica do sólido.

n

h

i

E











 



2

1

i = 0, 1, 2, 3....

Seja g(n) o número de osciladores por unidade de intervalo de frequência. A energia das N partículas do sólido pode ser escrita como:

A capacidade térmica a volume constante do sólido é dada por:

OBS: por serem funções suaves, inverteram-se as ordens de derivação e integração

Assim sendo, as propriedades térmicas dependerão da densidade de fônons (modos normais) no sólido.





E

g

n

d

n

U

(

)





















n

n

g

n

d

n

e

h

h

U

(

)

1

2











_





















n

n

n

d

g

e

e

T

k

h

T

U

C

(

)

1

/

Em geral, os 3N osciladores não possuem mesma freqüência. Então, g(n) deve ser determinado para cada sólido e deve satisfazer a condição:

Existem alguns modelos para determinação de g(n) e, consequentemente, da capacidade térmica do sólido. Veremos dois deles:

Aproximação de Einstein

Supõe que a frequência é a mesma para todos os osciladores: n_E

 

d

N

g

3





n

n









1

/

3





e

e

kT

h

Nk

C

n

Para um sólido onde N = N_A (o numero de Avogadro), lembrando que R = N_Ak e definindo a temperatura de Einstein

k

h

n





obtemos:

Casos limites:

Para altas temperaturas :

que concorda com um resultado experimental, conhecido desde o século XIX como lei de Dulong e Petit.

Para baixas temperaturas :

que concorda com resultados experimentais, mas prevê uma tendência exponencial a zero com a diminuição da temperatura que é bem mais rápida do que a verificada

experimentalmente.





1

3

















e

e

T

R

c





T







1

3

R



c



T



0



0

3

R



c

Aproximação de Debye

Existem dois tipos de ondas elásticas em um sólido: as longitudinais e as transversais. Elas se propagam com velocidades v_L e v_T respectivamente.

Para obter o número de diferentes modos de vibração no intervalo de frequências entre n e n+dn, contam-se os modos longitudinais e transversais separadamente.

Para as ondas transversais, a situação é análoga à radiação de corpo negro, bastando substituir “c” por “v_T”:

Para as ondas longitudinais, há apenas um grau de liberdade:

 

n

d

n

p

V

n

d

n

g

v

8



 

n

d

n

p

V

n

d

n

g

v

4



Portanto:

Fazendo a integração de g(n)dn até a freqüência máxima de corte n_m, obtém-se:

 

n

d

n

g

 

n

d

n

g

 

n

d

n

p

V

n

d

n

g

v

2

v

1

4

_



















 

n

n

n

n

n

d

N

d

g

9



vibrações no modelo de Debye:















_



d

e

e

kT

h

kN

C

n

n

n

n

1

/

.

/

3

3

Temperatura de Debye (_D) para alguns sólidos: Prata 225K Ouro 165K Diamante 1860K Cobre 339K Germânio 366K Sódio 159K Níquel 456K Platina 229K Definindo a temperatura de Debye

e fazendo a mudança de variáveis

obtemos, para N = N_A:

k

h

n





T

kT

h

x

kT

h

x



n





n













_





e

dx

e

x

T

R

c

1

/

3

3



Casos limites:

Para altas temperaturas

(T>>



)

Para baixas temperaturas : ou

somente osciladores com baixas frequências são termicamente ativados e contribuem para c_V: e

0



T



_e





_x

1

1

3

R



c

1



kT

h

n

_

_

kT

h

n

n

n







15

4

1

p







e

dx

e

x

5

12















T

R

c



p

Calor específico molar a volume constante para um sólido em função da temperatura: a curva representa o resultado do modelo de Debye e os pontos são os valores experimentais para alguns sólidos:

Em altas temperaturas (da ordem de _D ou mais), o calor específico a volume constante do sólido tende ao valor 3R. Este resultado está de acordo com o comportamento empírico determinado por Dulong-Petit.

Em baixas temperaturas, o calor específico varia com a temperatura seguindo uma relação cúbica (diminui com T3_).

8.3 Algumas considerações sobre os sólidos metálicos

Em um metal, além das vibrações, há um número de elétrons livres que é da mesma ordem de grandeza do número de átomos no sólido. O comportamento destes elétrons pode ser modelado como um gás de elétrons.

Para obter a capacidade térmica a volume constante de um sólido metálico, deve-se considerar então as duas contribuições: dos fônons e do gás de elétrons.

Vimos que a contribuição do gás de elétrons para o calor específico a volume constante em baixas temperaturas é linear com a temperatura. Quanto maior a temperatura, menor será a contribuição para c_V do termo linear devido ao gás de elétrons em comparação com o termo cúbico devido às vibrações, previsto no modelo de Debye.

A temperatura de Fermi é geralmente tão alta que apenas poucos elétrons são excitados para estados de energia mais elevados, quando os metais são aquecidos em temperaturas usualmente atingidas em processos industriais e em laboratório. Nessa ordem de temperaturas, a contribuição dos elétrons livres para o calor específico do sólido é desprezível e a contribuição dos fônons é predominante.

Em temperaturas próximas do zero absoluto, c_V é pequeno e a contribuição principal é devida ao gás de elétrons. Neste limite, os poucos elétrons excitados acima do nível de Fermi contribuem com uma quantidade de energia maior do que fazem as vibrações coletivas do sólido.

Anexo: Sobre as freqüências de vibração atômicas em um sólido

Considere uma rede linear de N átomos idênticos separados pela distância ”a”. A posição do i-ésimo átomo é x_n = n.a e x_n denota seu deslocamento em relação à posição de equilíbrio.

Rede linear de átomos idênticos

Vamos supor que cada átomo interage somente com seus dois vizinhos mais próximos. A separação entre o n-ésimo e o (n+1)-ésimo átomo tem aumentado por x_n+1 – x_n e, se “b” é a constante elástica de ligação, a força sobre o n-ésimo átomo para a direita exercida pelo (n+1)-ésimo átomo é b(x_n+1 – x_n).

Similarmente, o (n-1)-ésimo átomo exerce uma força sobre o n-ésimo átomo para a esquerda igual a b(x_n – x_n-1). A equação de movimento para o n-ésimo átomo é:













dt

d

m

x

b

x

x

b

x

x

b

x

x

2

x















Desprezando-se efeitos de borda, uma solução possível seria

o que implica em:

A relação acima fornece o conjunto das freqüências permitidas na rede, denominado ramo acústico.

O máximo ocorre para k = p/a e o fato que há uma freqüência máxima significa que existe um limite superior ou freqüência de corte para as ondas elásticas no sólido.

O ramo acústico pode corresponder a vibrações longitudinais ou transversais em relação à direção de propagação, com os dois modos transversais correspondendo a duas direções independentes de vibração.



t

na



i

n

e

k

w

x

x

_



0























2

/

4

2

a

sen

e

e

m

w

b

b

k



/

2



2

sen

a

m

k

b

w





Freqüências de vibração da rede linear de átomos iguais em função de k:

O limite dado pela freqüência máxima de corte é da ordem de 1015 _{Hz para a maioria das}

substâncias.

Se a rede é constituída por 2 tipos diferentes de átomos dispostos alternadamente (como é o caso dos átomos em um sólido cristalino iônico), conforme ilustra a figura abaixo, o espectro de freqüências será dado por:

Há dois valores de w para cada valor de k. Os valores superiores de w constituem o ramo óptico e os inferiores o ramo acústico.

Ambos os ramos podem corresponder a vibrações longitudinais ou transversais relativamente à direção de propagação, com dois modos transversais correspondendo há duas direções de vibração independentes.

Então, para cada valor de k existem seis possíveis valores de w.

No modo acústico, ambos os tipos de átomos oscilam em fase, enquanto no ramo óptico há uma diferença de fase entre eles de p.

Vibrações acústicas e ópticas para uma rede linear com dois tipos de átomos dispostos alternadamente.