R´ esum´ e des principales conclusions du chapitre 3
Dans les m´elanges PMMA/PA ´etudi´es, la morphologie est d’autant plus fine que les chaˆınes de polyamide sont courtes. Des m´elanges nanostructur´es ne sont observ´es que dans des m´elanges contenant un PA de masse molaire moyenne de 2500 g/mol. Dans ces m´elanges, la formation de copolym`ere greff´e par extrusion r´eactive (fraction et composition) a ´et´e ´etudi´ee par SEC dans l’alcool benzylique combin´ee
`a l’extraction s´elective des chaˆınes de PMMA. Les taux de chaˆınes greff´ees de PMMA et de PA d´ependent de la composition du m´elange et de la composition du PMMA fonctionnalis´e.
La r´eactivit´e du syst`eme r´esulte de l’´equilibre entre la r´eactivit´e des chaˆınes de PMMA et les interactions r´eversibles attractives possibles entre le PA et le PMMA via les groupes acide et acide neutralis´es par la soude du PMMA (ion-dipole, liaison H). Les interactions attractives conduiraient en effet `a une temps de s´ejour prolong´e du copolym`ere
`a l’interface et `a une interface plus diffuse, tout deux favorables au greffage de PA au d´etriment de la r´eaction des chaˆınes de PMMA.
Le recuit, au dessus du point de fusion du PA, permet de mettre en ´evidence la stabilit´e du copolym`ere `a l’interface et la courbure spontan´ee de l’interface stabilis´ee par le copolym`ere form´e in-situ.
Lorsque le copolym`ere form´e a tendance `a ˆetre incompatible avec les homopolym`eres, l’efficacit´e de la r´eaction de greffage peut ˆetre affect´ee par l’accumulation des copolym`eres au voisinage de l’interface. L’acc`es
`a l’interface des chaˆınes libres est alors gˆen´e.
La formation de mat´eriaux nanostructur´es stables n’est finalement pos- sible que si le copolym`ere greff´e a tendance `a stabiliser une interface plane qui permet de bien incorporer les homopolym`eres r´esiduels. Si la quantit´e de copolym`ere est suffisante pour avoir un r´eseau dense de domaines de PA connect´es (ponts mol´eculaires et co-continuit´e), des propri´et´es int´eressantes sont observ´ees.
Cristallisation du polyamide-6 dans les m´ elanges et propri´ et´ es
Nous nous int´eressons ici `a l’´etude de la cristallisation du polyamide-6 dans les m´elanges extrud´es PMMA/PA-6. Le PA-6 est en effet un polym`ere semi-cristallin alors que le PMMA est amorphe. Quelques donn´ees de la litt´erature sur la cristalli- sation dans les m´elanges de polym`eres sont tout d’abord d´ecrites. La cristallisation du PA-6 dans nos syst`emes est ensuite ´etudi´ee par diffraction des rayons X et par analyse enthalpique diff´erentielle (DSC). Quelques propri´et´es des m´elanges r´esultant de la cristallisation sont finalement pr´esent´ees (voir aussi article 3, section 3.4).
4.1 Cristallisation dans les m´ elanges de polym` eres
Dans les polym`eres semi-cristallins massifs, la cristallisation se fait g´en´eralement
`a partir des h´et´erog´en´eit´es pr´esentes dans le mat´eriau (catalyseur, d´ebris, ...) qui jouent le rˆole de substrats pour les nuclei. On parle de nucl´eation h´et´erog`ene. Le mat´eriau s’organise alors sous forme de domaines altern´es cristallin/amorphe, une repr´esentation sch´ematique de ces assemblages est donn´ee `a la figure 4.1a. Ces la- melles peuvent s’assembler en sph´erolites et en clusters `a plus grande ´echelle (fi- gures 4.1b et 4.1c). Une observation par microscopie `a force atomique (AFM) d’un sph´erolite dans du polyamide-6 massif est donn´ee `a la figure 4.2. Ces assemblages ont des tailles caract´eristiques de plusieurs microns.
Lorsqu’une chaˆıne d’un polym`ere semi-cristallin est associ´ee `a une autre esp`ece dans un copolym`ere `a bloc par exemple, la cristallisation peut affecter la morphologie du syst`eme. Consid´erons par exemple, un copolym`ere form´e d’un bloc amorphe et d’un bloc semi-cristallin. En fondu, deux processus sont en comp´etition pour fixer la morphologie. D’une part, l’incompatibilit´e entre esp`eces li´ees chimiquement entraˆıne
113
Fig.4.1 –Repr´esentation sch´ematique de la structure lamellaire d’un polym`ere semi- cristallin [113], d’un sph´erolite et d’un cluster
Fig. 4.2 – Image AFM en topo- graphie de sph´erolites dans du PA- 6 massif r´ealis´ee par Ferreiro et al.
[114]
une micros´eparation de phase (section 1.3). D’autre part, la cristallisation de l’esp`ece semi-cristalline favorise la formation de structures altern´ees amorphe/cristalline, au d´etriment de la micros´eparation de phase [115]. Dans le cas d’une force de s´egr´egation faible ou d’une temp´erature de transition ordre/d´esordre du copolym`ere inf´erieure
`a la temp´erature de cristallisation, la morphologie a tendance `a ˆetre contrˆol´ee par la cristallisation. Lorsque la force de s´egr´egation entre esp`eces est ´elev´ee, la cristal- lisation se fait dans les domaines d´efinis par la micros´eparation de phase [115, 116].
On peut finalement noter que si la cristallisation a lieu lorsque la phase amorphe est vitrifi´ee, elle se fait dans les domaines impos´es par la micros´eparation de phase, quelle que soit la force de s´egr´egation [117].
Lorsque la cristallisation d’une esp`ece se fait dans des domaines bien d´efinis au
sein d’un copolym`ere ou d’un m´elange de polym`eres, diff´erents effets peuvent ˆetre observ´es selon la taille et les connections possibles entre ces domaines. Consid´erons tout d’abord le cas de domaines d’un polym`ere semi-cristallin dispers´es dans une matrice. Lorsque les domaines de polym`ere semi-cristallin sont suffisamment fins, le nombre de domaines peut ˆetre du mˆeme ordre de grandeur ou plus grand que le nombre d’impuret´es pr´esentes dans le mat´eriau. Le nombre d’h´et´erog´en´eit´es dans un polym`ere semi-cristallin massif cristallisant sous forme de sph´erolites de 10 mi- crons de diam`etre peut ˆetre ´evalu´e `a au moins 109 nucl´ei/cm3 [118]. Selon la taille des domaines dispers´es, les domaines peuvent contenir des h´et´erog´en´eit´es pouvant d´eclencher la cristallisation `a diff´erentes temp´eratures [119–121]. Un ph´enom`ene de cristallisation fractionn´ee est alors observ´e. Il se traduit par plusieurs exothermes sur un thermogramme de DSC. A titre d’exemple, dans un m´elange 80/20 en volume o`u la phase minoritaire est dispers´ee sous forme de sph`eres de 1 µm de diam`etre, le nombre de domaines est de l’ordre de 1012 domaines/cm3. Lorsque les domaines de polym`eres semi-cristallins sont tr`es fins et ne contiennent pas d’h´et´erog´en´eit´es, par exemple dans le cas d’un copolym`ere pur pr´esentant une organisation micel- laire, un processus de nucl´eation homog`ene peut avoir lieu `a plus basse temp´erature [118, 120, 122, 123]. La vitrification de la phase amorphe peut ´egalement d´eclencher la cristallisation [117, 120, 124].
Si la phase cristalline n’est plus confin´ee dans des domaines isol´es mais r´epartie dans une phase co-continue ou dans des phases organis´ees pr´esentant des d´efauts ou des joints de grains (lamelles ou cylindres), la cristallisation est d’autant plus facile que le niveau de connectivit´e augmente [115, 122, 125]. Un exotherme unique est alors observ´e `a une temp´erature plus ´elev´ee que dans le cas d’une phase dispers´ee.
La cin´etique de cristallisation est affect´ee par le confinement. Les chaˆınes greff´ees sont en effet moins mobiles. La cin´etique de cristallisation est plus lente et le taux de cristallinit´e atteint dans les mˆemes conditions (par exemple en un temps identique
`a une temp´erature donn´ee) est plus faible que dans le mat´eriau massif [118,120,121].