FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO

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FATEC-SP

CURSO DE MATERIAIS, PROCESSOS E COMPONENTES

ELETRÔNICOS

LUCAS BARBARA TORRES

Datações de Terra Preta pelo Método da LOE

SÃO PAULO

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LUCAS BARBARA TORRES

Datações de Terra Preta pelo Método da LOE

SÃO PAULO

2011

Trabalho de conclusão do Curso, apresentado para obtenção do grau de TECNÓLOGO no Curso de Tecnologia em Materiais, Processos e Componentes Eletrônicos da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, FATEC-SP.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, por ter me capacitado e abençoado em tudo o que

foi preciso para a conclusão deste curso ser possível.

A meus pais e minha família que sempre me apoiaram em todos os

momentos.

Agradeço a minha professora Sonia Hatsue Tatumi, pelo apoio,

cobrança, auxílio e confiança para que esse trabalho pudesse ser executado.

Agradeço ao Laboratório de Vidros e Datação pelos equipamentos

utilizados, bem como aos amigos que lá criei; eles foram fundamentais em

muitas partes deste trabalho.

Agradecimento especial:

A Cynthia e Evelyn Bárbara, Elaine Morais, José Bitencurt, René

Roccas, Flavia Pinto, Marcio Yee, Igor Scarpa, Luiz Zambom, José Luiz,

Silvia Graf, Gabriela Ebisiu.

Aos demais amigos que sempre me incentivaram a continuar.

Ao CNPq, que financiou este projeto.

Ao MAE por possibilitar o projeto.

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5 Em momentos de crise, só a imaginação é mais importante que o conhecimento.

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RESUMO

Neste trabalho, datamos três amostras de sedimento, por meio da técnica de Luminescência Opticamente Estimulada (LOE), utilizando o protocolo da Regeneração de Múltiplas Alíquotas (MAR) e o protocolo de Regeneração de alíquota única (SAR). As amostras foram coletadas no Sítio Ribeiro localizado em Paraibuna, na região do Vale do Paraíba, no estado de São Paulo, em parceria com o Museu de Arqueologia e Etnologia da Universidade de São Paulo (MAE).

Foi encontrado para a amostra de terra-preta (5.600µGy/ano) uma taxa anual bem maior que as encontradas em solo usual (2000 µGy/ano).

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7 SUMÁRIO

1. Objetivos ... 8

2. Introdução ... 9

2.1. LOE ... 9

2.2. Armadilhas e Bandas de Energia ... 10

2.3. Protocolo MAR ... 12

2.4. Protocolo SAR ... 13

3. Viagem de Campo e coleta das Amostras... 16

4. Parte Experimental ... 20

4.1. Tratamento Químico ... 20

4.1.1. Limpeza com H2O2 ... 20

4.1.2. Tratamento Químico com HF ...21

4.1.3. Tratamento Químico com HCl ... 21

4.2. Grãos de Quartzo Selecionados ... 22

4.3. Dose Anual ... 22

4.4. Protocolo MAR e SAR ... 25

4.4.1. Protocolo MAR ... 25

4.4.1.1. Irradiação Gama ... 25

4.4.1.2. Medidas ... 26

4.4.2. Protocolo SAR ... 27

4.4.2.1. Medidas ... 27

5. Resultados e Discussões ... 29

5.1. Determinação das Idades pelo Protolocolo MAR ... 29

5.1.1. Paleodose ... 29

5.2. Determinação das Idades pelo Protocolo SAR ... 46

5.2.1. Paleodose ... 46

5.2.1.1. Paleodose de TWE-M1 ... 46

6. Conclusão ... 53

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1. Objetivos

Este trabalho tem como principal objetivo realizar a datação de uma amostra de

“terra preta” (TWE-M1). Duas outras amostras foram coletadas, uma acima e outra

abaixo a fim de verificarmos a relação entre a idade obtida com a profundidade da amostra.

Durante o trabalho foi realizado um estudo estatístico e comparativo entre métodos de datação arqueológica. Obtivemos idades através do protocolo MAR, a fim de alcançar um valor aproximado da Paleodose de cada amostra para realizarmos o protocolo SAR e compará-las com os resultados previamente obtidos com o protocolo MAR.

As amostras estudadas foram coletadas no sítio arqueológico localizado na cidade de Paraibúna, interior do Estado de São Paulo, em colaboração com o pesquisador Dr. José Luis de Moraes do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP.

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9

2. Introdução Teórica 2.1. LOE

A Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) é uma propriedade de fosforescência exibida por alguns cristais, quando estimulada com radiações com comprimentos de ondas pré-determinados. Já a Termoluminescência (TL), utilizada principalmente na datação de cerâmicas, exibe um efeito semelhante, porém quando o estimulo é o calor. No caso do quartzo, cristal que utilizaremos ao longo deste estudo, exibe LOE na região do UV, quando estimulado com luz azul (570nm).

A datação pela LOE e TL tem como princípio básico a interação entre a radiação ionizante e os cristais iônicos, cujos defeitos na rede (impurezas, vacâncias etc que criam armadilhas para elétrons), quando induzidos por radiação ionizante relaciona o tempo com que a amostra ficou exposta aos efeitos da radiação permitindo a obtenção da Idade da amostra.

A intensidade da emissão de LOE é proporcional à dose de radiação ionizante que o cristal recebeu previamente [1]. No método de datação por LOE a idade I da amostra é obtida através da razão da Paleodose D (dose acumulada) no cristal, e a taxa T, de radiação natural anual incidente no cristal que tem origem nos decaimentos de isótopos radioativos como 235U, 238U, 232Th e 40K e mais a radiação cósmica, conforme vemos na equação 1.

(Eq. 1)

Conforme a equação 1, a idade I é calculada dividindo D por T. A dose anual T, ou DA, é definida através de espectroscopia gama dos valores de concentração dos isótopos radioativos do 232Th, 235U, 238U,40K, além da pequena contribuição da radiação cósmica [2].

As radiações naturais do Th e U são fornecidas pelas cadeias de elementos radioativos. Cada cadeia é liderada por uma origem onde no decaimento da radioatividade dessa origem produz-se uma “filha” nucleada com o mesmo tempo da

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2.2. Armadilhas e Bandas de Energia

Num cristal real, os átomos estão sempre em constante movimento e eventualmente vemos mudanças posicionais. Além disso, a presença de defeitos, imperfeições ou dopantes na rede, bem como o efeito da radiação ionizante, altera a configuração da estrutura [3], criando armadilhas para elétrons livres conforme representado na figura 1. A presença de armadilhas é de crucial importância no processo de luminescência, pois a luz emitida é proporcional ao número de recombinações elétron-lacuna dos elétrons armadilhados [4].

Figura 1: Exemplos de armadilhas substitucionais e vazios.

Quando um elétron viaja pela rede cristalina, diversas forças atuam sobre ele e podem alterar seu movimento. A variação da sua energia cinética e potencial é determinada também pela distância da partícula em relação ao núcleo, estabelecendo então níveis de energia potencial que delimitam o movimento das partículas na rede. Como a distribuição dessa energia ao longo da rede é periódica e tridimensional vemos a criação de bandas de energias formada pelos níveis de energia dos elétrons [5].

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11 Cada material possui um Eg característico. Onde Eg é a barreira de energia da chamada Banda Proibida que intercala a Banda de Valência (BV) com a Banda de Condução (BC). Se um elétron receber energia suficiente (equivalente a Eg) este pode sair da BV e passar para a BC, tornando-se um elétron livre [6]. O átomo que perdeu esse elétron torna-se um íon positivo, uma “lacuna”.

O elétron ionizado é separado pela radiação do seu par nuclear na rede cristalina. Quando este é difundido nas proximidades de um defeito existente na rede, que é atrativo a elétrons, acaba sendo armadilhado. Quanto maior for o tempo de exposição à radiação ionizante, maior será a quantidade de armadilhas criadas. Com o passar dos anos, novas armadilhas são criadas e mais elétrons são armadilhados.

Contudo se o cristal é aquecido, ou recebe um estimulo de um comprimento de onda (luz) determinado, a energia das vibrações da rede aumenta até que os elétrons são desamardilhados (ejetados). Os elétrons ejetados das armadilhas, seja por luz ou calor, são liberados na rede cristalina e se recombinam com um sítio disponível, ou seja, se recombinam com uma lacuna formando novamente o par elétron-lacuna como nos momentos pré-ionização. O tempo gasto nessa recombinação é tão pequeno que podemos considerar que a recombinação é instantânea no momento da ejeção da armadilha.

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Figura 3: Esquematização do funcionamento de uma fotomultiplicadora. O fóton é captado pelo fotocatodo, e lançado num sistema de eletrodos que arranca mais

fótons do sistema e são direcionados ao eletrodo seguinte, o processo é realizado repedidas vezes, até que uma quantidade de fótons é suficiente para gerar uma corrente, possibilitando a medição destes. Sabendo a relação de ampliação é possível

determinar a quantidade de fótons incidentes.

2.3. Protocolo MAR

De início, para determinar o valor de D para datações tanto de sedimentos como cerâmicas, usava-se o protocolo MAR (Multiple Aliquot Regenerative), que utilizava múltiplas alíquotas extraídas de frações pequenas da amostra a ser datada. A primeira limitação deste método está relacionada ao controle da massa, pois quantidades muito pequenas de amostra são usadas em cada alíquota (2,0 mg). Cada variação pequena de massa pode gerar grandes variações nas respostas da intensidade da luminescência à excitação da luz. Outro problema está relacionado com a possível flutuação na intensidade do sinal de LOE das alíquotas. Isso pode ocorrer quando nem todos os grãos de quartzo têm seu sinal de LOE zerado no momento do soterramento. Nesse caso, alguns grãos não zerados, ou seja, sem exposição à luz solar, estarão misturados na mesma alíquota comprometendo os valores da medida.

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Figura 4: Exemplo de curva de calibração obtida a partir do protocolo MAR. Gráfico de Dose X Intensidade, onde cada dose representa uma intensidade luminosa.

2.4. Protocolo SAR

Entretanto, o protocolo SAR (Single Aliquot Regenerative) utiliza apenas uma alíquota para cada paleodose. Cada alíquota terá o sinal de LOE natural medido será utilizada na construção de cada curva de calibração, que também terão diversas medidas com doses pré-determinadas de radiação ionizante feitas em laboratório. Dessa forma, se no protocolo MAR eram utilizadas cerca de 20 alíquotas para obter uma única idade média, contudo, no protocolo SAR, se utilizarmos as mesmas 20 alíquotas, obteremos 20 valores de idades diferentes para uma mesma amostra.

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14 MAR. Murray e Wintle (2000) mostram que este requerimento é necessário para eficácia do protocolo SAR.

Para efetuar o protocolo SAR devemos separar de 20-50 grãos (100-300µm) ou alíquotas (7mg) de cada amostra a ser datada e seguir algumas etapas:

1 - Medida da LOE natural, Ln.

2 - Irradiação (fonte radioativa) com dose teste (DT). 3 - Tratamento térmico de 220oC.

4 - Medida da LOE teste, Tn.

5 - Irradiação com dose regenerativa. 6 - Tratamento térmico de 220oC. 7 - Medida da LOE regenerativa, Li. 8 - Irradiação com dose teste.

9 - Tratamento térmico de 220oC. 10 - Medida da LOE teste, Ti.

11- Repetição do ciclo começando a partir do item 6 até a quarta dose regenerativa.

Terminado a confecção da curva de calibração individual de cada grão/alíquota, que é a razão Li/Ti versus dose, onde i=1 até 4.

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15

0 50 100 150 200

0,0 5,0x104 1,0x105 1,5x105 2,0x105 2,5x105 3,0x105 3,5x105 De

Ln/Tn

Lri

/T

i

Dose (Gy)

Figura 5: Exemplo de Curva de calibração obtida através do protocolo SAR..

A seguir é feito um estudo estatístico com as idades para estabelecermos um valor médio da idade da amostra, levando em conta o histograma de frequência das idades e seu respectivo ajuste teórico. Com isso, existe grande possibilidade de se minimizar as incertezas.

Para se encontrar o valor final da idade, todos os valores das idades de cada amostra são analisados segundo estudos estatísticos de frequência de distribuição conforme vemos na figura 6.

Figura 6: Exemplos de gráficos de distribuição obtidos através do protocolo SAR. (a) Histograma, (b) Histograma ponderado que considera os desvios padrão de cada alíquota, (c) Radial Plot que leva em consideração não apenas os desvios mas também

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3. Viagem de campo e coleta das amostras

Durante as escavações para construção do gasoduto Caraguatatuba-Taubaté o Prof. Dr. José Luis de Moraes em parceria com a PETROBÁS encontrou, em Paraibuna,

no Sítio Ribeiro, local que seria usado como “bota-fora” da construção, grande

quantidade de cerâmicas e outros materiais arqueológicos. Ora, “bota-fora” é o nome

dado ao local onde é despachado o entulho retirado dos locais de construção.

No dia 01 de outubro de 2009, o Laboratório de Datação e Luminescência de Cristais da FATEC-SP fez uma excursão com destino a esse sítio arqueológico (Figura 7). No local, nos encontramos com os profissionais do MAE (Museu de Arqueologia e Etnologia da USP) coordenados pelo Prof. Dr. José Luis de Moraes.

Figura 7: Vista panorâmica do sítio arqueológico no Sítio Ribeiro na cidade de Paraibuna, a 120 km de São Paulo.

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17 (a) (b)

Figura 8: (a) trincheira com as bordas demarcadas e pedaços de cerâmica no seu fundo; (b) dois pedaços de cerâmicas na parede de uma trincheira com a indicação

de sua profundidade em relação à superfície do solo, em torno de 60 cm.

Do local, retiramos amostras para datar: - TWE-M1: terra-preta a 72 cm;

- TWE-M13: terra-preta a 50 cm; - TWE-M14: terra-preta a 90 cm.

A amostra principal deste trabalho é a TWE-M1, pois esta estava numa profundidade onde encontramos muitos fragmentos de cerâmicas. As amostras acima e abaixo dela, foram coletadas para a realização de um estudo sobre a variação da idade em relação à profundidade, o que comentaremos ao longo das discussões finais deste trabalho.

Nós nomeamos os fragmentos de terra-preta coletados de acordo com os nomes dados às trincheiras pelo MAE, determinamos a posição exata em que eles estavam através do GPS (Sistema de Posicionamento Global) e medimos a profundidade em que foram encontrados, conforme Figura 9, que trás a imagem gerada por satélite.

Posição:

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Figura 9: imagem do local extraída pela internet do satélite. A seta indica o local do sítio, sendo possível ver as trincheiras abertas.

As amostras de terra-preta foram coletadas com tubos plásticos de PVC de uma polegada de diâmetro e 30 cm de comprimento cada. Escolhemos um diâmetro pequeno para diminuir possíveis erros. Quanto maior o diâmetro do tubo coletor, maior será a variação da profundidade em que os cristais de quartzo coletados em cada tubo estavam. Isso implicaria em cristais de quartzo com momentos de soterramento diferentes e com diferentes concentrações de dose de radiação (energia depositada pela radiação por massa) em cada amostra, ou seja, com idades diferentes. Uma vez que retiramos uma pequena faixa de sedimentação (1polegada) diminuímos a possibilidade dessa variação das idades obtidas.

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Figura 10: (a) tubo coletor de sedimento sendo introduzido ao lado de um pedaço de cerâmica na parede de uma trincheira. (b) aluno Lucas B. Torres coletando a amostra de sedimento TWE-M14. É possível ver o local de onde coletamos a Amostra TWE-M1 e acima desta a TWE-M13.

Como o processo de Datação por LOE baseia-se em recombinações de pares elétrons-lacunas, foram tomados os devidos cuidados, para impedir qualquer contato com a luz, durante todo o processo de coleta das amostras de sedimento, bem como seu armazenamento durante a viagem de volta até o laboratório.

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4. Parte Experimental

4.1. Tratamento Químico

Nos processos de datação por LOE utilizamos apenas os grãos de quartzo. Entretanto, o sedimento coletado era, em sua totalidade, terra preta, rica em material orgânico. Para separarmos o quartzo do restante dos demais materiais existentes executamos um tratamento químico e processos de limpeza.

Apesar de todo o cuidado tomado para evitar o contato das amostras com a luz branca, no laboratório (iluminado com luz vermelha com comprimento de onda próximo a 380nm que não estimulam a luminescência do quartzo) retiramos das duas extremidades de cada tubo coletor o equivalente a 2 cm de sedimento. Entretanto, essa parte da amostra não é descartada, ela é utilizada para se obter a dose anual T.

Figura 11: ilustração de um tubo de PVC contendo amostra coletada com indicadores da região utilizada no processo de datação.

4.1.1. Limpeza com H2O2

Após a retirada da parte do sedimento destinada a determinação da dose anual, todo o material restante da amostra foi colocado em um béquer plástico. Na capela química do laboratório, colocamos o peróxido de hidrogênio (H2O2) concentrado a 34%,

suficiente para cobrir completamente a amostra.

Observamos que o H2O2 reagiu violentamente com a amostra de terra-preta, uma

vez que esta continha grande quantidade de material orgânico. No início, notamos uma leve efervescência, entretanto, a reação exotérmica, que só estabilizou após aproximadamente 20 minutos, aqueceu muito o béquer na liberação do CO2 provocando

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21 Como a concentração inicial era de 34,01% decidimos diluir pela metade com uma parte de água destilada e uma parte de H2O2. Com o H2O2 agora a 17,5%,

obtivemos uma reação menos violenta e mais controlável na limpeza das demais amostras.

Após 24 horas submersas no peróxido de hidrogênio, observamos que as amostras que receberam uma concentração maior estavam mais limpas. Com esse resultado resolvemos aplicar por mais 24 horas o H2O2 a 34,01%. Como a maior parte

do material orgânico já havia sido removida anteriormente, a reação química foi menos intensa.

Ao final das 48 horas todas as amostras estavam igualmente claras e limpas, sem nenhum material orgânico. O H2O2 foi removido e as amostras foram enxaguadascom

água destilada quatro vezes.

4.1.2. Tratamento Químico com HF

Depois de limparmos e removermos os materiais orgânicos das amostras, os sedimentos foram imersos em ácido fluorídrico (HF) a 24% por uma hora. A cada 20 minutos mexemos a solução.

O HF atua diretamente no grão do quartzo, removendo sua fina superfície, onde a ionização das partículas-α atuam diretamente. Dessa forma, a contribuição da ionização referente às partículas-α é eliminada. Além disso, o HF elimina todos os carbonatos da amostra.

Após uma hora, removemos o HF, enxaguamos com água destilada os sedimentos por cinco vezes e os colocamos num novo recipiente limpo, desta vez de vidro.

4.1.3. Tratamento Químico com HCl

As amostras de sedimento, já colocadas em béqueres de vidro, foram submersas em HCl (ácido clorídrico) a 10% por 2 horas para remoção de fluoretos e demais substâncias que ainda não haviam sido eliminadas com H2O2 e o HF.

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4.2. Grãos de Quartzo Selecionados

Algumas amostras precisaram passar algumas horas numa estufa a 60°C para secarem completamente antes de serem peneiradas. Para a execução dos procedimentos de datação por LOE foram selecionamos apenas os grãos que estivessem entre 106µm e 180µm.

Depois de selecionados os grãos que nos interessavam, eles são dissolvidos no politungstato de sódio, um líquido pesado com densidade 2,75g/mol. Após alguns minutos o processo de decantação é visível: os grãos de quartzo, que são mais leves, flutuam na superfície enquanto os minerais (turmalina, zircão, etc...) pesados afundam, tornando possível separá-los.

Com os grãos de quartzo devidamente separados dos minerais pesados eles são enxaguados com água destilada algumas vezes e colocados numa estufa a 60ºC por alguns minutos para secar. Feito isso eles passam por um potente ímã para remover qualquer elemento metálico remanescente.

4.3.Dose Anual

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Figura 12: Detector de NaI (Tl) da Camberra.

As Tabelas 1, 2 e 3 mostram a energia das bandas consideradas nos cálculos para os respectivos isótopos e a contagem fornecida pelas amostras de solo em questão. Essas contagens são comparadas com as obtidas pelos padrões e desta forma, são determinadas os teores dos isótopos de cada amostra.

Tabela 1: Resultados da espectroscopia gama dos valores de concentração dos isótopos radioativos do 232Th, 235U, 238U,40K para a amostra TWE-M1

Amostra: TWE-M1

Energia Padrão (keV) Concentração

Th 234,2 18,128+/-0,653 ppm

Ur 286,10 6,682+/-0,876 ppm

K 1460 0,587+/-0,085 %

Massa (g) 74,183

Tempo (s) 64769,56

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Amostra: TWE-M13

Th 234,2 22,761+/-0,819 ppm

Ur 286,10 8,750+/-0,954 ppm

K 1460 1,377+/-0,2 %

Massa (g) 68,823

Tempo (s) 24056

Dose Anual (µGy/ano) 5626+/-512

Amostra: TWE-M14

Th 234,2 19,833+/-0,714 ppm

Ur 286,10 6,292+/-0,092 ppm

K 1460 0,253+/-0,037 %

Massa (g) 95,312

Tempo (s) 86400

Dose Anual (µGy/ano) 3621+/-115

A dose anual é calculada a partir de uma série de equações que relacionam as concentrações dos isótopos radioativos do 232Th, 235U, 238U,40K com suas respectivas taxas de doses anuais e somando a radiação cósmica incidente no local.

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4.4. Protocolos MAR e SAR

4.4.1. Protocolo MAR

4.4.1.1. Irradiação Gama

Depois de todos os processos anteriores, uma parte de cada amostra de quartzo restante é separada para ter seu sinal natural de LOE medido e outra foi exposta à luz solar por 5 horas para ter seu sinal LOE completamente “zerado” (retirar a energia

acumulada nas armadilhas de elétrons) [1]. A luz solar provoca a ejeção dos elétrons de suas armadilhas e dá início a recombinação destes com as lacunas.

As alíquotas que tiveram o sinal LOE zerado ao sol foram dividias em seis ou sete partes iguais para receberem diferentes doses de radiação-γ artificial controlada em

laboratório por uma fonte de Cobalto-60 no IPEN-SP (Instituto de Pesquisas Energéticas Nucleares na USP) para serem posteriormente utilizadas na curva de calibração do processo de datação pelo protocolo MAR.

A ideia nesse processo é recriar artificialmente o que a natureza leva anos para fazer. Ao irradiarmos a amostra com uma dose conhecida, podemos comparar a intensidade da LOE que ela emite com o sinal natural que foi emitido. Ao irradiarmos partes da amostra com diferentes doses, podemos criar uma curva de calibração para entender o comportamento desta amostra em particular à incidência de radiação. Dessa forma, observando as intensidades do sinal LOE de diferentes doses, podemos verificar onde o sinal natural de LOE se encaixa nessa curva de calibração para definir a Paleodose da amostra. Com isso é possível descobrir a Idade da amostra.

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Figura 13: (a) placas de acrílico com três envelopes de papel vegetal. (b) placas acrílicas devidamente encapadas e vedadas com fita escura para impedir qualquer contato

com a luz e indicação da dose a ser irradiada.

4.4.1.2. Medidas

Para a realização da medida de LOE pelo protocolo MAR utilizamos uma TL/OSL Daybreak modelo 1100 Automated TL/OSL System (figura 14), com filtro modelo U-340 (que permite uma transmissão entre 267-377,5nm) colocado antes da fotomultiplicadora. A luz utilizada para estimular as amostras é gerada por um LED azul (570nm).

Figura 14: TL/OSL Daybreak modelo 1100 Automated TL/OSL System. Equipamento do Laboratório de Datação da FATEC-SP. Vemos a sala escura de trabalho

em ambiente com luz vermelha.

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27 Aproximadamente 2 mg de quartzo (20-50 grãos) são colocados em discos de alumínio finos com 0,8 cm (utilizado por ser um bom condutor térmico) e estes são colocados na Daybreak onde recebem o estímulo óptico. O programa mede a LOE do quartzo e do disco já calculando a diferença entre eles e fornecendo apenas as curvas de decaimento LOE do quartzo. Para evitarmos alterações nas medidas provocadas pela variação da massa, a medidas da máxima intensidade de cada curva gerada foi normalizada pela massa da alíquota medida. Para obtermos um valor mais preciso, cada dose diferente dividida em 10 partes para a criação de 10 curvas. O valor médio das máximas intensidades foi utilizado na criação das curvas.

4.4.2. Protocolo SAR

Após os processos de limpeza, uma parte da amostra foi direcionada ao protocolo SAR. Diferentemente do MAR, o protocolo SAR utiliza para os procedimentos de irradiação a mesma alíquota, ou seja, cada alíquota após ter seu sinal natural medido ira receber todos as doses conhecidas para a criação da curva de calibração. Com isso, cada alíquota irá gerar um valor de idade. Análises estatísticas irão nos fornecer um valor médio ponderado para a obtenção da Idade final. Esse processo é muito mais refinado que o MAR, pois minimiza os erros de se trabalhar com quantidades muito grandes de massa.

4.4.2.1. Medidas

Para a realização da medida de LOE pelo protocolo SAR utilizamos uma TL/OSL RISØ Reader (figura 15).

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28 16 alíquotas de cada amostra foram utilizadas nos processo de leitura e irradiação gerando 16 idades para cada amostra. A analise de distribuição em 3 diferentes métodos estatísticos nos mostrará qual a Idade de cada amostra. A tabela 4 nos mostra as doses utilizadas em cada uma. A dose teste adotada para cada foi de aproximadamente 10% da paleodose obtida pelo protocolo MAR

Amostra Dose Teste (Gy) Dose 1 (Gy) Dose 2 (Gy) Dose 3 (Gy) Dose 4 (Gy) Dose 5 (Gy)

TWE-M13 0,4 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5

TWE-M1 0,7 2,5 5,0 7,0 10 12

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5. Resultados e Discussões

5.1. Determinação das Idades pelo protocolo MAR

5.1.1. Paleodose

A Figura 16, a seguir, mostra as curvas de decaimento da LOE da amostra natural, a Figura 17 a parte que foi exposta à luz solar, mostrando assim que seu sinal de LOE fora totalmente eliminado (cristal zerado).

As Figuras 18 a 23 mostram os sinais de LOE das alíquotas irradiadas da amostra TWE-M1. Podemos verificar que para doses muito baixas os sinais decaem rapidamente, bem antes de atingirem 10s. Para doses maiores que 4 Gy, aproximadamente, começam a aparecer uma componente com decaimento, cujo tempo de vida é superior a 10s. Observa-se também que o sinal cresce com o aumento da dose de radiação.

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Figura 17: Medida de LOE zerada após 5 horas de exposição ao sol

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Figura 19: Decaimento da LOE para amostra TWE-M1 irradiada com 1,0 Gy

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distribuição dos pontos. A paleodose de 7 Gy definida graficamente através da média de intensidade do sinal natural.

Fizemos dez medidas de cada uma das seis doses irradiadas em laboratório. Pegamos a média da intensidade máxima para cada dose e traçamos um gráfico da intensidade pela dose irradiada. Depois medimos o sinal de LOE natural e, na Figura 24, observamos que o valor de D se encontra na intersecção da curva de calibração com seu valor médio de intensidade da LOE natural. Nesse caso, a paleodose D dessa amostra pelo protocolo MAR é de 7 Gy.

Para as outras duas amostras o procedimento adotado foi exatamente o mesmo. As figuras a seguir trarão os decaimentos LOE natural, partes zeradas, decaimentos de doses conhecidas e curvas de calibração para ambas as amostras restantes.

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Figura 26:Medida da LOE para amostra TWE-M13 com sinal zerado ao sol.

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Figura 28: Decaimento da LOE nos primeiros 5 segundos para amostra TWE-M13 irradiada com 1,0 Gy.

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Figura 29: Decaimento da LOE para amostra TWE-M13 irradiada com 2,0 Gy.

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Figura 34: Curva de calibração montada a partir das médias dos valores de intensidade para cada dose irradiada. A linha vermelha é um ajuste polinomial em função da distribuição dos pontos. A paleodose de 3,5 Gy definida graficamente através da média

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Figura 35: Decaimento da LOE para amostra TWE-M14 com o Sinal Natural

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Figura 44: Curva de calibração montada a partir das médias dos valores de intensidade para cada dose irradiada. A linha vermelha é um ajuste linear em função da distribuição dos pontos. A paleodose de 41 Gy definida graficamente através da média de

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45 A figura 44 mostra o ajuste linear criado para a amostra TWE-M14. Entretanto, a intensidade média do sinal natural foi muito superior a intensidade média da maior dose que irradiamos em laboratório. Como o ajuste para os pontos foi linear, podemos extrapolar a reta e verificar onde a intensidade natural cruza com essa reta criada. Porém, não há garantias que a função é realmente linear por todo esse intervalo mostrado no gráfico. Qualquer alteração na função resultaria em um erro na análise e por sua vez na Paleodose. Para validar essa medida, seria preciso irradiar parte da amostra zerada com doses maiores que 40 Gy além de mais alguns pontos entre 20 e 50 Gy.

Entretanto, como a necessidade do MAR na amostra TWE-13 e TWE-M14 é unicamente para se obter um valor aproximado para a dose teste no protocolo SAR, não refizemos o protocolo mar na amostra TWE-M14 e utilizamos o valor aproximado mostrado na figura 44, conforme mostra a tabela 4

A Tabela 5 mostra os valores das Idades obtidas pelo protocolo MAR.

Com os valores de T e D conhecidos podemos usar a equação 1 para obtermos a idade desse sedimento.

Tabela 5: valores de I, D e T obtidos através do protocolo MAR.

Amostra (sedimento) Profundidade (cm) Dose Anual (µGy/ano) Paleodose (Gy) Idade (anos)

TWE – M13 50 5626+/-512 3,5 620 +/- 90

TWE - M1 72 3935 +/- 362 7,0 1800 +/- 250

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5.2. Determinação das Idades pelo protocolo SAR

5.2.1. Paleodose

No protocolo SAR, o processo de obtenção de P muda. Cada alíquota medida gera uma P diferente e a média dessas P é utilizada para a melhor aproximação de P real.

A RISØ, equipamento que utilizamos para o SAR, já faz todo o processo ao mesmo tempo. Montamos a sequencia de programação, onde:

1 - lemos a LOE natural 2 - irradiamos a dose teste 3 - lemos a dose teste

4 - irradiamos a dose estipulada para criação da curva 5 - lemos a dose irradiada

6 - repetimos os itens 2 a 5 quantas vezes forem necessárias para a criação da curva, sendo que a dose do item 4 muda a cada repetição da série.

Na RISØ temos um programa que faz todas essas análises de distribuição, calcula a paleodose e ainda nos permite escolher qual método de distribuição utilizar. Também é possível ver a queda de sensibilidade do cristal às constantes irradiações (figura 48), comprovando a necessidade da dose teste para normalização de cada nova dose medida.

5.2.1.1. Paleodose de TWE-M1

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Figura 46: Histograma Ponderado da distribuição da paleodose da amostra

TWE-M1.

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Figura 48: Testes de Reciclagem - Variação da sensibilidade dos cristais da amostra TWE-M1 provocada pelas constantes irradiações.

Como a RISØ leva em consideração o tempo de exposição à irradiação, é preciso converter novamente os valores dados pelos gráficos de segundos para Gy. Como a relação é de 0,09Gy para cada segundo de exposição, basta multiplicar o tempo exposto por 0,09 e temos o valor em Gy. Na Tabela 6 vemos a relação dos diferentes métodos de distribuição na obtenção da paleodose. Apesar da DA não mudar, ao mudarmos o método de análise de distribuição, P muda, gerando uma idade diferente.

Tabela 6: Relação dos diferentes métodos de distribuição na obtenção da paleodose.

Amostra TWE – M1

Dose Anual (µGy/ano) Tempo (s) Paleodose (Gy) Idade (anos)

Histograma 3935+/-362 27,2 2,45 620+/-90

Histograma Ponderado 3935+/-362 26,7 2,4 610+/-85

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Figura 49: Histograma da distribuição da paleodose da amostra TWE-M13.

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Figura 51: Radial Plot, gráfico que considera a distribuição, precisão e desvio padrão da paleodose da amostra TWE-M13.

Figura 52: Variação da sensibilidade dos cristais da amostra TWE-M13 provocada pelas constantes irradiações.

Tabela 7: Relação dos diferentes métodos de distribuição na obtenção da paleodose.

Dose Anual (µGy/ano)

Tempo (s)

Paleodose (Gy)

Idade (anos)

Histograma 5626+/512 25,6 2,3 410+/-60

Histograma Ponderado 5626+/512 25,2 3,26 400+/-55

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Figura 53: Histograma da distribuição da paleodose da amostra TWE-M14.

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Figura 55: Radial Plot, gráfico que considera a distribuição, precisão e desvio padrão da paleodose da amostra TWE-M14.

Figura 56: Variação da sensibilidade dos cristais da amostra TWE-M14 provocada pelas constantes irradiações.

Tabela 8: Relação dos diferentes métodos de distribuição na obtenção da paleodose.

Dose Anual (µGy/ano)

Tempo (s)

Paleodose (Gy)

Idade (anos) Histograma 3621+/-115 224,8 20,2 5580+/-450

Histograma Ponderado 3621+/-115 221,1 19,9 5500+/-450

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6. Conclusões

Primeiramente, ficou claro que é possível datar terra preta pelo método da LOE, desde que o processo de limpeza seja feito adequadamente, que haja presença de quartzo na amostra e que passe pelo teste da reciclagem.

A coleta deve ser feita cuidadosamente, pois como vimos nas figuras que mostravam o sinal de LOE das amostras que foram expostas ao sol, após a exposição não há mais sinal de LOE. Qualquer estímulo à luz, ou mesmo ao calor excessivo provocaria um aumento na energia de vibração da rede cristalina ocasionando a ejeção dos elétrons armadilhados, comprometendo a autenticidade das idades obtidas.

A taxa de dose anual que depende da concentração de isótopos radioativos foi bem mais alta na amostra de terra-preta (5.600µGy/ano) que a encontrada em solo normal (2.000µGy/ano). Os valores das taxas foram decaindo conforme a profundidade, a 90cm foi de 3.600 µGy/ano e o solo já não era tão escura que a da superfície, sinalizando que não continha tanto material orgânico como na superfície.

Os valores das idades obtidas por ambos os protocolos mostrou-se, dentro dos limites de cada um, coerente, uma vez que verificamos que sempre a amostra mais antiga era proveniente de uma profundidade maior. Em que, sempre a amostra TWE-M1 foi datada com idade entre as idades das outras amostras. Dessa forma, comprovamos o postulado do início deste trabalho onde, uma amostra retirada de uma profundidade maior que outra será a mais antiga.

Verificamos, principalmente através da figura 28, que o protocolo MAR é muito sensível a variações de massa e, portanto, devem-se tomar os devidos cuidados ao trabalhar com este protocolo.

Observando os gráficos de Testes de reciclagem - variação de sensibilidade, mostrados nas figuras 48, 52 e 56, vemos a importância da utilização da dose teste no protocolo SAR para normalização das medidas das doses irradiadas.

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54 de SAR também corroboram com idades de fragmentos de cerâmicas encontradas no local, datadas por pesquisadores do Laboratório de Datação e Luminescência de Cristais da FATEC-SP em aproximadamente 250 anos para fragmentos coletados à 30 cm de profundidade.

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7. Referências

[1] M. J. Aitken, An Introduction to Optical Dating, Oxford Science Publications, New York, 1998;

[2] M. J. Aitken, Thermoluminescence Dating, Academic press, New York, 1985.

[3] J. F. S. Bitencourt, Estudo dos Efeitos da Radiação Ionizante nos Centros Luminescentes de Aluminossilicatos de Potássio, Sódio e Cálcio. Trabalho de graduação, FATEC-SP, 2005.

[4] E. A. Watanabe, Datação de Dunas do Litoral Paulista, SP, pelos métodos da Termoluminescência (TL) e Luminescência Opticamente Estimulada (LOE). Trabalho de graduação, FATEC-SP, 1999.

[5] L. P. Q. da Silva, Estudo dos Efeitos da Radiação Ionizante na Luminescência de Cristais de Quartzo Visando sua Aplicação na Datação por Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) e Termoluminescência (TL). Trabalho de graduação, FATEC-SP, 2007.

[6] J. A. Martino, M. A. Pavanello, P. B. Verdonck, Caracterização Elétrica de Tecnologia e Dispositivos MOS – São Paulo, Pioneira Thompson Learning, 2003