Transport à longue-distance

Figure 4-17 - rapport de mélange atmosphérique annuel du HCHO (ppbv) mesuré à DDU (en bleu) et modélisés sans (en orange) et avec (en jaune) le puits physique. Les barres d’erreur sur les valeurs modélisées prennent en compte des valeurs limites de v_d(HCHO) : 0.05 et 0.32 cm.s^-1. La hauteur de la boîte utilisée est de 250m. Les calculs sont réalisés dans le cas standard des conditions oxydantes en été (pour janvier : OH = 9.91×10⁵ rad.cm^-3 ; NO = 15.5 pptv ; HO₂ = 9.91×10⁷ rad.cm^-3 ) ; les paramètres d’entrée utilisés sont reportés dans le tableau 4-3..

davantage de HCHO, ceci tant en Arctique (de Serves, 1994; Sumner et al., 2002) qu’en Antarctique (Riedel et al., 1999). Les masses d’air en provenance de régions moins reculées peuvent être chargées soit directement de HCHO émis soit par des sources primaires, soit par des précurseurs en phase gaz à plus basse latitude (par exemple, alcènes biogéniques comme l’isoprène).

Du fait des plus faibles concentrations de précurseurs gazeux (radicaux OH et MHP, l’équilibre photochimique met beaucoup plus de temps à se mettre en place l’hiver. Ainsi le temps de mise à l’équilibre atteint plus de 200 heures entre mars et octobre (avec un maximum de 325 heures au solstice), contre 54 heures en moyenne l’été (voir Figure 4-18).

Figure 4-18 - temps de mise à l'équilibre pour les mois de janvier (rouge) et juin (bleu), en prenant en compte les sources en phase gaz (CH₄ et MHP), et le puits physique.

Afin d’évaluer le temps de vie du formaldéhyde par rapport au puits physique, on peut calculer le taux de dépôt sec du formaldéhyde. Ainsi, avec une vitesse de déposition vd de 0.2cm.s^-1 et une colonne d’air de 250m, le temps de vie de HCHO par rapport au puits physique est de 20h l’été contre 35h l’hiver. En hiver, la production de HCHO en phase gaz n’a donc pas le temps d’atteindre l’équilibre avant que celui-ci ne soit éliminé par les processus physiques.

La Figure 4-19 présente l’évolution du temps de vie du formaldéhyde au cours de l’année, pour chacun des puits envisagés : chimique, physique et photolytique. On remarque que le dépôt demeure le puits dominant au cours de l’hiver, et l’on raisonnera donc à partir du temps

considérés. Avec une vitesse de vent moyenne de 10 m.s^-1 l’hiver, le formaldéhyde peut alors être transporté sur une distance supérieure à 1500 km. Cependant, en été la distance de transport est limitée à quelques centaines de kilomètres : on peut donc exclure un transport à longue-distance à cette saison.

Figure 4-19 - Temps de vie de HCHO vis-à-vis de (1) l'attaque par les radicaux OH (en bleu), (2) la photolyse (en orange), (3) le dépôt sec (en supposant une vitesse de dépôt de 0.2 cm.s^-1 et une couche de 250m). Noter l’échelle exponentielle pour les temps de vie.

Afin de vérifier l’impact potentiel des phénomènes de transports depuis des latitudes moins élevées, nous avons utilisés les rétrotrajectoires de masses d’air calculées par HYSPLIT (voir chapitre 1) sur la période hivernale. La Figure 4-20 présente le rapport de mélange du formaldéhyde mesuré à DDU de fin mars à octobre 2009, ainsi que les pourcentages de provenance des masses d’air obtenues calculées à l’aide des rétrotrajectoires HYSPLIT permettant d’identifier les principaux évènements d’advections océaniques. La température est également reportée. On constate que ces cas d’advections océaniques hivernales majeures, signalées par les rétrotrajectoires et les hausses brutales de température, correspondent systématiquement aux évènements de concentration de HCHO maximales. Sur la base de l’enregistrement de température ainsi que des observations locales, il faut noter que l’épisode de début septembre 2009 semble se poursuivre relativement plus longtemps que ne l’indiquent les seuls pourcentages de provenances calculés. Ces advections océaniques correspondent à des tempêtes violentes, très fréquentes en hiver et associées au passage de dépressions au large de Dumont d’Urville. Ces tempêtes peuvent donc apporter rapidement

sur DDU une masse d’air en provenance de latitudes plus faibles, et susceptibles de contenir une quantité plus importante de formaldéhyde, voire éventuellement d’un certain nombre de précurseurs dont le temps de vie hivernal est également élevé. En dépit d’interruptions systématiques du pompage en cas de très mauvais temps, en particulier lors de « chasse- neige » créé par un fort transport de neige et pouvant durer parfois plusieurs jours, certains de ces épisodes dépressionnaires ont pu être enregistrés.

Figure 4-20 - Influence du transport à longue-distance sur le bilan hivernal de HCHO. (a) Rapport de mélange atmosphérique de HCHO. (b) % de provenance des masses d'air arrivant sur le site. (c) Température de l'air. Les évènements majeurs d’advection océanique sont indiqués en bleu clair.

Nous allons étudier plus en détail la période de juillet à août 2009 pendant laquelle plusieurs fortes dépressions sont passées à proximité de Dumont d’Urville. La Figure 4-21 présente l’impact des advections océaniques sur les teneurs de HCHO. Trois épisodes particuliers se remarquent les 8 - 10 juillet, 6 - 7 et 18 août 2009, avec de fortes valeurs de HCHO (respectivement 100, 100 et 75 pptv) associées à une masse d’air d’origine océanique. Après

de formaldéhyde sont relativement élevées sur cette période du fait de la durée importante de l’apport océanique. D’autre part, le passage à un écoulement continental (rétrotrajectoires A4) se traduit par une baisse sensible de la concentration atmosphérique de HCHO jusqu’à 60 pptv en moyenne. Ce phénomène peut s’expliquer par la dilution de la masse d’air d’origine océanique et probablement fortement chargée en formaldéhyde ; toutefois la faible durée de l’épisode continental ne permet pas de redescendre jusqu’à la valeur moyenne hivernale (55 pptv). Le second épisode bien marqué correspond au passage d’une perturbation sur le site entre le 5 et le 8 août 2009 (cas B, rétrotrajectoires B2 et B3), après une période d’écoulement continental (rétrotrajectoire B1). La concentration en HCHO atteint un maximum hivernal de 140 pptv le 7 juillet, avant de redescendre en dessous de 50 pptv dès le rétablissement de l’écoulement continental les 8 et 9 aout (rétrotrajectoire B4). Après un épisode continental du 14 au 16 août (rétrotrajectoire C1), la situation se reproduit entre le 18 et le 23 août (cas C) avec une forte hausse de la concentration de HCHO (jusqu’à 100 pptv, rétrotrajectoires C2 à C4) puis le retour à des concentrations plus faibles en fin de période (autour de 50 pptv). Ces trois études de cas démontrent l’influence du transport à longue-distance sur la teneur atmosphérique hivernale du formaldéhyde, avec un apport océanique pouvant atteindre plus de 50 pptv.

Figure 4-21 – Exemples d’advections marines impactant les teneurs en HCHO (en haut). L’origine des masses d’air est caractérisée par les pourcentages de secteur continental (en rouge) et marin (en bleu) (au milieu). Les rétrotrajectoires correspondantes sont également reportées (en bas) pour chacun des trois cas A (début juillet), B (début août) et C (fin août). Pour chaque cas, (1) à (4) désignent le secteur global d’origine de la masse d’air advectée à DDU à la date correspondante.

On peut donc conclure que le transport de HCHO à longue-distance depuis des régions de plus basse latitude peut introduire une augmentation entre 50 et 100 pptv sur les teneurs atmosphériques, perturbant la valeur de fond hivernale de l’ordre de 55 pptv. L’examen détaillé des rétrotrajectoires de masses d’air montre également une certaine variabilité de cette source : les advections provenant des latitudes les plus faibles, au large du continent Australien, semblent être plus chargées en HCHO (cas A et B) que celles originaires de latitudes plus hautes (cas C). Cette source potentielle peut avoir soit une origine primaire depuis le continent Australien, soit une origine secondaire à partir d’oxydation de précurseurs biogéniques à des latitudes plus faibles.

2.6.1. Synthèse de l’existant

Depuis une quinzaine d’années, il est admis que le manteau neigeux des régions polaires peut émettre un certain nombre de gaz traces, dont du formaldéhyde. Ainsi, les premières mesures de HCHO dans la neige fraîchement déposée à Summit, Groenland, ont révélé des valeurs beaucoup plus élevées que dans les couches plus profondes du névé (Fuhrer et al., 1996), suggérant que la neige de surface constitue une source vers l’atmosphère. Depuis, beaucoup d’études se sont employées à caractériser les échanges entre le manteau neigeux et l’atmosphère, tant sur la base de travaux en laboratoire et de modélisation que par des mesures de terrain. Le concept de ces échanges est très complexe et inclus deux mécanismes principaux : l’équilibre physique entre l’atmosphère et la neige, et la photochimie de précurseurs contenus dans la neige (voir Figure 4-22, ainsi que les deux articles de revue par Dominé et al. (2008) et Grannas et al. (2007)).

Figure 4-22 - Processus photochimiques et physiques intervenant dans les interactions entre la neige et l'atmosphère. (Adapté de Dominé et Shepson, 2002 et Pinzer et al., 2010)

Parmi ces différentes études, les travaux initiés par l’Université de Berne (Suisse), dont le but initial était de reconstruire les teneurs atmosphériques de HCHO et H₂O₂ dans le passé à partir des enregistrements dans les carottes de glace, ont permis de développer une paramétrisation des échanges air/neige sur la base de l’équilibre thermodynamique entre les deux milieux, en se basant sur des processus à l’échelle micro et macroscopique, et en la confrontant à des observations de terrain (Hutterli et al., 1999, 2001, 2002, 2003, 2004). Bien que ces simulations ne prennent pas en compte les dernières avancées dans la compréhension des mécanismes d’échange air/neige/glace, elles ont permis de reproduire correctement les observations de HCHO , c’est pourquoi nous appuierons notre raisonnement sur ces études par la suite.

Dès 1995, Neftel et al. remarquaient ainsi la nécessité de développer des modèles d’échange air/neige pour mieux appréhender l’écart important entre les observations de H2O2 et HCHO atmosphériques en Arctique et Antarctique et les valeurs calculées à partir de modèles photochimiques, insuffisantes pour expliquer le bilan total de ces deux espèces. Sur la base de comparaisons inter-sites entre les concentrations mesurées dans la neige et celles calculées à partir de relations d’équilibre ne dépendant que de la température, ces auteurs soulignent que si cette relation d’équilibre thermodynamique semble valable pour les différents sites étudiés en Arctique, ce n’est pas le cas pour les ceux étudiés en Antarctique pour lesquels il est nécessaire de prendre en compte d’autres facteurs. La Figure 4-23 présente les profils verticaux typiques du HCHO dans la neige et dans l’air interstitiel du névé, en été et en hiver.

On remarque en été un pic de concentration dans l’air interstitiel dans les premiers centimètres sous la surface, correspondant à un minimum de concentration dans la neige. En été, la couche superficielle de neige est plus chaude que celle en profondeur, elle relargue donc du HCHO dans l’air interstitiel selon l’équilibre thermodynamique glace/air. La couche de neige de profondeur, plus froide, absorbe donc HCHO selon ce même équilibre. En hiver, le phénomène inverse se produit : la couche profonde, plus chaude, relargue HCHO tandis que la couche superficielle refroidie par l’atmosphère se met en équilibre avec celle-ci et reprend du HCHO émis par la couche de profondeur plus chaude. Cette remobilisation du formaldéhyde dans le névé est favorisée par sa forte diffusivité dans l’air interstitiel. Les

refléterait donc plutôt une moyenne pluriannuelle de la concentration atmosphérique.

Figure 4-23 - profils verticaux de concentration de HCHO dans l'air interstitiel (a) ainsi que dans le névé (trait gras) en été (b) et en hiver (c) à Summit. Les profils (a) et (b) correspondent à des mesures en été, et (c) est modélisé. (Adapté de Hutterli et al., 1999, 2003)

La modélisation développée par Hutterli et al. pour reproduire l’échange air/neige se base sur une paramétrisation à l’échelle macroscopique (transport de l’air interstitiel dans le névé) et microscopique (échange entre l’air interstitiel ou l’atmosphère et les cristaux de glace du névé). Plusieurs processus sont inclus dans le modèle : transfert convectif de chaleur, photochimie et diffusion en phase gaz, équilibre thermodynamique air/glace, et taux d’accumulation de neige. Notons que les coefficients de partage de l’équilibre thermodynamique sont paramétrés par une loi similaire à la loi de Henry, dépendante de la température. Cette modélisation reproduit très correctement les observations à Summit et Pôle Sud, tant pour les profils dans la neige et l’air interstitiel que pour les flux d’émissions (Hutterli et al., 1999, 2004).

Plusieurs facteurs influencent l’échange physique entre l’air et la neige. En dehors de la concentration atmosphérique de HCHO et de la température, qui favorise de plus fortes concentrations dans le névé pour des températures basses selon l’équilibre thermodynamique, Hutterli et al. (2003) démontre que le taux d’accumulation constitue un autre paramètre très

important. Afin de bien comprendre ce mécanisme, il faut noter que les concentrations relevées dans la neige fraîche sont généralement bien plus élevées que celles dans les couches anciennes du névé (Riedel, 2001; Hutterli et al., 2002; Jacobi et al., 2002). Ceci traduit un dépôt efficace du HCHO atmosphérique dans les flocons de neige pouvant s’expliquer par la co-condensation avec H2O lors de la formation des cristaux de glace, comme déjà proposé par Sigg et al. (1992), Riedel et al. (1999) et Hutterli et al. (2002). Ainsi, Hutterli et al. (2002) observe à Summit une sursaturation de la neige fraîchement déposée, suivie d’un dégazage après la chute de neige. Jacobi et al. (2002) rapporte également pour le même site une émission rapide du HCHO présent initialement dans la neige fraîche vers la couche limite atmosphérique. Des concentrations d’environ 6 ppbw sont mesurées dans la neige à Pôle Sud juste après une chute de neige, suivie d’une perte de 25% (Hutterli et al., 2002). Il faut donc considérer les précipitations neigeuses comme un processus pouvant transférer des quantités importantes de HCHO depuis les hautes vers les basses couches atmosphériques, ce qui se traduit par une importation nette de HCHO dans la couche limite atmosphérique.

On peut alors évaluer l’effet du taux d’accumulation sur les concentrations mesurées dans le névé. Dans la modélisation de Hutterli, un faible taux d’accumulation induit des concentrations faibles dans le névé. En effet, avec un faible taux d’accumulation, la couche de neige de surface dispose de plus de temps pour se mettre à l’équilibre avec l’atmosphère. En dessous d’un taux d’accumulation limite, la neige de surface du névé a donc le temps de s’équilibrer complètement avec la concentration annuelle en HCHO, selon la température moyenne annuelle du site considéré (par exemple, pour Dôme C dans la Figure 4-24). A une échelle de temps inférieure à une année, les variations liées à l’équilibre entre l’air et la neige se produisent néanmoins plus lentement que les variations atmosphériques. Pour des taux d’accumulation supérieurs à cette valeur limite, les précipitations deviennent suffisamment importantes pour recouvrir la couche de neige déposée et sursaturée en HCHO avant que la neige atteigne l’équilibre thermodynamique, ce qui implique une concentration dans le névé profond augmentant avec le taux d’accumulation. Ainsi, au dessus d’un certain seuil de forte accumulation (environ 75 g.cm^-2.a^-1), la concentration de HCHO dans le névé ne dépend plus de celle-ci, ce qui traduit le fait que les couches de neige recouvertes n’ont pas eu suffisamment de temps pour que l’échange air/neige soit significatif.

molécules.m^-2.s^-1 pour Pôle Sud, la différence d’un ordre de grandeur entre les deux sites s’expliquant par la différence d’accumulation. Il faut remarquer que les flux calculés en hiver pour Dôme C sont négatifs, traduisant une reprise de HCHO par la couche superficielle du manteau neigeux, refroidie par l’atmosphère. Ceci s’explique par l’accumulation de ce site, qui semble donc suffisamment faible pour que la neige de surface ait le temps d’atteindre l’équilibre avec l’atmosphère. Notons qu’à Pôle Sud, malgré des concentrations atmosphériques similaires à Dôme C, le flux reste positif en hiver. Nous pouvons également remarquer que les flux estimés pour Pôle Sud sont en très bon accord avec le flux mesuré en décembre 2000 (2×10¹² molécules.m^-2.s^-1, Hutterli et al., 2004). Avec une valeur de 1.5×10¹² molécules.m^-2.s^-1, le flux déterminé au printemps à Pôle Sud correspond à environ 15% du flux modélisé et mesuré à Summit à la même période de l’année, mais pour une accumulation plus forte (22 g.cm^-2.a^-1) et une température plus élevée (moyenne annuelle -30°C). Il est également très intéressant de noter que la saisonnalité observée pour les flux modélisés semble indépendante de l’accumulation, l’augmentation au printemps étant probablement liée au réchauffement de la couche superficielle du névé.

Figure 4-24 - Flux d'émission de HCHO par le manteau neigeux, estimé à partir d'un modèle d'équilibre entre le névé et l'atmosphère. L’enveloppe de l’ensemble des simulations réalisées pour Pôle Sud est représentée. Les flux négatifs traduisent un flux de dépôt dans la neige. (Hutterli et al., 2002)

Dans leur étude à Pôle Sud, Hutterli et al. démontrent que la contribution de la photochimie intervenant à la surface du névé contribue à moins de 20% du flux observé en été sur ce site.

Pour leur étude de Summit, les mêmes auteurs n’excluent pas totalement la photochimie, ni

un possible impact des halogènes, mais ils remarquent cependant que leur modélisation basée uniquement sur les équilibres physiques (convection de la température, diffusion du gaz et équilibre air/neige) reproduit très correctement les observations sur ce site, tant pour les profils dans la neige et l’air interstitiel que pour les flux d’émission. D’autre part, les mesures de flux atmosphériques réalisées par Jacobi et al. (2002) à Summit révèlent l’émission de HCHO et H2O2 par la neige dans la journée, et un dépôt au cours de la nuit pour ces deux composés. Le fait que les flux moyens montrent une émission nette de HCHO et un dépôt net de H2O2 suggère cependant que les processus photochimiques peuvent contribuer à l’émission de HCHO, par rapport aux processus physiques gouvernant le dépôt de H2O2.

Tandis que son rôle reste spéculatif dans des études en Antarctique et au Groënland, l’importance de la photochimie au sein des premiers centimètres de la neige sur les émissions de gaz traces par le manteau neigeux a été démontrée à Alert (Arctique Canadien) en 1998.

Ainsi, Sumner et Shepson (1999) observent une concentration en HCHO plus élevée dans l’air interstitiel du névé et juste au dessus de la surface de la neige, par rapport à celle quasiment constante observée quelques mètres au dessus du sol. Leurs mesures atmosphériques couvrant la période de transition entre la nuit polaire et le retour du jour, ils concluent à une source photochimique dans la neige de surface pour expliquer ce gradient de concentration à la surface de la neige, et estiment un flux total d’émission de 4.9×10¹³ molécules.m^-2.s^-1. Au cours d’une seconde campagne à Alert, Sumner et al. (2002) constatent également que les valeurs mesurées dépassent celles attendues par la photochimie, y compris en incluant la chimie des halogènes. Des expériences d’ombrage et d’éclairement de la neige leur permettent de conclure à l’existence d’une source photochimique de formaldéhyde dans la neige. La modélisation conduite par Grannas et al. (2002) montre l’impact d’une source photochimique dans la neige, associée à un puits physique dépendant de la température pour les composés carbonylés. Dans cette étude l’émission par la source physique, dépendante de la température, est considérée comme très faible par rapport à celle que représente la photochimie dans la neige pour ce site. Une explication à ce que la photochimie soit plus importante à Alert que pour d’autres sites plus isolés, en particulier ceux situés dans l’hémisphère sud, réside dans la répartition des sources de composés organiques (naturels et anthropogéniques). Ainsi, Preunkert et al. (2010) relèvent des concentrations en carbone