Le CO : une plateforme pour la synthèse de liaisons C–C à partir du CO 2

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Aujourd’hui il existe deux manières de produire du biosyngas :⁵⁴

- A haute température (1300°C) sur lit fluidisé entraîné. Cette technique nécessite une haute température et une haute pression en oxygène mais empêche les sous-produits comme le méthane ou les goudrons de se former. Cependant elle nécessite également un traitement préalable onéreux de la biomasse qui doit être pulvérisée sous forme de grains très fins.

- A basse température (900°C) sur lit fluidisé statique avec un reformage catalytique. Le gaz produit sur lit fluidisé statique à 900°C contient non seulement H2, CO, CO2, H2O mais aussi beaucoup d’hydrocarbures comme le méthane ou l’éthane. Ce mélange n’est pas considéré comme du syngas et nécessite donc un reformage où les hydrocarbures sont transformés en CO, H2, CO2 et H2O à l’aide d’un catalyseur à 900°C. Cette technique est actuellement déployée industriellement.

Il faut néanmoins être conscient des limitations liées à la biomasse, notamment pour la synthèse de carburants. Les biocarburants sont chers à produire et moins efficaces que le pétrole. De plus la production de la biomasse nécessite de grandes quantités d’eau et de grands espaces cultivables, qui ne sont alors plus disponible pour les cultures alimentaires.

Electro-réduction du CO2 : Le CO peut également être obtenu à partir de CO2 par électro-réduction. La principale difficulté de l’électro-réduction du CO2 est la sélectivité des produits obtenus et la nécessité de fournir des protons. Les surpotentiels appliqués sont très dépendants de nombreux facteurs expérimentaux tels que la nature de l’électrode, l’électrolyte mais aussi le pH, la pression et la concentration en CO2. Les centres métalliques connus pour produire du CO par électro-réduction sont le platine⁴⁸, l’or,⁵⁵ le zinc,⁴⁶ l’argent,⁴⁶ le palladium.⁵⁶ Des électrodes métalliques comme le zinc et l’argent promeuvent sélectivement l’électro-réduction du CO2 en CO en milieu aqueux basique. Les surpotentiels peuvent être limités en ayant recours à des catalyseurs et des catalyseurs moléculaires ont donc été développés pour cette transformation : Ru, Re, Os, Fe et Mn.⁵⁷ Avec des électro-catalyseurs à base de manganèse des rendements faradiques de 100% sont atteints avec des TON de 34.⁵⁸ Le catalyseur au fer décrit par le groupe de Savéant montre des TON de 50 millions pour une efficacité faradique de 90% et un surpotentiel de 0.47 V.⁵⁹ Enfin des enzymes à base de nickel et de fer ont montré non seulement une forte sélectivité mais aussi des rendements faradiques allant jusqu’à 100% à -0.57 V vs. NHE dans une solution tampon à pH = 6.3.⁴⁸ L’électro-réduction du CO2 en CO est aujourd’hui une technologie mature, qui pourrait permettre d’obtenir du CO pur à partir d’une ressource renouvelable de façon décarbonée.⁶⁰

54 K. Göransson, U. Söderling, J. He, W. Zhang, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15, 482

55 H. Noda, S. Ikeda, Y. Oda, K. Imai, M. Maeda and K. Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2459

56 S. Nakagawa, A. Kudo, M. Azuma and T. Sakata, J. Electroanal. Chem., 1991, 308, 339

57 J. Qiao, L. Liu, F. Hong, J. Zhang, Chem. Soc. Rev., 2013, 43, 631

58 M. Bourrez, F. Molton, S. Chardon-Noblat, A. Deronzier, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 9903

59 C. Constentin, S. Drouet, M. Robert, J. Savéant, Science, 2012, 338, 90

60 H. M. Jhong, S. Ma, P. Kenis, Curr. Opin. Chem. Eng, 2013, 2, 191

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Photo-réduction du CO2 : La réduction photochimique du CO2 en CO est particulièrement étudiée et plusieurs catalyseurs sont très actifs. Le CO2 supercritique permet même d’obtenir des TON supérieurs à 1000 avec une sélectivité CO/HCOO^- de 10:1.⁶¹ Cette technique requiert néanmoins des pressions de 150 bars et baisser la pression à 10 bar divise par deux le TON et la sélectivité chute à 3:1. Enfin même avec les catalyseurs les plus actifs, les quantités de CO produites sont très faibles : < 100 µmol.⁶²

Tableau I–4: Réduction photochimique du CO₂ en CO

Photosensibilisateur Catalyseur Donneur Produits Efficacité

quantique TON

1 [Ru(bpy)₃]²⁺ Ru(bpy)₂(CO)H⁺ BNAH HCOO^-/CO nd 1120

2 Co^IIITPP - TEA HCOO^-/CO nd >300

3 Fe^IIITPP - TEA CO nd 70

4 [Ru(dmb)₃]²⁺ Re(bpy)(CO)₃(MeCN)⁺ TEOA CO 0.062 101

5 [Ru{L₂Re(CO)₃Cl}₃]²⁺ - BNAH CO 0.093 240

6 [(dmb)₂RuL₂Re(CO)₃{P(OEt)₃}]³⁺ - BNAH CO 0.21 232

TEA = triéthylamine, TEOA = triéthanolamine, BNAH = 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide, dmb = 4,4’- diméthyl-2,2’-bipyridine.

Hydrogénation du CO2 (RWGS):

Nous avons déjà abordé l’existence d’un équilibre entre CO2 / H2 et CO / H2O, favorable dans le sens de la production de CO2. Cet équilibre peut être déplacé par l’application de hautes pressions ou températures vers la production de CO. Les catalyseurs les plus actifs sont des catalyseurs hétérogènes mais ils nécessitent 9 h à 600 °C pour atteindre 87% de rendement.⁶³ L’électro-réduction semble donc la technique la plus adaptée pour une réduction efficace du CO2.

Grâce à ces nouvelles voies de synthèses de CO à partir du CO2 ou de la biomasse, le CO pourra être produit dans le futur de manière renouvelable. Il est donc particulièrement intéressant de développer des réactions à partir de cette ressource dérivée du CO2.

3.5.2. Avantages du monoxyde de carbone

Le monoxyde de carbone est largement utilisé dans l’industrie comme brique moléculaire notamment sous forme de syngas, un mélange de CO et de H2 provenant généralement de la gazéification du charbon ou du reformage à la vapeur du gaz naturel. C’est sous cette forme qu’il est utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch développé en 1936. Ce procédé permet aux pays ne possédant pas de ressource en pétrole de synthétiser des carburants liquides à partir de gaz ou de charbon. Il a été largement utilisé en Allemagne pendant la seconde guerre mondiale pour produire jusqu’à 25% du carburant automobile sans

61 P. Voyame, K. E. Toghill, M. A. Mendez, H. H. Girault, Inorg. Chem, 2013, 52, 10949.

62 M. D. Doherty, D. C. Grills, J. T. Muckerman, D. E. Polyansky, E. Fujita, Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 2472

63 W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3703

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avoir recours à du pétrole importé.⁶⁴ Il est aujourd’hui toujours en cours en Afrique du Sud, qui possède des ressources de charbon abondantes, mais aussi aux Etats-Unis où les ressources en gaz naturel sont importantes.

Figure I-20: Utilisation du CO dans l'industrie

Le syngas est également utilisé pour la production d’aldéhydes à partir d’alcénes via le procédé oxo.⁶⁵ Jusqu’à 6 Mt d’aldéhydes peuvent être produites par an grâce à ce procédé inventé en 1938. Cependant c’est la synthèse de l’acide acétique qui consomme le plus de CO pur (>500 000 t/a) lors de la carbonylation du méthanol par le procédé Cativa à l’iridium qui a aujourd’hui supplanté le procédé Monsanto au rhodium.⁶⁶ L’ampleur de ces procédés montre bien que le CO ou le syngas peuvent facilement servir de brique moléculaire notamment pour la synthèse de chaînes alkyls.

Le CO peut facilement former des liaisons C–C car il présente un caractère carbénoïde quand il est coordiné à un métal de transition suite à une forte rétro-donation du métal dans la π* du CO. Les insertions migratoires sont donc facilitées et des liaisons C–C peuvent être formées avec plusieurs types de substrats : alcane, alcène, alcyne, alcools, hydrure etc (Figure I-21). De plus, le complexe acyle résultant peut subir une attaque nucléophile qui clive une liaison C–M pour former un centre carboné qui a donc été doublement substitué (Figure I–22). Dans le cas du CO2, certains catalyseurs peuvent favoriser la formation d’une liaison C–C à partir du CO2 et d’un carbone nucléophile (alcène, alcyne) ce qui résulte en un ligand carboxylate sur le centre métallique. Cependant une fonctionnalisation supplémentaire par un nucléophile requiert de casser une liaison C–O très forte et est donc peu favorable.⁶⁷

Figure I-21: Schéma réactionnel de l'insertion migratoire dans CO

64 T. Kaneko, F. Derbyshire, E. Makino, D. Gray, M. Tamura, Coal Liquefaction, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2001, Wiley-VCH

65 J. Bierhals, M. Griesheim, Carbon Monoxide, Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH

66 H. Cheung, R. S. Tanke, G. P. Torrence, Acetic Acid, Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH

67 Q. Liu, L. WU, R. Jackstell, M. Beller, Nature Commun., 2015,6, 5933

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Figure I-22: Fonctionnalisation à partir du CO (gauche) ou du CO₂ (droite)

Utiliser CO comme plateforme permettrait donc d’accéder facilement à de nouvelles classes de substrats.

Cette approche a déjà été expérimentée par Tominaga qui a développé en 2010 l’hydroformylation des alcènes à partir du COsynthétisé in situ à partir du CO2 et de H2.⁶⁸ Cette réaction a été améliorée plus tard par le groupe de Beller en ajoutant des ligands sur le complexe Ru3(CO)12.⁶⁹ Le groupe de Leitner a proposé en 2013 l’hydrocarboxylation des alcènes au rhodium⁷⁰ puis celui de Beller en 2014 a effectué l’alkoxycarbonylation des alcènes avec Ru3(CO)12 en ajoutant un alcool dans le milieu, ce qui permet de fonctionnaliser encore plus le produit.⁷¹

Figure I-23: Réactions à partir de CO formé in situ depuis CO₂

La possibilité d’utiliser CO comme substitut à CO2 a déjà été démontré, mais nous allons essayer au cours du chapitre 4 de tirer tous les avantages de l’utilisation de CO en essayant de créer plusieurs liaisons C–C, pour former des produits chimiques avec une chaîne alkyle synthétisée à partir du CO.