Généralement, les vitrocéramiques issues d’une décomposition spinodale sont obtenues par traitement thermique en une seule étape. Par contre, pour la nucléation-croissance, on utilise deux étapes pour dans un premier temps générer un grand nombre de nuclei et dans un deuxième temps les faire croître. Le procédé à deux étapes sera appliqué au verre ZLAG afin de voir si l’on initie une séparation de phase et son influence éventuelle sur la transparence de la vitrocéramique.
Les traitements thermiques sont réalisés dans un creuset en platine couvert placé dans un four en boîte à gants.
2.1.1 - Traitement en une étape
Le traitement thermique en une étape se fait à la température du sommet du pic de cristallisation (Tc1), définie après analyse thermique sur un éclat de verre. L’une des conditions d’obtention d’une vitrocéramique transparente est le contrôle de la croissance (et donc de la taille) des cristaux et de l’indice de réfraction de la phase qui cristallise.
Les premiers traitements sont réalisés sur un verre ZLAG non dopé afin de trouver les conditions optimales (température, temps) d’obtention de vitrocéramiques transparentes. Le verre
est traité à 480°C pendant 30 min avec une montée en température de 10°C/min, identique à la rampe utilisée pour l’analyse thermique. A la sortie du four, les échantillons sont recouverts d’une fine couche de ZrO2 que l’on élimine par polissage; on observe alors une vitrocéramique transparente ou translucide. Une partie de l’échantillon est analysée par Diffraction des Rayons X.
Une autre partie subit une analyse thermique (DSC) afin d’estimer le pourcentage de cristallisation, en comparant les surfaces des pics de cristallisation du verre et de la vitrocéramique (Figure 3).
ΔH 100 ΔH Xtal ΔH
%
verre VC verre
ΔH 10 ΔH
Figure 3 : Comparaison des pics de cristallisation du verre et de la vitrocéramique et formule donnant le pourcentage de cristallisation d’après les courbes DSC.
La phase cristalline majoritaire obtenue dans les vitrocéramiques ZLAG traitées à Tc1 est une phase non répertoriée appelée « phase X » (Figure 5a); on observe parfois de petits pics correspondant à -LaZr3F15 qui peuvent être confondus avec le bruit de fond. La phase X se transforme par chauffage (voir le pic exothermique vers 540°C, figure 4-chapitre 2) en phase orthorhombique -LaZr3F15 (Figure 5b). Il faut noter que le traitement thermique après le second pic exothermique (~540°C) donne un échantillon opaque.
Figure 4 : Aspect du verre ZLAG (à gauche) et de la vitrocéramique ZLAG traitée 1h à 485°C (à droite) ; le taux de cristallisation déduit des courbes DSC est proche de 100%.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
450 460 470 480 490 500
Température (°C)
Flux thermique (mW)
verre
VC
0 1 2 3 4 5 6 7 8
450 460 470 480 490 500
Température (°C)
Flux thermique (mW)
verre
VC
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
2-Theta - Scale
8 10 20 30 40 50
Figure 5: Diagramme RX d’une vitrocéramique ZLAG traitée a) à la température du premier pic exothermique b) à la température du second pic exothermique.
La composition de la phase X est inconnue mais on peut penser qu’elle est proche de celle du verre (où La/Zr ~3) et donc de LaZr3F15. Les synthèses en phase solide en tube de platine scellé dans le système LaF3-ZrF4 n’ont jamais permis d’obtenir cette phase. Il semble donc qu’il s’agit d’une phase métastable.
Il y a une explication concernant la présence de la phase X. Selon les travaux de Poulain et al.
[6], il existe en effet un large domaine de non-stœchiométrie dans le système LnF3-ZrF4 quand le rapport Zr/Ln >1. La structure de ces phases dérive de la structure type ReO3 cubique. Ce domaine de non-stœchiométrie peu fréquent est causé par un excès d’ions fluorure qui viennent s’insérer à l’intérieur des cages du réseau MX3 rigide en augmentant la coordinence du zirconium et/ou du lanthanide; on note ces phases MX3+x (avec M = Ln, Zr). L’insertion des anions perturbe très peu l’agencement régulier des octaèdres MX6 mais donne lieu en général à une symétrie beaucoup plus basse. Cependant, les phases cubiques Yb0,5Zr0,5F3,5 (a0 = 4,011 Å) et Yb0,2Zr0,8F3,8 (a0 = 4,07 Å) ont été observées dans le système YbF3-ZrF4 [7-8]. Elles ont également été obtenues pour les quatre derniers lanthanides (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) [9] à haute température, à 950°C pour Er et 750°C pour
Yb
0,5Zr
0,5F
3,5α- LaZr
3F
15a)
b)
Lu. En dessous de ces températures, les phases Ln0,5Zr0,5F3,5 (soit LnZrF7) sont des phases présentant une faible distorsion monoclinique [5]. L’abaissement de symétrie est dû à un ordre entre Ln et Zr et à une localisation des atomes de fluor. Les atomes Ln et Zr sont désordonnés si le rayon de Ln3+ est proche de celui de Zr4+ (0,72 Å en coordinence octaédrique), ce qui est le cas pour les derniers lanthanides.
La Figure 5a compare les diagrammes de diffraction de la phase X et de la phase cubique Yb0,5Zr0,5F3,5. Les spectres sont similaires mais on constate la présence de pics supplémentaires pour la phase X (notamment à 11° et 28° en 2 ) qui obligent à doubler le paramètre de maille.
L’affinement conduit à un paramètre de maille a = 8,20(14) Å (facteur de réliabilité R = 0,019). Le résultat n’étant pas satisfaisant, l’affinement s’est poursuivi avec une maille monoclinique, isotype de celle de SmZrF7. Les nouveaux paramètres de maille sont :
a = 5,802(1) Å, b = 5,800(1) Å, c = 8,549(2) Å, β = 109,73° (R = 0,0002)
Les conditions d’extension sur les indices hkl (h + k = 2n) impliquent un réseau C. La Figure 6 montre la relation structurale existante entre la structure ReO3 et la phase X.
a b
a=5,80 Å
2a = 8 ,20 Å
a b
a=5,80 Å
2a 2a = 8
,20 Å
(110) c
c= 8,5
5 Å
(110) c
c= 8,5
5 Å
Figure 6: Relations géométriques entre la maille double type ReO3 et la maille monoclinique correspondant à la phase X.
La phase X métastable se transforme ensuite pour donner la maille orthorhombique - LaZr3F15. A noter que selon J. P Laval [10], la structure orthorhombique LnZr3F15 provient aussi d’une déformation du plan cationique de la maille cubique de type ReO3 (Figure 7). Le rapport des volumes de maille entre -LaZr3F15 (V = 2162,12 Å3)etla phase X (V = 270,82 Å3 )vaut 7,98 ~ 8, ce qui semble confirmer que la composition de la phase X est proche, voire identique, à celle de la phase LaZr3F15.
a) b)
Figure 7 : Relation structurale entre a) le plan cationique de la phase cubique ReO3 b) le plan cationique de la phase orthorhombique LnZr3F15 (d’après J.P. Laval [10]).
L’influence de la température de traitement sur l’apparition de la phase LaZr3F15 a été étudiée.
A 500°C et 30min, la phase LaZr3F15 est absente. A l’inverse, sa proportion dans la partie cristallisée augmente quand on diminue la température de 485 à 468°C (Figure 8).
Verre VC Verre VC
Verre VC
8 10 20 30 40 50
ZLAG
ZLAG_468(120) ZLAG_478(60) ZLAG_485(30) ZLAG_485(60) ZLAG_500(30) Phase X La3Zr4F15
2θ
LaZr3F15
2q
Figure 8 : Diagrammes RX du verre ZLAG avant et après traitement thermique.
La notation ZLAG_468(120) correspond à un traitement à 468°C pendant 120 min.
La comparaison des courbes DSC du verre et des vitrocéramiques (Figure 9) montre que le pic de cristallisation se déplace vers les basses températures après le traitement thermique; le maximum passe de 485°C à 471°C. Ceci peut signifier que la composition du verre a changé ou que le pic de cristallisation est en fait la superposition de deux pics associés à la cristallisation de chacune des deux phases. Dans cette deuxième hypothèse, on aurait tendance à attribuer le second
pic de cristallisation à la phase X, le traitement à haute température favorisant son apparition.
ZLAG_468(120) ZLAG_478(60) ZLAG_485(30) ZLAG_485(60) ZLAG
ZLAG_500(30)
300 400 500
-5 0 5 10
Flux Thermique
Température
Figure 9 : Courbes DSC du verre ZLAG avant et après traitement.
2.1.2 -Traitement en deux étapes
La première étape du traitement thermique correspond classiquement à la nucléation. Ray et collaborateurs ont démontré que la hauteur (h) du pic de cristallisation obtenu par DSC permet de comparer le nombre de germes formés en fonction du traitement thermique [11].
Il faut tout d’abord trouver les conditions optimales du traitement. Pour cela on fixe le temps (t1) à 60 min et on fait varier la température (410°C T1 440°C) par pas de 10°C au-dessus de Tg.
La Figure 10a présente l’évolution de la hauteur du pic de cristallisation par unité de masse d’échantillon (h/m) en fonction de la température. Le sommet de la courbe correspond à la température optimale, soit 415°C. Cette température est utilisée pour la seconde étape qui consiste à trouver le temps de traitement optimal en faisant varier celui-ci. La forme de la courbe donne une durée de traitement de 75 min (Figure 10b).
Exothermique
Figure 10 : Hauteur du pic de cristallisation a) en fonction de la température (t1 = 60 min) et b) en fonction de la durée du traitement (T1 = 415°C).
Différents essais de vitrocéramisation ont été effectués avec un traitement à 415°C pendant 75 min suivant d’un traitement à 485°C puis 500°C. Les différentes vitrocéramiques obtenues, les conditions de traitement et les phases cristallisées identifiées sont présentées dans le Tableau 2.
T (°C)
t (min)
Phases identifiées
par RX Aspect Transparence
ZLAG - - vitreuse
+++
ZLAG_415_485(30) 415 485
75 30
phase X + LaZr3F15
++-
ZLAG_415_485(60)
415 485
75 60
phase X + LaZr3F15
++-
ZLAG_415_500(30) 415 500
75 30
phase X + LaZr3F15
+--
Tableau 2 : Caractéristiques des vitrocéramiques ZLAG après un traitement thermique en 2 étapes.
Les vitrocéramiques traitées en deux étapes restent transparentes, comme dans le cas du traitement en une étape. On observe deux phases cristallisées, la phase X et -LaZr3F15 (Figure 11 – Tableau 2), alors que les vitrocéramiques traitées en une seule étape à 485°C n’ont a)
410 415 420 425 430 435 440
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Hauteur/masse
Température (°C)
b)
20 40 60 80 100 120
0.65 0.70 0.75 0.80
Hauteur/ masse
Temps (min)
quasiment qu’une seule phase, la phase X. Il semble donc qu’une séparation de phase est initiée à 415°C qui conduit à la cristallisation de la phase stable -LaZr3F15. A plus haute température, la phase X apparaît ; les deux phases sont alors en compétition. Une vitesse de croissance plus élevée de la phase X par rapport à -LaZr3F15 permet d’expliquer qu’elle devienne majoritaire à mesure que l’on augmente la température de traitement.
ZLAG_415_500(30)
ZLAG_415_485(60) ZLAG_415_485(30)
10 20 30 2θ 40 50 60
Phase X La