Notre ´etude concerne l’application de ces concepts `a la synth`ese de mat´eriaux nanostructur´es PMMA/PA. L’extrusion r´eactive devrait donc permettre de pr´eparer un alliage de polym`eres conservant la transparence du PMMA et pr´esentant des pro- pri´et´es du PA. Les polyamides sont en effet r´esistants `a la majorit´e des solvants et ont une temp´erature de fusion relativement ´elev´ee (de l’ordre de 200˚C). Le PA princi- palement employ´e ici est le polyamide-6 (Tf≈220˚C) ; il est identique `a celui utilis´e dans l’´etude des m´elanges PE/PA (2500 g/mol) [2, 3]. Le PMMA employ´e porte des fonctions acide sur les chaˆınes. Un traitement thermique permet de contrˆoler la r´eactivit´e du PMMA en cr´eant des groupes anhydride sur les chaˆınes, tr`es r´eactifs avec la fonction amine du PA.
Des m´elanges extrud´es PMMA/PA sont d´ecrits dans la litt´erature. Dedecker et al. ont ´etudi´e des m´elanges PMMA/PA comtabilis´es par des copolym`eres de styr`ene et d’anhydride mal´eique [57]. D´eg´ee et al. ont ´etudi´e la rh´eologie de m´elanges P(MMA-co-MAA)/PA compatibilis´es par neutralisation des groupes acide avec des cations ou formation in-situ de fonctions anhydride sur P(MMA-co-MAA) [22]. La soci´et´e Rohm et Haas a ´egalement d´evelopp´e des m´elanges de PA (Mn ≥ 18000 g/mol) et copolym`eres m´ethacryliques contenant des groupes anhydride afin d’uti- liser les copolym`eres form´es comme additifs dans des formulations `a base de poly-
amide [97,98]. Les auteurs observent que la soude ajout´ee au m´elange de polym`eres catalyse la r´eaction de greffage [97, 98].
Dans notre ´etude, une m´ethode de caract´erisation bas´ee sur l’extraction s´elective des chaˆınes de PMMA non greff´ees et la chromatographie d’exclusion st´erique (SEC) a ´et´e d´evelopp´ee afin de d´eterminer la fraction et la composition du copolym`ere form´e. La morphologie des mat´eriaux a par ailleurs ´et´e caract´eris´ee par microsco- pie ´electronique en transmission (TEM) en sortie d’extrudeuse et apr`es recuit au dessus de la temp´erature de fusion du polyamide. Nous pouvons ainsi d´eterminer les caract´eristiques des chaˆınes de PMMA et de PA afin d’obtenir des mat´eriaux PMMA/PA nanostructur´es stables.
Ce concept est ensuite ´etendu `a l’´etude de m´elanges `a base d’un copolym`ere `a bloc PMMA-b-PBA-b-PMMA, dont les blocs PMMA sont r´eactifs et de polyamide- 6. Ce syst`eme devrait permettre d’obtenir des mat´eriaux contenant des copolym`eres
`a blocs greff´es pr´esentant des morphologies et des propri´et´es originales.
Polym` eres employ´ es et conditions d’extrusions
Les polym`eres employ´es dans cette ´etude et les conditions d’extrusion sont d´ecrits dans ce chapitre. Les techniques exp´erimentales utilis´ees pour caract´eriser les po- lym`eres sont pr´esent´ees dans les articles du chapitre 3 et r´esum´ees `a l’annexe A.
Les analyses IRTF ont ´et´e r´ealis´ees au laboratoire selon le mode op´eratoire em- ploy´e au laboratoire d’´etudes des mat´eriaux du CERDATO (ARKEMA, B. Ernst, R. P. Eustache) par M. Gonnin. Les analyses RMN ont principalement ´et´e r´ealis´ees au laboratoire d’´etudes des mat´eriaux du CERDATO (ARKEMA, B. Ernst, R. P.
Eustache) par J.C. Chiajese.
2.1 PMMA fonctionnalis´ e
Le PMMA fonctionnalis´e employ´e pour l’extrusion r´eactive doit porter des groupes tr`es r´eactifs vis `a vis de la fonction amine des chaˆınes de polyamide. Des copolym`eres de m´ethacrylate de m´ethyle et d’acide m´ethacrylique (not´es P(MMA-co-MAA)) ont
´et´e employ´es. Un traitement thermique permet de former des groupes anhydride sur ces chaˆınes [99], les fonctions anhydride sont en effet connues pour leur r´eactivit´e
´elev´ee avec les fonctions amine [13].
Les copolym`eres P(MMA-co-MAA) ont ´et´e synth´etis´es par ARKEMA par po- lym´erisation en suspension. Les monom`eres (MMA et MAA) sont dispers´es dans l’eau en pr´esence d’un amorceur organosoluble. La stabilisation est assur´ee par l’agitation et un agent de suspension hydrosoluble (de type alcool polyvinylique ou polyacrylique), ´elimin´e par la suite par lavage.
Des copolym`eres contenant 5 (5.4), 7.5 (8) et 10 (10.8) % en masse (nombre) de 33
monom`eres MAA ont ´et´e synth´etis´es. Ils sont not´es PMMAx, o`u x d´esigne la frac- tion molaire en fonctions acide. Ils sont donc not´es PMMA5, PMMA8 et PMMA10.
Un PMMA, fourni par ARKEMA, contenant des fonctions acide carboxylique et anhydride dim´ethylglutarique a ´egalement ´et´e employ´e. Il est not´e PMMA8-Ah5.4 (´egalement not´e PMMA2 `a la section 3.4) o`u 8 d´esigne la fraction molaire initiale estim´ee en fonction acide et 5.4 correspond `a celle en fonction anhydride.
Un homopolym`ere de PMMA (fourni par ARKEMA, not´e PMMA0) a ´egalement
´et´e utilis´e comme t´emoin pour les extrusions r´eactives.
Les caract´eristiques de ces copolym`eres sont donn´ees au tableau 2.1.
Tab. 2.1 – Caract´eristiques des copolym`eres employ´es
analyse IRTF analyse RMN
PMMAx Mna Ipa % mol % mol % mol % mol mmd mrd rrd Tge
(g/mol) anhydrideb acideb acidec acided (˚C)
PMMA0 24 000 2.1 0 0 0 0 8 42.5 49.5 115
PMMA8-Ah5.4 45 000 2.0 5.4 2.5 / / 4.5 46 49.5 120
PMMA5 48 000 2.1 0.3 3.5 5 4.5 3 37 60 121
PMMA8 35 000 2.0 0.1 8.5 7 / 4f 36f 60f 132
PMMA10 35 000 2.0 0.1 9.5 10 9.5 2.5 42 55.5 137
ad´etermin´es par SEC dans le THF (´etalonnage universel)
bd´etermin´es par IRTF en solution dans le chloroforme,±0.1 mol% pour les groupes anhydride et
±0.8 mol% pour les groupes acide
cd´etermin´e par RMN1H dans le CDCl3 ou la d-pyridine
dd´etermin´es par RMN13C dans le CDCl3
ed´etermin´e par DSC, ´evolution comment´ee `a la section 3.3
fd´etermin´e par RMN1H dans le CDCl3
Le chauffage des copolym`eres PMMAx permet de promouvoir la formation de groupes anhydride sur les chaˆınes. Des groupes anhydride intramol´eculaire dim´ethyl- glutarique (appel´es pour simplifier anhydride glutarique) peuvent en effet se former
`a haute temp´erature (typiquement `a partir de 180˚C) par condensation d’un groupe acide avec le groupe voisin, soit acide, soit ester. La r´eaction de deux acides adjacents ou d’un acide et d’un ester voisin produit respectivement de l’eau (figure 2.1a, voie 1) et du m´ethanol (figure 2.1a, voie 2). Grassie et McNeill proposent l’interm´ediaire r´eactionnel repr´esent´e sch´ematiquement `a la figure 2.1b pour la r´eaction dans le cas d’une r´eaction entre groupes acide et ester voisins [99, 100].
Les copolym`eres obtenus par traitement thermique sont d´esign´es par PMMAx- Ahy, o`u x correspond `a la fraction molaire en fonctions acide sur le copolym`ere avant traitement thermique et y d´esigne la fraction molaire en fonctions anhydride apr`es
Fig. 2.1 – (a) voies de formation possibles de groupe anhydride sur les copolym`eres P(MMA-co- MAA) et (b) ´etat de transition suppos´e de la r´eaction [99, 100]
traitement thermique (d´etermin´es par IRTF). Lorsque le traitement thermique est r´ealis´e en pr´esence de soude, les copolym`eres obtenus sont not´es PMMAx-AhyS.