Les paramètres contrôlant la formation de copolymère greffé sont ensuite déterminés. Copolymère SMA de styrène et d'anhydride maléique TEM ou microscopie électronique à transmission TEM TFA anhydride trifluoroacétique.
Introduction aux m´elanges de polym`eres
Cette section présente l'état de l'art sur les mélanges de polymères et l'extrusion réactive. 1.2 – Réactions couramment utilisées pour la compatibilisation des mélanges de polymères (P1 = PBT ou polyarylate).
Formation de copolym`eres par extrusion r´eactive
- Approche th´eorique
- Ph´enom`enes `a l’interface
- Param`etres contrˆolant la cin´etique de la r´eaction
- Stabilit´e du copolym`ere `a l’interface
- Effet du cisaillement
- Cas des polym`eres multifonctionnalis´es
La stabilité du copolymère formé à l'interface peut jouer un rôle dans la réaction de greffage. Un copolymère stable à l’interface peut en fait empêcher la réaction de se dérouler.
Structuration par des copolym`eres
Propri´et´es d’autoassemblage des copolym`eres
Le diagramme de phases de ce copolymère et plus généralement du copolymère. La formation de copolymères multi-greffés introduit des hétérogénéités dans la composition et la structure des copolymères greffés.
Incorporation des homopolym`eres
1.10 – Représentation schématique de l'incorporation d'un homopolymère B dans un copolymère dibloc symétrique AB en fonction de la taille relative de l'homopolymère. Des microémulsions bicontinues ont été observées dans des mélanges symétriques d'homopolymères de faible masse molaire (α ¿1) contenant environ 10 % d'un copolymère à bloc symétrique (analogie avec les systèmes eau/huile/tensioactif) [88-91].
Relation structure/propri´et´es
La figure 1.14 présente l'évolution du module de conservation en fonction de la température pour le PE vrac, le mélange PE/PA-6 non réactif et deux mélanges réactifs (phase micellaire et bicontinu). 1.14 – Evolution du module de conservation avec la température pour le polyéthylène (ligne pointillée), mélange PE/PA-6 non réactif (¨), mélange PE/PA-6 organisé en phase micellaire gonflée (¥) ou en phase bicontinue gonflée ( ligne continue).
Position de l’´etude
Les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (désignés P(MMA-co-MAA)) ont. Les copolymères P(MMA-co-MAA) ont été synthétisés par ARKEMA par polymérisation en suspension.
Tribloc MBM fonctionnalis´e
Lorsque le traitement thermique est effectué en présence de soude, les copolymères obtenus sont désignés PMMAx-AhyS.
Polyamide
La terminaison alkyle des chaînes permet d'éviter la condensation des chaînes PA par amidation lors de l'extraction. Un séchage à 80°C sous vide pendant 24 h permet d'obtenir une fraction molaire du résidu LA-6 d'ordre 2.
R´eaction de greffage et conditions d’extrusion
R´eaction de greffage
Les estimations de la masse molaire moyenne en nombre des PA selon différentes techniques (voir annexe page 151) sont similaires pour le PA-2,5k et le PA-15k (tableau 5.2).
Conditions d’extrusion
Alliages PMMA/PA obtenus par extrusion réactive : contrôle du greffage et de la morphologie. Cet article traite de la morphologie de certains mélanges PMMA/PA 80/20 en sortie d'extrudeuse en fonction de la réactivité du système (composition du PMMA et longueur des greffons).
Contrˆole de la r´eactivit´e du PMMA
3.1 – Evolution de la teneur en fonctions acides du PMMA10 (4) et du PMMA5 (¤) en fonction de la formation de groupes anhydrides lors du traitement thermique. Des groupes anhydride peuvent également être formés lors de l'extrusion réactive sur PMAx et PMAx-Ahy.
Mise en ´evidence et caract´erisation du greffage
Les chaînes de PMMA extraites ont été caractérisées par IRTF (Annexe B.5) et par SEC (Article 1). Il n'y a pas de sélectivité significative des chaînes de PMMA selon leur longueur lors du greffage.
Caract´erisation des m´elanges
Le degré de greffage augmente avec la teneur en groupements anhydrides dans les chaînes. De ces résultats nous pouvons conclure que la présence de groupes acides dans les chaînes PMMA10-Ah4.5 semble affecter la formation du copolymère greffé de la même manière que la présence de groupes acides neutralisés.
Evolution des m´elanges au cours du recuit
En conséquence, les chaînes PA non greffées sont éjectées des domaines du copolymère greffé. Dans le mélange PMMA10-Ah4.5/PA-2.5k, l'incorporation d'homopolymères PMMA est donc rendue difficile par l'augmentation de la densité de PA sur les chaînes greffées.
Discussion et conclusion
On peut cependant noter que la combinaison SEC et extraction sélective renseigne sur la composition moyenne du copolymère greffé, mais pas sur la répartition des greffons PA dans la chaîne. L'évolution de la morphologie lors du recuit dépend donc de la structure du copolymère formé lors de l'extrusion réactive. Cela peut affecter la réponse à l'interface, notamment en termes d'accessibilité de l'interface pour les chaînes gratuites.
La structure du copolymère greffé jouerait donc un rôle dans le taux de copolymère formé du fait du compromis entre le taux de couverture interfaciale et l'accumulation du copolymère entre les phases homopolymères.
Article 1
Before analysis, a mixture of the same polymers of the same composition in benzyl alcohol was prepared. PMMA and PA as a function of the effective anhydride content on PMMA10-Ahy are shown in Figure 3.24a. The fraction of anhydride reacted is plotted as a function of the amine/anhydride ratio (Figure 3.25).
3.25 – The proportion of reacted anhydride groups on the grafted functionalized PMMA chains (•) and the proportion of PA in the graft copolymer (N) as a function of the amine/anhydride ratio in the 80/20 PMMA10-Ahy/PA mixtures.
Article 2
As expected from the macroscopic observation of the sample, a coarse distribution of PA in PMMA is observed. A TEM micrograph representative of the morphology of the PMMA5/PA-2.5k blend is shown in figure 3.30a. In reactive PMAx-Ahy/PA-2.5k blends, the size of the dispersion also depends on the fraction of anhydride groups of functionalized PMMA chains.
Coalescence can also be due to the tendency of the graft copolymer to form aggregates in one phase.
Article 3
Nous nous intéressons ici à l'étude de la cristallisation du polyamide-6 dans des mélanges PMMA/PA-6 extrudés. Par exemple, lorsqu’une chaîne d’un polymère semi-cristallin est liée à une autre espèce dans un copolymère bloc, la cristallisation peut affecter la morphologie du système. Considérons par exemple un copolymère formé d'une séquence amorphe et d'une séquence semi-cristalline.
Considérons d'abord le cas de domaines d'un polymère semi-cristallin dispersés dans une matrice.
Effet de la cristallisation sur la morphologie des m´elanges PMMA/PA 115
Etude de la phase cristalline du PA-6
Les pics caractéristiques de la phase cristalline du PA-2,5k en diffraction des rayons X aux grands angles ne sont pas observés dans les mélanges en sortie d'extrudeuse. On peut supposer que les pics caractéristiques de la phase cristalline sont peu intenses après la formation de cristaux trop petits ou contenant de nombreux défauts. La phase cristalline du PA dans les mélanges peut être observée dans les mélanges recuits lentement refroidis.
La somme des profils en traits fins correspond au signal PMMA [128] et les deux pics en gras sont caractéristiques de la phase cristalline α du PA.
Etude de la cristallinit´e par DSC
Tout d’abord, on peut observer que la température de fusion du PA dans les mélanges (estimée au pic maximum) est proche de celle du PA en vrac (voir aussi Tableau 4.1). Les degrés de cristallinité du PA dans les mélanges, mesurés au moment de la cristallisation, sont donnés dans le tableau 4.1. Le degré de cristallinité du PA dans les systèmes réactifs varie entre 17 et 38 ± 5 % et augmente avec la teneur en PA dans les mélanges.
Ces résultats montrent que la cristallisation du PA-2,5k dans les mélanges extrudés peut être corrélée à leur morphologie.
Propri´et´es des m´elanges li´ees `a la cristallisation du polyamide
R´esistance aux solvants
Ceci peut être corrélé à la morphologie des mélanges et à la teneur en PA non greffés, qui augmente avec le taux de PA dans les mélanges (Tableau 3.2 page 48).
Propri´et´es m´ecaniques
Ce plateau résulte de la connectivité de la partie cristalline des domaines PA dans les matériaux et met en évidence l'importance du PA et de l'extrusion réactive pour le renforcement de ces matériaux. A partir de 30% de PA-2,5k dans les mélanges, la cristallisation est facilitée par la continuité de la phase cristallisable. Une augmentation de la taille des chaînes PA affecte en effet la cinétique de formation des copolymères et le renouvellement de l'interface pour la suite de la réaction (développée dans les articles 2 et 3 et dans la section 1.2).
5.1 – Representación esquemática de la formación del copoliol a partir del tribloque MBM r´eactif et de PA mono-amin´e.
Article
Subsequently, some properties of the mixtures are described with regard to the composition of the mixture and the graft length. The composition of MBM/PA mixtures is checked on various parts of the extrudates by means of SEC or NMR. A TEM micrograph representative of the morphology of the 80/20 MBM/PA-2.5k mixture at the end of the mixing process is shown in Figure 5.4a.
Morphologies of mixtures of MBM and 30 wt. % of PA-2.5k or PA-15k after 1-hour annealing are shown in Figure 5.6.
Formation des anhydrides en pr´esence de soude
Comparaison de syst`emes non r´eactifs
L'adhésion interfaciale est meilleure dans le cas du système PMMA5/PA-nf et comprend également une plus grande quantité de petites gouttelettes (de l'ordre de centaines de nanomètres). Ces résultats suggèrent que les groupes acides des chaînes PMMA ont un léger effet compatibilisant pour Les mélanges PMMA/PA se mélangent même en l'absence de réaction chimique à l'interface (PA-nf ne contient pas de fonctions aminés). Par ailleurs, des observations similaires (TEM et DMA) ont été faites pour le PMMA10-Ah6.8S/PA-nf et le PMMA5-Ah4 Mélanges .4S/PA-nf.
La présence de groupements acides partiellement neutralisés par la soude permettrait également la compatibilisation des mélanges PMMA/PA.
Evolution de la charge mesur´ee sur l’extrudeuse selon la taille du PA 163
Les chaînes PMMA extraites des mélanges extrudés ont été caractérisées par FTIR en solution dans le chloroforme. Par ailleurs, la fraction molaire de la fonction anhydride sur les chaînes extraites du PMMA diminue, d'autant plus que la bande à 1660 cm-1 est intense. Nous pouvons conclure de ces observations que les chaînes de PMMA greffées sont extraites lors d'une extraction sélective.
En revanche, les fractions de chaînes PMMA et PA ayant réagi sont équivalentes à celles trouvées pour un mélange contenant du PA-2,5k brut.
Portraits de famille de la s´erie 70/30
Un mélange de même composition extrudé à une température plus élevée (Tmatériau = 255˚C) a une morphologie moins fine et moins stable (Figures C.1b et C.1d). Dans l'extrudeuse WERNER, la dispersion est plus fine, ce qui peut être lié à une température du matériau légèrement plus élevée et à un cisaillement plus fort. Les échantillons ainsi formés ont été analysés par SEC dans l'alcool benzylique.
La morphologie est déformée par le façonnage, mais l'évolution n'est pas significative et ne devrait pas affecter les propriétés du matériau.
