Chapitre 4 Le monoxyde de carbone pour la synthèse renouvelable d’alkylamines
3. Homologation des amines catalysée par le fer
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chaîne alkyle formée sur l’azote pourrait migrer sur un atome de carbone de la même molécule, ce qui ouvrirait le champ à la synthèse de nombreux produits à partir de CO et d’un réducteur.
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L’homologation des alcools avec des catalyseurs à base de fer a gagné de l’intérêt en 1981 quand Doyle rapporte une activité, bien que faible, pour l’homologation du méthanol en éthanol.208 Cette activité est largement augmentée par l’addition de triméthylamine dans le milieu qui joue le rôle de promoteur pour la formation du complexe alkylfer.209 La production de CO2 au cours de la réaction, qui n’est pas observée avec le cobalt, laisse penser qu’un autre mécanisme est en jeu (équations 1 et 2).
Le mécanisme proposé pour l’homologation du méthanol catalysée par le fer consiste en la création d’une espèce très nucléophile [HFe(CO)4]- par activation de l’hydrogène (équation 6). La source de méthyle est le cation tétramétylammonium du formate de tétraméthylammonium qui se forme par condensation de la triméthylamine sur le formate de méthyle (équation 8). Le formate est ensuite décarboxylé pour régénérer Me3N ce qui produit du CO2. Ce mécanisme est donc très différent de celui proposé avec le cobalt et il est intéressant de noter que la présence de N,N-diméthylacétamide ou de N- éthyl,N,N-diméthylamine, n’a pas été rapportée dans ces conditions. Dans nos conditions, la présence d’amines tertiaires pourrait permettre la carbonylation et/ou l’homologation des amines.
Enfin, l’homologation du méthanol est décrite comme étant sélective pour la formation d’éthanol et les produits d’homologation supérieurs sont rarement obtenus. Pour expliquer cette observation Braca et Sbrana mettent en avant la difficulté à former le complexe d’alkylfer par SN2 sur le sel d’ammonium éthylé correspondant. Cependant, comme au moins un équivalent de Me3N par rapport au catalyseur est utilisé dans la réaction et que le catalyseur possède une faible activité, les groupements méthyles transférables (provenant de Me3N) sont plus nombreux que les groupements éthyles (issus de la réaction), ce qui ne favorise pas l’élongation de la chaîne.
3.2. Homologation
La première réaction d’homologation des amines avec Fe(CO)5 a été conduite dans des conditions similaires à celles impliquant Co2(CO)8. Un promoteur (MeI) a également été ajouté à la place de Me3N utilisé pour l’homologation des alcools car il semble plus facile de former le complexe alkylfer à partir
208 G G. Braca, G. Sbrana, Homologation of alcohols, acids and their derivatives, in Aspect of homogeneous catalysis, D. Reidel publishing Company: Dordrescht, 1984, 5, 242
209 M. Röper, H. Loevenich, The homologation of methanol, in Catalysis in C1 chemistry, D. Reidel publishing Company: Dordrescht, 1983, vol 4, 105
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de MeI que du formate d’ammonium. De plus la présence d’une autre amine tertiaire dans le milieu pourrait conduire à des réactions compétitives. La N,N-diméthylaniline 1a (1 mmol) a donc été introduite avec PhSiH3 (2 éq.) et MeI (0.8 éq.) à une solution de Fe(CO)5 (10 mol%) dans MeCN.
L’autoclave est purgé 4 fois avec 5 bar de CO puis pressurisé à 60 bar et chauffé à 200 °C pendant 15 h.
L’analyse du brut réactionnel par GC/MS permet de détecter la formation des amides 3a (13%) et 5a (3%), mais aussi des amines homologuées une et deux fois 2a (25%) et 4a (5%) (Entrée 1, Tableau IV–
9). Des traces de l’amide 7a ont été détectées prouvant que l’homologation de groupement NC2H5 avec un catalyseur à base de fer est possible. On observe également 13% de sous-produits correspondants à la N-méthylaniline et la N-éthylaniline, dont la formation résulte de la réduction de la liaison C–N dans les amides 3a et 5a.
Tableau IV–9: Homologation des amines catalysée par le fer
Cat.
(mol%)
Red.
(éq.)
Cvs
(%) Methodologie 3a 2a 5a 4a 7a Imp 1 Fe(CO)5 (10) PhSiH3 (2) 65 60 bar 15h 13 25 3 5 1 13 2a Fe(CO)5 (10) PhSiH3 (3) 68 60 bar 6h/PhSiH3 4h 1 bar 31 10 4 8 1 18 3a Fe(CO)5 (20) PhSiH3 (3) 60 60 bar 6h/PhSiH3 4h 1 bar 28 10 5 16 0 9
4 Fe(CO)5 (10) PhSiH3 (2) 25 8 bar en tube RMN 0 25 0 0 0 0 Conditions : N,N-diméthylaniline 1a (1 mmol), MeI (0.8 éq.), PhSiH3 (2 éq.), Fe(CO)5 (10 mol%), CO 60 bar, 7h, 200 °C.a) réactions effectuées en deux étapes avec addition du réducteur après la carbonylation. 1 bar de CO est ajouté pendant la réaction de réduction. Imp = impuretés
Nous avons également étudié le comportement de la réaction en deux étapes et nous avons pu voir que les rendements obtenus ne sont pas meilleurs. En revanche l’addition de PhSiH3 semble avoir un rôle important dans la carbonylation (comme pour la réaction au cobalt) puisque les rendements en carbonylation avec FeCO5 à basse pression sont très bas (< 5%) mais on peut voir que la carbonylation a quand même lieu à 1 bar après l’addition de PhSiH3 (entrée 2, Tableau IV–9). En effet à la fin de la première étape, l’analyse d’un échantillon du brut réactionnel nous montre la présence uniquement de 1a et de 3a, mais, après l’étape de réduction qui se déroule à seulement 1 bar de CO, on observe non seulement le produit réduit 2a mais également 5a et 4a, issus d’une autre carbonylation qui s’est donc effectuée à plus basse pression. Enfin augmenter la charge catalytique permet d’obtenir de meilleurs rendements, notamment en 4a. Puisque l’homologation semblait être réalisable à faible pression nous avons investigué l’homologation en tube RMN J. Young. Comme pour l’homologation catalysée au cobalt, la réaction est très propre, nous avons observé seulement le produit de départ et 25% de l’amine homologuée 2a (Entrée 4).
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Ces premiers résultats d’homologation sont prometteurs, nous avons donc commencé à étudier simultanément l’homologation en one pot et la carbonylation des amines. Ces travaux sont l’objet de la thèse de Tawfiq Nasr-Allah qui se focalise principalement sur l’optimisation de la carbonylation des amines avec des catalyseurs au fer. Nous espérons ainsi mieux comprendre ce catalyseur et développer une réaction de carbonylation des amines alternatives à celles décrites au palladium ou au cobalt.
L’homologation des amines demande encore beaucoup de développement mais nous espérons que les études mécanistiques que nous allons entreprendre (suivi IR, voltamétrie cyclique, suivi RMN) sur les intermédiaires catalytiques nous permettront de mieux comprendre la réaction et de l’optimiser plus en détail.