Pr3+ aux verres codopés Er3+-Tm3+-Yb3+. La Figure 44 montre l’effet de l’ajout de Pr3+ sur le spectre de luminescence. On constate que toutes les intensités associées aux transitions de l’erbium dans le rouge et du thulium dans le proche IR diminuent fortement et on ne voit pas de luminescence dans le bleu.
450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
20000 40000 60000 80000 100000
In te n s it é (u .a )
Longueur d'onde (nm)
1 Pr x10 0,5Pr x2 0 Pr
Figure 44 : Spectres d’émission visible et proche IR de verres ZLAG 1Tm3+-1Er3+-5Yb3+- xPr3+
(x = 0, 0,5 et 1mol%) après excitation à 980nm.
les verres en fonction de la concentration en ion Yb3+ et non sur les vitrocéramiques. Une étude de luminescence en fonction de la puissance de pompage a permis de déterminer le nombre de photons nécessaires (2 photons) pour les émissions par up-conversion.
Pour les échantillons ZLAG-0,75Tm3+-xYb3+ nous avons obtenu des luminescences par up- conversion dans le visible (le bleu et le rouge) après pompage dans l’infrarouge à 980 nm. Une forte émission par up-conversion dans l’infrarouge vers 800 nm est aussi observée. Les études de luminescence ont permis de trouver une composition optimale ZLAG-0,75Tm3+-3Yb3+ pour les émissions dans le visible par up conversion pour les verres et les vitrocéramiques. Pour un même échantillon de vitrocéramique le taux de cristallisation influence l’intensité d’émission. Nous avons pu déterminer le nombre de photons nécessaire pour les différentes émissions et un mécanisme de transfert d’énergie a été proposé.
Pour tous nos échantillons, les intensités dans le visible par up-conversion varient sensiblement en passant du verre à la vitrocéramique. Enfin de la lumière blanche a été observée sur nos échantillons multi-dopés.
2.9 -Les guides d’onde ZLA co-dopés Pr
3+-Yb
3+Des mesures de luminescence ont été réalisées sur les guides d’onde co-dopés Pr3+-Yb3+
obtenus par PVD. La luminescence est produite soit par excitation directe du niveau 3P0 de Pr3+, soit par up-conversion. Le Tableau 9 rappelle la composition des différents guides d’onde et leur état structural (amorphe ou cristallisé). A l’exception des guides 2 et 7, le dopage est proche de 0,5Pr3+- 5Yb3+.
Composition estimée (mol %)
ZrF4 LaF3 YbF3 PrF3 [ZrF4]/ [REF3] Etat
Guide 1 80,0 13,9 5,7 0,4 4,0 cristallisé
Guide 2 62,7 26,0 10,6 0,7 1,7 début de
cristallisation
Guide 3 80,8 13,4 5,4 0,4 4,2 amorphe
Guide 7 59,0 28,6 11,6 0,8 1,4 début de
cristallisation
Guide 8 79,8 14,1 5,7 0,4 4,0 amorphe
Guide 9 79,5 14,3 5,8 0,4 3,9 cristallisé
Tableau 9 : Récapitulatif des différents guide d’onde co-dopés Pr3+ Yb3+.
2.9.1 -Luminescence par excitation directe
Les mesures de luminescence par excitation directe sont réalisées en utilisant la raie à 476nm d’un laser Argon. On ne connaît pas la puissance réellement injectée dans le guide d’onde.
La Figure 45 présente les spectres de luminescence des différents guides d’onde. Pour tous les échantillons, on observe une bande très large dont le maximum se situe vers 530 nm due à la luminescence de défauts; il peut s’agir de centres colorés créés pendant la croissance de la couche.
Pour le guide 7, on observe une seconde bande vers 720 nm, en plus de la bande très large vers 530 nm.
La Figure 46 compare les spectres des matériaux massifs et en couche mince. Comme dans les massifs, on observe l’inversion des intensités de luminescence dans le rouge à 603nm (3P0 → 3H6) et 634 nm (3P0 → 3F2) quand on passe des guides d’onde vitreux (guides 3 à 8) aux guides d’onde vitrocéramisés (guide 1), bien que la phase cristallisée soit différente (phase X pour le massif et phase LaZr3F15 rhomboédrique pour la couche mince). La bande à 603nm est un peu plus intense dans le guide d’onde vitrocéramisé.
500 550 600 650 700 750 0
5000 10000 15000 20000 25000
In te n si té (a .u )
Longueur d'onde (nm)
guide 1 guide 2 guide 3 guide 6 x5 guide 7 guide 8
Figure 45 : Spectres de luminescence dans le visible des guides d’onde ZLA co-dopés Pr3+Yb3+
après excitation à 476 nm.
500 550 600 650 700 750
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Intensité (a.u)
Longueur d'onde (nm)
guide 3 massif
500 550 600 650 700 750
0 5000 10000 15000 20000
Intensité (a.u)
Longueur d'onde (nm)
guide 1 massif
Figure 46 Comparaison des spectres de luminescence dans le visible des guides d’onde et des massifs (à gauche les verres ; à droite les vitrocéramiques).
Des mesures de durée de vie du niveau 3P0 de Pr3+n’ont pas pu être effectuées sur les guides d’onde. Elles se feront prochainement.
2.9.2 -Luminescence par up-conversion
Les mesures de luminescence par up-conversion sont effectuées en excitant les échantillons à 980 nm sur le niveau 3F5/2 de l’ion Yb3+. Les spectres d’émission des guides d’onde vitreux ou présentant un début de cristallisation sont rassemblés sur la Figure 47 ; les spectres des guides d’onde cristallisés sont présentés sur la Figure 48.
3P0 3H5
3P0 3H6 3P1
3H5
3P0 3F2
3P0 3F4
450 500 550 600 650 0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
In te n si té ( u .a )
Longueur d'onde (nm)
guide 2 guide 3 guide 8
Figure 47 : Spectres de luminescence dans le visible des guides d’onde vitreux ZLA codopés Pr3+-Yb3+
après excitation à 980 nm.
450 500 550 600 650
0 3000 6000 9000 12000
Intensité (u.a)
Longueur d'onde (nm)
Guide 9 Guide 1
Figure 48 : Spectres de luminescence dans le visible des guides d’onde vitrocéramisés ZLA codopés Pr3+-Yb3+ après excitation à 980 nm.
Pour tous les échantillons, on retrouve les bandes de luminescence du praséodyme dans le visible (bleu, orange, rouge) identiques aux massifs ainsi que les bandes dues à la pollution par l’erbium. Les intensités relatives dans le vert de l’impureté d’erbium sont moins fortes que dans les massifs (Figure 49b). Cela est dû à la pression de vapeur de ErF3 qui est inférieure à celle des autres fluorures de terre rare (P°ErF3/P°LaF3 ~ 2,3) [1], entraînant une diminution du taux d’impuretés dans les couches minces par rapport aux massifs. Les spectres des guides d’onde vitreux ont la même allure. Les bandes sont assez larges surtout dans le bleu cela est une conséquence de la structure amorphe des guides d’onde.
Impuretés Er3+
3P0 3
H4
3P0 3
H6
3P0 3
F2
Impuretés Er3+
3P0 3
H4
3P0 3
H6
3P0 3
F2
Impuretés
3P
3P1 3
H4
450 500 550 600 650 0
1000 2000 3000
Intensité (a.u)
Longueur d'onde (nm)
guide 3 massif
450 500 550 600 650
0 5000 10000 15000
Intensité (a.u)
Longeur d'onde (nm) guide 1 massif
Figure 49 : Comparaison des spectres de luminescence dans le visible des guides d’onde et des massifs (à gauche : les verres, à droite les vitrocéramiques).
Quand on compare les spectres des échantillons massifs et des guides d’onde (Figure 49), il apparaît une différence au niveau de la forme (matériaux vitreux et cristallisé) et de l’intensité (matériau vitreux). La variation d’intensité à 478 nm est due à un phénomène de réabsorption de la lumière bleue plus important dans le massif que dans le guide d’onde; ceci est lié à la longueur de guidage. L’intensité de l’émission correspondant à la transition 3P1 3
H4 semble augmenter par rapport à la transition 3P0 3
H4.
2.10 -Les guides d’onde ZLA co-dopés Tm
3+-Yb
3+Les tests d’up-conversion ont été effectués uniquement sur des guides d’onde vitreux ZLA.
Le Tableau 10 rappelle la composition des deux guides d’onde. L’étude de vitrocéramisation n’a pu être menée à bien en raison de problèmes techniques dans le bâti d’évaporation. Les spectres d’émission sont présentés sur la Figure 50.
Composition estimée (mol %)
ZrF4 LaF3 YbF3 TmF3 [ZrF4]/ [REF3] Etat
Guide 13 72 22,9 4,7 0.5 72/28 Vitreux
Guide 14 42 47,4 9,7 1 42/58 vitreux
Tableau 10 : Récapitulatif des différents guide d’onde co-dopés Tm3+-Yb3+.
a)
450 500 550 600 650 700 750
0 1000 2000 3000 4000 5000
Intensité (u.a)
Longueur d'onde (nm) Guide 14 Guide 13 x 10
b)
750 800 850
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Intensité (u.a)
Longueur d'onde (nm)
Figure 50 : Spectres d’émission des guides d’onde ZLA vitreux co-dopés Tm3+-Yb3+ dans le visible et le proche IR sous excitation à 980 nm.
On retrouve toutes les transitons dans le visible (le bleu et le rouge) et aussi l’émission très intense dans le proche IR à 800 nm. Les spectres sont similaires à ceux des verres massifs. Le guide 14, malgré une concentration plus importante en dopant, possède une émission plus importante par rapport au guide 13. Ceci peut provenir de la qualité de la couche mince en terme de guidage ou du dopage. On a vu en effet que le dopage à 3mol% en Yb3+ ne semblait pas être la valeur optimale.