Le choix des températures d’évaporation des deux sources est lié à la vitesse dépôt et à la composition de la couche mince. Nous avons retenu une vitesse de dépôt d’environ 10µg/cm2/min pour chaque source ; on considère cette vitesse comme suffisante pour avoir un dépôt non fissuré présentant une bonne adhérence.
Les domaines de température d’évaporation, déterminés dans les parties précédentes, sont :
o 530°C pour le verre ZBNA ;
o 1330°C pour le mélange LaF3-YbF3-PrF3 et 1450°C pour le mélange LaF3-YbF3-TmF3. L’étalonnage des balances permet de suivre la composition du dépôt en temps réel, tout au long de l’évaporation. Deux substrats (l’un en silice et l’autre en CaF2 monocristallin) sont placés l’un à côté de l’autre, à l’intersection du cône d’évaporation. Le substrat en silice permet de vérifier la cristallinité par diffraction des rayons X et aussi d’effectuer d’autres caractérisations telles que la microscopie électronique à transmission. Le substrat en CaF2 nous permettra d’effectuer les études spectroscopiques et optiques.
4.2.1 -Les guides d’onde co-dopés Pr3+-Yb3+
L’utilisation des paramètres définis lors de la calibration permet d’avoir des vitesses de dépôt constantes pour les deux sources d’évaporation et donc des compositions stables (Figure 16).
’
0 5 10 15 20 25
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Vitesse de dépôt (A/s)
Temps (min)
ZrF4
REF3
Figure 16: Enregistrement des vitesses de dépôt sur les balances pour la co-évaporation du guide 9
Composition du mélange (mol%)
LaF3 YbF3 PrF3
68,5 30 1,5
Tableau 8 : Composition des mélanges de terre rare utilisée pour la co-évaporation.
Compte tenu des problèmes de mesure pour la température du substrat, différents tests ont été effectués en augmentant progressivement la température. Les différentes couches minces obtenues sont présentées dans le Tableau 9. Si la température est trop élevée (guide 4 et 5) on obtient des dépôts blanchâtres (présence de ZrO2 due à l’hydrolyse), fissurés qui se décollent du substrat. La température de substrat permettant d’avoir des couches minces vitreuses, transparentes et adhérentes se situe autour 300°C. Pour une température intermédiaire (~370°C), on obtient des couches transparentes, adhérentes et cristallisées (guide 1).
Un temps de traitement de 30 min est utilisé pour la vitrocéramisation in-situ. On augmente progressivement la température de traitement afin de définir le début de cristallisation. Cette température dépend de la composition du dépôt : 340°C pour [ZrF4]/ [REF3] = 1,7 et 370°C pour [ZrF4]/ [REF3] = 1,4. Les dépôts plus riches en ZrF4 ont une température de début de cristallisation plus élevée.
Le Tableau 10 rassemble les compositions moyenne et estimée des couches minces, d’après les calibrations. Le pourcentage de ZrF4 varie entre 60 et 80%, alors que la composition attendue était de 70%. Cette variation de composition peut provenir des températures d’évaporation qui peuvent varier selon la position des creusets et de la sensibilité des balances qui peut changer d’une évaporation à l’autre, selon l’état du quartz. La variation de composition influe sur le taux de dopage : la plupart des échantillons ont le dopage attendu (0,5 Pr3+ - 5 Yb3+).
Couches minces ZLA codopées Pr3+-Yb3+
(ternaire de départ utilisé ; 68.5LaF3-30YbF3-1.5PrF3)
Conditions de dépôt Traitement thermique observations
Tsubstrat (°C)
Temps (min)
Température évaporation (ZBNA-REF3)
Tsubstrat (C°)
Temps
(min) Aspect Phases identifiées
aux RX
Guide 1 370 30
530°C-1330°C
- - transparent YbZr3F15
(rhomboédrique)
Guide 2 340 30 - - transparent début de
cristallisation
Guide 3 300 30 - transparent amorphe
Guide 4 300 30 480 30 opaque ZrO2 + ?
Guide 5 300 30 430 30 opaque ZrO2 + ?
Guide 6 300 30 transparent cristallisé
Guide 7 300 30 370 30 transparent début de
cristallisation
Guide 8 300 30 390 30 transparent amorphe
Guide 9 300 30 410 30 transparent
YbZr3F15
(rhomboédrique) + eZrF4
Tableau 9: conditions de fabrication des différentes couches minces ZLA co-dopés Pr3+Yb3.+
La phase rhomboédrique a déjà été obtenue dans les verres massifs ZLAG et le binaire LaF3-ZrF4 à forte concentration en ytterbium (5≤ Yb3+ ≤ 10). D’après les premiers résultats, on peu dire qu’au-delà d’une concentration limite en ytterbium, on favorise la formation de cette phase rhomboédrique dans un système YbF3-ZrF4. Ce qui est le cas ici pour les guides 1 et 9 au regard des compositions estimées en ion Yb3+ (Tableau 10). Ce phénomène est sans doute du à la différence des rayons ionique entre les ions Yb3+ (0,985Å) et La3+ (1,16Å). Des études sont en cours afin de mieux comprendre ce processus.
’
Composition estimée (mol %)
ZrF4 LaF3 YbF3 PrF3 [ZrF4]/ [REF3]
Guide 1 80,0 13,9 5,7 0,4 4,0
Guide 2 62,7 26,0 10,6 0,7 1,7
Guide 3 80,8 13,4 5,4 0,4 4,2
Guide 6 0 69,7 28,3 2,0 -
Guide 7 59,0 28,6 11,6 0,8 1,4
Guide 8 79,8 14,1 5,7 0,4 4,0
Guide 9 79,5 14,3 5,8 0,4 3,9
Tableau 10 : Compositions des différentes couches minces obtenues.
4.2.2 -Les guides d’onde codopés Tm3+-Yb3+
Suite à un problème technique dans l’enceinte d’évaporation, il a fallu ré-étalonner les balances. De plus, les paramètres associés au traitement thermique ont été modifiés, la spire haute- fréquence servant au chauffage ayant été déplacée. De ce fait, la qualité optique des guides d’onde et les compositions n’ont pu être optimisées.
Les conditions de préparation des principaux échantillons obtenus sont présentées dans le Tableau 11. Les compositions sont données à titre indicatif dans le Tableau 12.
Couches minces ZLA Tm3+-Yb3+
(Ternaire de départ utilisé 64,1LaF3-34,6YbF3-1,3PrF3)
Conditions de dépôt Traitement thermique Observations
Température du substrat (°C)
Temps (min)
Température (C°)
Temps
(min) aspect Phases identifiées
aux RX
Guide 13 370 15 336 60 transparent amorphe
Guide 14 370 15 344 60 transparent amorphe
Guide 22 340 7 373 - transparent amorphe
Guide 23 300 7 410 - transparent amorphe
Guide 24 300 7 426 - transparent amorphe
Tableau 11 : Les conditions de fabrication des différents guides d’onde ZLA co-dopés Tm3+-Yb3+.
Composition estimée (mol %)
ZrF4 LaF3 YbF3 TmF3
[ZrF4]/
[REF3]
Guide 13 72 22.9 4.6 0.5 2.6
Guide 14 42 47.4 9.6 1.0 0.7
Guide 22 58 34.3 7 0.7 1.4
Guide 23 65 28.6 5.8 0.6 1.9
Guide 24 55 36.7 7.5 0.8 1.2
Tableau 12 : Composition des guides d’onde ZLA co-dopés Tm3+- Yb3+ fabriqués