PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS

CAPÍTULO 2

PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS

SUMÁRIO

Neste capítulo são introduzidos os conceito de substância pura é e das suas diferentes fases, bem como serão discutidos as propriedades físicas dos processos de mudança de fase.

As propriedades dos diagramas P - v - T para substâncias puras são ilustradas e é demonstrado a utilidade das Tabelas de Propriedades.

O conceito hipotético de "Gás ideal" e a equação de estado de gás ideal são discutidos. O factor de compressibilidade, que corresponde ao desvio do comportamento dos gases reais ao dos gases ideais, é introduzido.

Finalmente, algumas das equações de estado mais conhecidas são apresentadas.

2.1. Substância pura

Uma substância que tem uma composição química fixa é designada por substância pura.

Como exemplos de substâncias puras referem-se a água, o azoto, o hélio e o dióxido de carbono.

Uma substância pura não tem que ser um elemento químico ou composto. Uma mistura de vários elementos ou compostos pode ser uma substância pura deste que a mistura seja homogénea (Fig. 2.1.).

Figura 2.1. O ar é uma mistura de diferentes gases no entanto é considerado uma substância pura porque tem uma composição química fixa.

No entanto, a mistura de óleo e água não é uma substância pura, uma vez que o óleo não é solúvel na água, formando duas regiões quimicamente diferentes (Fig. 2.2.).

Figura 2.2. Substância não pura

A mistura de água e gelo é, ainda, uma substância pura, porque ambas as

Ar N2

Óleo

fases têm a mesma composição química.

A mistura de ar líquido e ar gasoso não é uma substância pura, uma vez que a composição química do ar líquido é diferente do ar no estado gasoso e a mistura não é quimicamente homogénea. As componentes do ar têm diferentes temperaturas de condensação a uma determinada pressão (Fig. 2.3).

a) Água b) ar

Figura 2.3. a) substância pura b) substância não pura

2.2. Fases de uma substância pura

As substâncias puras existem em diferentes fases à temperatura ambiente e a pressão normal (P.T.N.): o cobre é sólido, o mercúrio é um líquido e o azoto é um gás.

As fases principais são sólido, líquido e gás.

O carbono, por exemplo, pode existir como grafite ou como diamante na fase sólida.

O hélio tem duas fases líquidas, o ferro tem três fases sólidas e o gelo pode ter diferentes fases a alta temperatura.

As ligações moleculares são mais fortes no estado sólido do que no líquido ou no estado gasoso (Fig. 2.4.).

Vapor

Líquido

Vapor

Figura 2.4. O arranjo molecular é diferente nas diferentes fases

2.3. Processos de mudanças de fase de substâncias puras.

Existem situações onde duas fases de um substância pura coexistem em equilíbrio. Ex: a água existe com uma mistura de líquido e vapor numa caldeira ou num condensador.

Como a água é uma substância familiar será usada para demonstrar os princípios básicos envolvidos.

SÓLIDOS

LÍQUIDOS

Convém lembrar, que todas as substâncias puras exibem um comportamento semelhante.

Líquido comprimido e Líquido saturado

Considere um cilindro com um pistão contendo água líquida a 20oC e 1 atm (Fig. 2.5.); nestas condições, a água existe na fase líquida (líquido comprimido), (quer dizer, não está em situação de evaporar).

Figura 2.5. A água a 1 atm e 20 ºC existe na fase líquida (líquido comprimido)

À medida que a temperatura aumenta a água líquida expande-se ligeiramente e o volume específico aumenta. Para se adaptar a esta expansão o pistão move-se ligeiramente para cima. Quanto mais calor for transferido para o sistema maior o aumento de temperatura até se atingir os 100oC (Fig. 2.6)

Figura 2.6. A água a 1 atm e 100 ºC existe na fase líquida mas pronta a vaporizar (líquido saturado)

Neste ponto, a água é ainda líquida, mas qualquer adição de calor provoca que algum líquido passe a vapor. Um líquido que está prestes a evaporar é designado por líquido saturado.

Vapor saturado e vapor sobreaquecido Estado 1

Calor

Estado 2

Quando a ebulição começa, a temperatura pára de aumentar até o líquido estar completamente vaporizado.

A temperatura mantêm-se constante durante um processo de mudança de fase, se a pressão se mantiver constante.

Ao nível do mar (P=1 atm) o termómetro lê 100ºC. (Fig. 2.7.)

Figura 2.7. Quanto mais calor é transferido, mais líquido se vaporiza mantendo a temperatura constante (mistura líquido saturado-vapor)

Se continuarmos a transferir calor, o processo de evaporação continua até à última gota de líquido vaporizar; aqui, todo o cilindro está cheio de vapor (vapor saturado). Qualquer perda de calor (não importa que seja muito pequena) o vapor começa a condensar (Fig. 2.8.).

Figura 2.8. Á pressão de 1 atm, a temperatura mantém-se constante a 100ºC até a última gota de líquido vaporizar (vapor saturado)

Uma substância entre o Estado 2 e o Estado 4 é designado por mistura de líquido-vapor saturado (estado de equilíbrio). Quando terminar o processo de mudança de fase, temos só uma fase (vapor sobreaquecido) Estado 5 (Fig. 2.9.)

Estado 3

Calor

Estado 4

Figura 2.9. Qualquer adição de calor faz a temperatura do vapor aumentar (vapor sobreaquecido)

No Estado 5 a temperatura do vapor subirá por ex: até 300 ºC (o vapor não está prestes a condensar).

No diagrama T-v (Fig. 2.10) apresenta-se o comportamento da água através de um processo de aquecimento, realizado a pressão constante. Baixando a temperatura, mantendo a P=constante através de um processo de arrefecimento dar-se-á o processo inverso.

Estado 5

Figura 2.10. Diagrama T-v para o processo de aquecimento da água a pressão constante

Na vida corrente, quando nos referimos à água, pensamos em água líquida e vapor implica vapor de água. Contudo no âmbito da termodinâmica, água e vapor de água, só significam H2O.

Temperatura de saturação e pressão de saturação

O ponto de ebulição da água é 100 ºC. A designação a água ferve a 100 ºC é incorrecta. A afirmação correcta será a água ferve a 100 ºC à pressão de 1 atm.

Se a pressão aumentar para 500kPa, a água começa a ferver a 151,9 ºC. A uma dada temperatura, a pressão à qual uma substância começa a evaporar é a pressão de saturação (Psat). À pressão de 101,325 KPa (1atm), a T sat é 100ºC.

A 100ºC a Psat = 101,325 KPa (1 atm).

Durante um processo de mudança de fase, a pressão e a temperatura são propriedades dependentes, e há uma relação entre elas: Tsat = f (Psat) como se ilustra

na Fig. 2.11.

Figura 2.11. Relação Psat / Tsat

A temperatura de saturação (Tsat) aumenta com a Psat, uma substância a

Na prática, a pressões elevadas as substâncias fervem a temperaturas mais elevadas, o que implica menor tempo para cozer os alimentos, conduzindo a uma poupança de energia.

Ex: Um guizado pode demorar 1 a 2 horas se cozinharmos numa panela normal (1 atm), mas só 20 a 30 minutos numa panela de pressão (2 atm), o que corresponde a uma Tsat = 120ºC.

Leva mais tempo a cozinhar a altitudes mais elevadas; a uma elevação de 2000 m, que corresponde a 79.50KP, corresponde uma Tebu = 93.2ºC.

Ilustra-se na Tabela 2.1 a variação da pressão atmosférica com a altitude para o caso da água.

Tabela 2.1. - Variação da pressão atmosférica e da temperatura de ebulição da água com a altitude

Altitude (m) Pressão atmosférica (kPa) Temperatura de ebulição (ºC)

0 101,33 100,0 1.000 89,55 96,3 2.000 79,50 93,2 5.000 54,05 83,0 10.000 26,50 66,2 20.000 5,53 34,5

2.4 - Diagrama de Propriedades

Os processos de mudança de fase podem ser interpretados como diagramas T - v, P - v e P - T.

O diagrama T-v

Na Fig. 2.12, ilustra-se o diagrama T-v a diferentes pressões.

Da análise deste diagrama, podemos verificar que à medida que aumenta a pressão o volume específico é menor. O volume específico do líquido saturado é menor do que o do vapor saturado.

Figura 2.12. - Diagrama T-v para a água (substãncia pura) a várias pressões

A linha horizontal que une o líquido saturado com o vapor saturado é mais pequena.

À medida que a pressão aumenta, a linha de união do líquido saturado com o vapor saturado é cada vez mais pequena, e tornar-se-á um ponto quando a pressão alcançar 22.09 MPa para o caso da água. Este ponto é designado por ponto crítico, e é definido como o ponto no qual o estado de líquido saturado e vapor saturado são idênticos.

A temperatura, pressão e volume específico no ponto crítico são designados por T cr, P cr e v cr.

Para o caso da água estes valores são: - T cr = 374,14 ºC

- Pcr = 22,09 MPa

- vcr = 0,003155 m 3

/kg

Para pressões acima da Pcr, não há uma fase distinta de mudança de fase,

Figura 2.13. - A pressões supercriticas (P>>PCR) não há uma fase distinta de

mudança de fase

Convém realçar que o volume específico continua a aumentar (existe só uma fase), como se pode concluir da análise da Fig. 2.14.

O diagrama P-v

O diagrama P-v é muito semelhante ao diagrama T-v, como se ilustra nas Fig. 2.14 e 2.15.

Figura 2.15. - Diagrama P-v de uma substância pura

A extensão destes diagramas, incluindo a fase sólida, são ilustradas nas Fig. 2.16 e 2.17.

Figura 2.16. - Diagrama P-v de uma substância que diminui de volume quando solidifica

Figura 2.17. - Diagrama P-v que se expandem quando solidificam

A maior parte das substâncias, quando solidificam, diminuem de volume. Outras substâncias, como a água, aumentam de volume quando solidificam.

O facto da água aumentar de volume, ao solidificar, tem grandes consequências na natureza.

Se o gelo fosse mais pesado que a água líquida, sedimentava nos rios, lagos e oceanos, em vez de flotar no cimo. Os raios solares não atingiriam essas camadas de gelo, que se manteriam ao longo dos tempos, o que causaria graves problemas à vida.

Algumas substâncias coexistem nas três fases (que é designado por ponto triplo). O estado de uma substância pura no ponto triplo tem a mesma pressão e temperatura mas diferentes volumes específicos.

Existem tabelas nas quais estão registados os valores de temperatura e pressão no ponto triplo para diferentes substâncias (tabelas fornecidas aos alunos). Para o caso da água temos T=0.01 ºC e P= 0.6113 kPa.

É de notar que nenhuma substância pode existir no estado líquido em equilíbrio estável abaixo de pressão do ponto triplo. Para pressões altas, pode existir na fase líquida a temperaturas abaixo do ponto triplo. Exemplo: a água não pode existir na fase líquida à pressão atmosférica abaixo de 0oC, mas pode existir na fase líquida a

-20oC se a P for de 200 MPa.

Podemos considerar duas maneiras de uma substância pode passar da fase sólida para a fase de vapor:

1 - Passa de sólido - líquido - vapor ou

2 - Passa directamente de sólido - vapor

A passagem 2 ocorre abaixo da pressão do ponto triplo, uma vez que uma substância pura não pode existir na fase líquida abaixo destas pressões (do ponto triplo), como se ilustra na Fig. 2.18.

Figura 2.18. - A baixas pressões (abaixo do ponto triplo) os sólidos passam à fase gasosa sem passarem à fase líquida (sublimação)

A passagem directa de sólido a vapor é designada por sublimação. Para substâncias que tenham a pressão do ponto triplo acima da pressão atmosférica, tais como CO2 sólido (gelo seco), a sublimação é o único caminho para a mudança de

fase nas condições de pressão atmosférica.

O diagrama P-T

Figura 2.19. - Diagrama P-T para substãncias puras

2.5 - A superfície P-v-T

No capítulo 1, dissemos que o estado de uma substância compressível é fixada por qualquer de duas propriedades independentes, designadas por propriedades intensívas. Uma vez fixadas duas propriedades, todas as outras propriedades são dependentes.

Convém relembrar que qualquer equação com duas variáveis independentes na forma Z=Z(x,y) representa uma superfície no espaço, o que pode representar o comportamento de uma substância pura no que refere às variáveis P-v-T, o que pode ser representado por uma superfície no espaço (Fig. 2.20 e Fig. 2.21).

Figura 2.20. - Superfície P-v-T para substâncias que se contraem durante a congelação

Figura 2.21. - Superfície P-v-T para substâncias que se expandem durante a congelação (a água)

Aqui, T e v podem ser encaradas como variáveis independentes (a base) e P como a variável dependente (a altura).

2.6 - Tabelas de propriedades

Para a maior parte das substâncias, as relações entre as propriedades termodinâmicas são demasiado complexas para se exprimirem em simples equações. Normalmente, as propriedades termodinâmicas são expressas em tabelas. Algumas propriedades podem ser medidas facilmente, mas outras são calculadas usando equações que as relacionam. Serão apresentadas as diferentes Tabelas.

As tabelas aparecem para cada uma das regiões - vapor sobreaquecido, líquido comprimido e saturação (mistura).

Há necessidade de introduzir uma nova propriedade, a entalpia, que é uma propriedade combinada.

Observando as tabelas surgem duas propriedades entalpia e entropia. A entropia está associada com a 2ª lei da termodinâmica.

Na análise de certo tipo de processos, particularmente nas estações de vapor, ou nos sistemas de refrigeração, é exactamente a introdução desta propriedade combinada, a entalpia, que é definida a partir de:

H=U+PV (kJ) em que: H - entalpia U - energia interna P - pressão V - volume

É interessante verificar a homogeneidade desta equação, ilustrada na Fig. 2.22.

Figura 2.22. - O produto pressão x volume tem unidades de energia

kPa.m

3

= kJ

kPa.m

3

/kg = kJ/kg

bar.m

3

= 100 kJ

MPa.m

3

= 1000 kJ

O uso alargado da propriedade entalpia é devido ao professor Richard Mollier, que reconheceu a importância de agrupar U com pv na análise das turbinas de vapor e na representação das propriedades do vapor em tabela e diagrama (o famoso diagrama de Mollier).

Mollier referiu-se a este grupo (U+Pv), como conteúdo de calor ou calor total. Este termo não é consistente à luz da terminologia da Termodinâmica moderna, e foi substituído, em 1930, pelo termo "entalpia" (da palavra grega enthalpier que significa aquecer ou dar calor).

Estados de líquido e vapor saturados

As propriedades de líquido saturado e vapor saturado para a água estão registadas nas tabelas A4 e A5 (a fornecer).

Ambas as tabelas dão as mesmas informações. A única diferença é que na tabela A4 estão listadas as propriedades quando é dada a temperatura, enquanto a tabela A5 lista as propriedades em função da pressão.

A utilização da tabela A4 é ilustrada na Fig. 2.23.

Figura 2.23. - Extracto da Tabela A-4

o índice g para o vapor saturado; são normalmente utilizados em termodinâmica e têm origem alemã.

Outro subscrito utilizado fg., que significa a diferença entre o vapor saturado e líquido saturado.

vfg = vg - vf

vf - volume específico do líquido saturado

vg - volume específico vapor saturado

vfg - diferença entre vg e vf

A quantidade hfg é designada por entalpia de vaporização (calor latente de

vaporização). Representa a quantidade de energia necessária para vaporizar uma unidade de massa de líquido saturado a uma determinada temperatura ou pressão. Esta entalpia de vaporização diminui quando a temperatura ou a pressão aumenta e torna-se zero no ponto crítico.

Mistura de líquido e vapor saturado

Durante um processo de vaporização, a substância existe como parte de líquido e como parte de vapor, o que se exemplifica na Fig. 2.24.

Figura 2.24. - As quantidades relativas das fases liquida e vapor numa mistura saturada são especificadas pela qualidade x

proporções da fase líquida e da fase de vapor na mistura.

Define-se uma nova propriedade, designada por qualidade x, que é a razão entre a massa de vapor e a massa total da mistura.

x = m vapor

m total

m total = m líquido + m vapor = mf + mg

A qualidade só tem sentido para as misturas.

A qualidade do sistema que contém só líquido saturado é 0 (0%) e a qualidade do sistema que só contém vapor saturado é 1 (100%). Uma mistura saturada pode ser tratada como a combinação de dois subsistemas: líquido saturado e vapor saturado; no entanto a massa de cada fase é normalmente desconhecida.

Consideremos um tanque contendo uma mistura de líquido e vapor saturado. Designemos Vf o volume ocupado pelo líquido saturado e Vg o volume ocupado

pelo vapor saturado, então:

g g f f av t g f v m v m v m v m V V V V . . . . = = + = + =

em que vav - volume médio (average)

sendo g t f m m m = − ⇒ m_t.v_av =

(

m_t −m_g

)

v_f +m_g.v_g dividindo por mt: g t g f t g t av v m m v m m m v = − +

(

)

f g av x v xv v = 1− + .

pode ser escrito

fg f av g f f av v x v v v x v x v v . . . + = + − = resolvendo em ordem a x: fg f av v v v x= − (eq. 2.1)

Baseado nesta equação, a qualidade pode ser relacionada com a distância horizontal no diagrama P-v ou T-v, como se ilustra na Fig. 2.25, para uma dada temperatura ou pressão.

Figura 2.25. - A qualidade x está relacionada com a distância do patamar dos diagramas P-v e T-v

O numerador da equação 2.1 é a distância entre o estado actual da mistura e o estado de líquido saturado, e o denominador é a distância do comprimento total da linha horizontal que liga o estado de líquido saturado e o estado de vapor saturado. Um estado com 50% de qualidade estará no meio da linha horizontal.

A análise feita anteriormente pode ser estendida para a energia interna e entalpia, resultando nas seguintes expressões:

fg f av fg f av h x h h u x u u . . + = + = (kJ/kg)

Todos os resultados podem ser formatados, e podem ser sumarizados numa equação simples:

fg f

av Y xY

Y = + .

onde Y é v, u, ou h. O subscrito "av" (para média = "average") é utilizado por uma questão de simplicidade.

Os valores médios das propriedades das misturas estão sempre entre os valores de líquido saturado e de vapor saturado, o que significa que:

g av

f Y Y

Y ≤ ≤

Finalmente, todos os estados de mistura saturados estão localizados abaixo da curva da saturação e, para analizar misturas saturadas, necessitamos de Tabelas de líquido e vapor saturado (Tabelas A4 e A5 para o caso da água).

Vapor sobreaquecido

Como o vapor sobreaquecido é só uma região, a temperatura e a pressão não são mais propriedades dependentes nas tabelas (são usadas como duas tabelas independentes).

O formato das tabelas de vapor sobreaquecido é ilustrado na Fig. 2.26.

Figura 2.26. - Extracto de uma tabela de vapor sobreaquecido

Nestas tabelas, as propriedades são listadas em função da temperatura para uma pressão seleccionada, começando com os valores de vapor saturado.

A temperatura de saturação é dada entre parêntesis, seguido pelo valor da pressão.

O vapor sobreaquecido é caracterizado por (como pode ser ilustrado pelas Fig. 2.14 e 2.15):

- Baixas pressões (P< Psat a uma dada T);

- altas temperaturas (T> Tsat a um dado vapor de P);

- altos valores de volume específico (v > vg a uma dada T ou P);

- valores elevados de entalpia (h > hg para um dado valor de P ou T).

Líquido comprimido

Não há muitos dados na literatura para o estado de líquido comprimido, e a tabela A7 é a única tabela com dados de líquido comprimido.

O formato da tabela A2 é muito semelhante à tabela de vapor sobreaquecido.

A razão da falta de dados para o líquido comprimido é devido à relativa independência das propriedades do estado de líquido comprimido com a pressão. A variação das propriedades do líquido comprimido com a pressão é muito pequena. O aumento de pressão em 100 vezes, causa uma variação da ordem de 1% nos valores das propriedades. A propriedade mais afectada pela pressão é a entalpia.

Na ausência de dados sobre o líquido comprimido fez-se uma aproximação, e tratamos o líquido comprimido como líquido saturado para uma dada temperatura (Fig. 2.27). Isto porque as propriedades de líquido comprimido dependem mais fortemente da temperatura do que da pressão.

Figura 2.27. - Um líquido comprimido pode ser aproximado a um líquido saturado à mesma temperatura

Então pode-se considerar para o líquido comprimido:

( )

T Y

Y ≅ _f

onde Y é v, u ou h.

Destas três propriedades, a propriedade que é mais sensível às variações da pressão é a entalpia h. Contudo, o erro no valor da entalpia a pressões elevadas pode ser reduzido significativamente pelo cálculo através da seguinte equação:

( )

f

(

sat

)

f T v P P

h

h≅ + −

em vez de tomar o valor como hf.

Dando: P e T

( )

( )

( )

T h h T u u T v v f f f ≅ ≅ ≅

Aqui a Psat é a pressão de saturação a uma dada temperatura.

Em geral, um líquido comprimido é caracterizado por: - Pressões elevadas (P> Psat a uma dada T)

- Baixas temperaturas (T< Tsat a dada P)

- valores baixos de volume específico (v<vf a uma dada T ou P)

- Valores baixos de energia interna (u < uf a uma dada T ou P)

- valores baixos de entalpia (h < hf a uma dada T ou P)

Mas estes efeitos não são tão pronunciados como no caso do vapor sobreaquecido.

Estado de referência e valores de referência

Para a água, o estado de líquido saturado a 0,01ºC é tomado como estado de referência; a energia interna, a entalpia e entropia é consideram-se ter o valor zero.

Para o fluido refrigerante Freon-12 o estado de líquido saturado a -40ºC é tomado como estado de referência. Convém observar que algumas propriedades podem ter valores negativos em função dos estados de referência escolhidos.

2.7 - A equação de estado de gás ideal

Qualquer equação que relacione P com T e o volume específico para uma determinada substância é designada por equação de estado.

Relações entre as propriedades que envolvem outras propriedades de uma substância em equilíbrio são referidas como equações de estado.

Gás e vapor são usados como palavras sinónimas.

A fase de vapor de uma substância é usualmente designada de gás quando está acima da temperatura crítica. Vapor, usualmente, implica um gás que está perto do estado de condensação.

Em 1662, Robert Boyle (inglês) observou, durante uma experiência com uma câmara de vácuo, que a pressão dos gases é inversamente proporcional ao seu volume.

Em 1802, J. Charles e J. Gay Lussac (franceses), verificaram experimentalmente que, a valores de pressão baixa, o volume de um gás é

directamente proporcional à temperatura:       = v T R P (eq.2.2) ou T R v P. = .

onde a constante de proporcionalidade R é designada por constante dos gases.

A equação 2.2 é conhecida com a equação de estado dos gases ideais, e um gás que obedece a esta equação é designado por gás ideal. Nesta equação, P é a pressão absoluta, T é a temperatura absoluta e v o volume específico.

O valor da constante R para cada gás é ilustrado na Fig. 2.28 e é determinado a partir de:

M R

R= U _{kJ/kg.K ou kPa.m}3_/kg.K

onde RU é a constante universal dos gases e M é a massa molecular do gás.

Figura 2.28. - Valor da constante R para diferentes substâncias

A constante RU é a mesma para todas as substâncias, e o seu valor é:

RU= 8,314 kJ/kmol.K = 8,314 kPa.m 3

/kmol.K = 0,08314 bar.m3/kmol.K

Os valores de R e M para diferentes substâncias estão registados na Tabela A-1.

A equação de estado de gás ideal pode ser escrito de diferentes maneiras:

Substância R (kJ/(kg.K)

Ar 0,2870

Hélio 2,0769

Argon 0,2081

v m V = . P.V =m.R.T (eq. 2.3) U R N R N M R m.  = .      = P.V =N.R_U.T (eq. 2.4) v N V = . P.v= R_U.T (eq. 2.5)

onde v é o volume específico molar, isto é, o volume por uma mole rearranjado à equação 2.3.

As propriedades de um gás ideal para dois estados diferentes estão relacionadas por: 2 2 2 1 1 1 T V P T V P = eq. 2.6

Um gás ideal é uma substância imaginária que obedece à equação P.v=R.T. Foi observado experimentalmente que a relação de gás ideal tem uma aproximação com gases reais de baixa densidade. A pressões baixas e altas temperaturas, a densidade dos gases diminui, e o gás comporta-se como gás ideal se estas condições se verificarem.

Na prática, gases familiares como ar, azoto, oxigénio, hidrogénio, hélio, argon, néon e kripton, e alguns gases mais pesados, como o dióxido de carbono (CO2),

podem ser tratados como gases ideais (muitas vezes com um erro < 1%). Gases densos, como o vapor de água nas estações de vapor, e vapores de fluido refrigerante nos frigoríficos, não podem ser tratados como gases ideais. Em vez disso, as tabelas de propriedades devem ser utilizadas para estas substâncias.

É o vapor de água um gás ideal?

Esta questão não pode ser respondida com um simples SIM ou NÃO.

O erro envolvido no tratamento do vapor de água como gás ideal é ilustrado na Fig. 2.29.

Figura 2.29. - Percentagem de erro considerando o vapor como gás ideal. A escuro está indicada a região onde o vapor pode ser considerado gás ideal

com um erro inferior a 1%

É claro que, observando esta figura, a pressões baixas (da ordem dos 10 KPa), o vapor de água pode ser tratado como gás ideal, apesar do valor da temperatura (erro <0,1%). Mas a pressões elevadas, assumir o comportamento de gás ideal leva a erros inaceitáveis, particularmente na vizinhança do ponto crítico e na linha de vapor saturado (acima de 100%). Contudo, nas aplicações de ar condicionado, o vapor de água no ar pode ser tratado como gás ideal sem erro apreciável, desde que a pressão do vapor de água seja baixa.

No entanto, nas estações de vapor, as pressões são elevadas e como tal, o vapor de água não pode ser tratado como gás ideal.

2.8. Factor de compressibilidade - uma medida de desvio ao

comportamento de gás ideal

A equação dos gases ideais é muito simples e muito conveniente para ser usada. Mas, como foi ilustrado (Fig. 2.30), os gases desviam-se do comportamento de gás ideal em regiões perto da região da saturação e no ponto crítico. O desvio de um gás do comportamento de gás ideal a uma dada temperatura e pressão, pode ser corrigido, introduzindo um factor de correlação designado por factor de compressibilidade Z. É definido como:

T R v P Z . . = P.v=Z.R.T

Pode também ser expresso por

ideal actual v v Z = onde P T R

v_ideal = . . Logicamente que Z = 1 para gases ideais. Para gases reais Z pode ser maior ou menor que 1 (Fig. 2.30).

Figura 2.30. - O factor de compressibilidade para os gases ideais é igual a 1

Quanto mais afastado está Z da unidade, mais se desvia o gás de comportamento de gás ideal.

Convém realçar que os gases se aproximam do comportamento de gases ideais a baixas pressões e altas temperaturas.

Mas o que realmente são baixas pressões e altas temperaturas? É -100oC uma baixa temperatura? É realmente para a maioria das substâncias, mas não para o ar.

O ar (ou azoto) pode ser tratado como gás ideal a esta temperatura e à pressão atmosférica, com um erro inferior a 1%. Isto porque o azoto está acima da

sua temperatura crítica (-147oC) e afastado da região da saturação. Mas a esta temperatura e pressão, a maioria das substâncias estariam na fase sólida. No entanto, a pressão ou temperatura de uma substância é elevada ou baixa relativamente à sua pressão e temperatura crítica.

Os gases comportam-se de maneira distinta a uma dada temperatura e pressão, mas comportam-se de modo idêntico a pressões e temperaturas normalizadas relativamente às suas pressões e temperaturas críticas.

A normalização é feita: cr R P P P = e cr R T T T = (eq.2.7)

onde PR é designado por pressão reduzida e TR temperatura reduzida.

O factor Z para todos os gases é aproximadamente o mesmo à mesma TR e PR

(Fig. 2.31).

Figura 2.31. - O factor Z é igual para todos os gases para pressões e temperaturas reduzidas

Isto é designado pelo princípio dos estados correspondentes. Na Fig. 2.32 os valores experimentais de Z são expressos em função de PR e TR para diferentes

Figura 2.32. - Comparação do factor Z para vários gases

Obtém-se uma carta generalizada de factores de compressibilidade que pode ser usada para todos os gases. (Apendix A-30 a, b, e c), cada um para um intervalo diferente de pressões reduzidas. O uso da carta de compressibilidade necessita do conhecimento dos dados do ponto crítico.

Algumas considerações sobre a designação de factor de compressibilidade devem ser efectuadas:

1. As pressões muito baixas (PR << 1) os gases comportam-se como gases

ideais independentemente dos valores da temperatura (Fig.2.33);

P 0

Figura 2.33. - A baixas pressões todos os gases aproximam-se do

Gás

comportamento de gás ideal

2. A altas temperaturas (TR >2), o comportamento de gás ideal pode ser

considerado com alguma precisão independentemente do valor da pressão (excepto quando P R >>1).

3. O desvio do gás do comportamento de gás ideal é maior na vizinhança do ponto crítico.

Quando P e v, ou T e v são dados em vez de P e T, o diagrama de compressibilidade pode ainda ser usado para determinar a 3ª propriedade.

No entanto, é conveniente definir mais uma propriedade reduzida, designada por pseudo volume específico reduzido vR:

cr cr actual R P T R v v . = eq. 2.8

Notar que vR é definido de um modo diferente do que PR e TR. Está relacionado

com Tcr e Pcr em vez de vcr.

2.9 Outras equações de estado

A equação de estado do gás ideal é muito simples, mas a sua aplicação é limitada. É desejável obter equações suficientes precisas que representem o comportamento P-v-T numa região mais alargada sem limitações. Diferentes equações têm sido propostas; vamos apenas referir três:

- Equação de Van der Walls (proposta em 1873) - Beattie-Bridgeman (a mais conhecida e precisa)

- Benedict-Webb-Rubin (a mais recente e muito precisa).

Equação de estado de Van der Walls

(

v b

)

R T v a P  − = .      + ₂

forças intermoleculares e o volume ocupado pelas moléculas. O termo

2

v a

é responsável pelas forças intermoleculares e o termo b é responsável pelo volume ocupado pelas moléculas.

Numa sala à pressão atmosférica e temperatura ambiente, o volume ocupado pelas moléculas é apenas 1 milésimo do volume da sala. à medida que a pressão aumenta, o volume ocupado pelas moléculas torna-se parte significativa do volume total. Van der Walls propôs corrigir o v do gás ideal substituindo por v-b, sendo b o volume ocupado pelas moléculas por unidade de massa.

A determinação das duas constantes que aparecem nesta equação baseia-se na observação da isotérmica crítica num diagrama P-v (ponto de inflexão) (Fig. 2.34).

Figura 2.34. - Isotérmica crítica de uma substância pura

Então, a 1ª e 2ª derivada, neste ponto, de P relativamente a v são zero: 0 =       ∂ ∂ = =T const T CR v P 0 2 2 =     ∂ ∂ = =T const T CR v P (eq.2.9) resolvendo CR CR P T R a 64 27. 2. 2 = CR CR P T R b 8 . =

As constantes a e b pode ser determinadas para qualquer substância através dos dados do ponto crítico (Tabela A-1).

Equação de estado Beattie-Bridgeman (1928)

É baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente propostas na forma:

( )

₂ 3 2 1 v A B v T v c v T R P u _ + −      − = . (eq. 2.10) ou       − = v a A A ₀ 1 e       − = v b B B ₀ 1 (eq.2.11)

As constantes que aparecem nesta equação são dadas pela tabela A - 29 a, para várias substâncias.

Equação de estado Benedict-Webb-Rubin

2 2 2 3 6 3 2 2 0 0 0 1 1 u v u u _e v T v c v a v a T bR v T c A T R B v T R P α γ  −γ/      + + + − +       _{− −} + =

O valores das constantes aparecem na tabela A-29.b.

Equações virais de estado

Em 1962, Strobridge estendeu a equação de estado Benedict-Webb-Rubin introduzindo 16 constantes, dando origem às equações virais de estado.

A equações de estado pode ser expresso numa série

( ) ( ) ( ) ( )

_.... . 5 4 3 2 v T d v T c v T b v T a v T R P= + + + +

onde a(T), b(T), c(T) e D(T), que são função da temperatura, são designadas por coeficientes virais.

RESUMO

Uma substância que tenha uma composição química constante chama-se substância pura. As substâncias puras existem em diferentes fases dependendo do seu nível de energia. Na fase líquida, uma substância que não está prestes a vaporizar chama-se líquido comprimido. Na fase gasosa, uma substância que não está prestes a condensar chama-se vapor sobreaquecido. Durante o processo de mudança de fase a temperatura e a pressão de uma substância são propriedades dependentes. A uma dada pressão, uma substância entra em ebulição a uma determinada temperatura, temperatura de saturação. Do mesmo modo, a uma dada temperatura, uma substância entra em ebulição a uma determinada pressão, pressão de saturação. Durante o processo de mudança de fase, as fases líquido e vapor existem em equilíbrio e, nestas condições, o líquido chama-se líquido saturado e o vapor vapor saturado.

Numa mistura de líquido-vapor saturado, a fracção mássica do vapor saturado chama-se qualidade e é definido com:

total vapor

m m x=

A qualidade pode ter valores compreendidos entre 0 (líquido saturado) e 1 (vapor saturado). Na região da mistura líquido-vapor saturado o valor de qualquer propriedade intensiva y é dado por:

fg f xy

y

y= +

onde:- f refere-se ao líquido saturado - fg à mistura líquido-vapor

Na ausência de dados relativos aos líquidos comprimidos, pode-se tratar, por aproximação, o líquido comprimido como líquido saturado a uma dada temperatura, ou seja, y ≅ y_{f( )T} , onde y pode ser v, u ou h.

O estado para além do qual não existe um processo distinto de vaporização é chamado ponto crítico. A pressões supercríticas uma substância expande-se de uma forma gradual e uniforme da fase líquida para vapor. As três fases de uma substância coexistem em equilíbrio ao longo da linha tripla.

Os líquidos comprimidos têm valores de v, u e h mais baixos do que os líquidos saturados à mesma pressão e temperatura. Da mesma forma o vapor

sobreaquecido tem valores de v, u e h mais elevados do que o vapor saturado para a mesma temperatura e pressão.

A qualquer relação entre a pressão, temperatura, e volume específico de uma substância chama-se equação de estado. A mais simples e mais conhecida é a equação de estado dos gases ideais, dada por: Pv = RT, onde R é a constante do gás. No entanto, é necessário precaução no uso desta equação uma vez que um gás perfeito é uma substância fictícia. Gases reais têm um comportamento semelhante aos gases ideais a baixas pressões e altas temperaturas.

O desvio de comportamento de uma gás real relativamente a um gás ideal é-nos dado pelo factor de compressibilidade Z, definido por:

RT Pv Z = ou ideal actual v v Z =

O factor Z é aproximadamente o mesmo para todos os gases às mesmas pressão e temperatura reduzidas, que são definidas por:

cr R T T T = e cr R P P

P = onde Tcr e Pcr são a temperatura e a pressão

crítica, respectivamente. Esta relação é conhecida como o princípio dos estados correspondentes. Quando P ou T não são conhecidos, podemos determiná-los a partir do diagrama de compressibilidade com recurso ao volume específico pseudo-reduzido, definido como:

cr cr actual R P RT v v / =

O comportamento P-v-T das substâncias pode ser calculado com maior precisão através de equações de estado mais complexas, nomeadamente:

Van der Waals:

(

v b

)

RT v a P  − =      + ₂ onde cr cr P T R a 64 27 2 2 = e cr cr P RT b 8 = Beattie-Bridgeman: ₂ 1 ₃

(

)

₂ v A B v T v c v T R P u  + −      − = onde       − = v a A A ₀ 1 e       − = v b B B ₀ 1 Benedict-Webb-Rubin: 2 2 2 3 6 3 2 2 0 0 0 1 1 u v u u _e v T v c v a v a T bR v T C A T R B v T R P α γ  −γ/      + + + − +       _{− −} + =