Les travaux effectués sur les produits de corrosion du fer ont été l’occasion, avec la considération d’environnements de conservation variés (sols, béton, atmosphère), d’explorer divers avantages de la micro-spectroscopie Raman : souplesse de mise en œuvre, sensibilité à détecter l’ensemble des phases mises en jeu (même les plus amorphes), micro-analyses et leur association avec la cartographie. Ceci a permis d’accéder à la caractérisation de très nombreux échantillons dans le détail de leurs hétérogénéités et ainsi fournir des observations représentatives des corpus traités. L’usage de la cartographie a été systématisé pour fournir une imagerie structurale qualitative des couches de corrosion. Face au besoin de paramètres quantitatifs pour élaborer des diagnostics sur la réactivité des objets, une procédure de traitement des cartographies hyperspectrales a été proposée. Les images “quantitatives” ainsi obtenues rendent compte des proportions entre les phases détectées et donnent une composition globale sur les zones explorées.
La spectroscopie Raman a ainsi acquis un rôle central parmi les différentes techniques mises en œuvre pour la description et la connaissance des systèmes de corrosion. Ces contributions ont permis de faire évoluer, pour chacune des situations abordées, les descriptions des mécanismes de corrosion envisagés et, soulignent les perspectives d’application à des stratégies de diagnostic et de conservation. C’est maintenant l’ensemble des protocoles développés qui est utilisé en routine par les équipes travaillant sur la corrosion avec lesquelles nous collaborons.
Cette mise à l’épreuve dans des situations toujours plus variées fait surgir de nouveaux questionnements sur : d’autres phases rencontrées, les limites des quantifications proposées, le besoin de préciser les relations entre des états structuraux (notamment liés à des tailles de grains), et les signatures vibrationnelles. Chacun de ces aspects ouvre des pistes de recherches pour lesquelles sont sollicitées de nouvelles approches destinées à extraire des spectres Raman des paramètres sur les caractéristiques structurales des phases, qui peuvent être mis en relation avec leurs mécanismes de formation et leurs réactivités. Ce besoin de corréler différents paramètres conduit au couplage de mesures complémentaires sur les mêmes échantillons, et à la réalisation d’expériences permettant de suivre leurs évolutions.
Généralement réalisées séparément, ces analyses qui impliquent la spectroscopie Raman pourraient être réalisées simultanément. Notamment en tirant profit des sondes Raman déportées par fibre optique qui peuvent s’interfacer avec d’autres dispositifs de mesure, comme ceux utilisant des faisceaux de rayons X qui peuvent offrir des micro-analyses sur des zones avec des dimensions compatibles avec celles obtenues en diffusion Raman.
Au-delà des études destinées à mieux exploiter les informations contenues dans les
bénéficient des possibilités techniques actuellement offertes par les spectromètres mobiles. Ces dernières permettent donc d’envisager une utilisation des protocoles en dehors du laboratoire de recherche.
Les substances naturelles organiques issues des objets du patrimoine constituent un axe de recherche récemment ouvert pour développer l’usage des spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge) en utilisant pleinement leurs potentialités. L’enjeu est l’élaboration de stratégies analytiques moins invasives ou qui optimisent le traitement d’un microéchantillon pour en retirer davantage de renseignements. Ceci en exploitant la plateforme instrumentale du LADIR (excitatrices variées pour le Raman, micro-ATR-IR, …) et le savoir-faire, en particulier en SERS (Surface Enhance Raman Spectroscopy).
Deux champs d’application sont visés : les résines et résidus organiques retrouvés en contexte archéologique et les vernis sur bois. Ceci pour des problématiques de circulation des matières premières, d’histoire des techniques, et de connaissance des matériaux pour une conservation adaptée. Les premiers résultats obtenus ont souligné la complémentarité des spectroscopies Raman et infrarouge pour identifier les composés et étudier leurs mécanismes de dégradation. Les vernis ont aussi donné l’occasion d’employer la spectroscopie Raman pour caractériser des pigments utilisés pour leur coloration. Les capacités ainsi confirmées des spectroscopies vibrationnelles pour la description physico-chimique de ces matériaux ouvre pour les prochaines années un large champ de recherches.
Une thèse vient de débuter au LADIR sur cette thématique. Elle vise à définir et améliorer les protocoles expérimentaux qui vont permettre d’enrichir la connaissance des composés organiques et de leurs altérations au travers de leurs signatures vibrationnelles. C’est aussi dans ce cadre que s’effectue la participation à un projet blanc retenu par l’ANR en 2010 (EXSUDARCH : EXSUDats et goudrons végétaux ARCHéologiques : chimie, fabrication et utilisations ; coordination : Martine Regert, CÉPAM - UMR 6130). Dans une approche alliant chimie, archéologie et botanique, il s’agira d’entreprendre des études analytiques systématiques de ces matériaux organiques naturels pour préciser les connaissances sur les substances exploitées, leurs modes de transformation et leur socio-économie. Une approche chronologique et géographique large a été retenue (du Néolithique aux périodes récentes, de l’ouest de l’Europe jusqu’à la péninsule arabique) pour bénéficier de corpus significatifs et d’ensembles chrono- culturels permettant de faire émerger de grandes zones d’exploitation chrono-géographiques. Un des axes concerne le développement des stratégies analytiques destinées à une étude optimale de ces matériaux complexes et souvent mal conservés. Il est proposé d’utiliser les spectroscopies vibrationnelles en articulation avec les méthodes séparatives déployées dans le projet. D’un coté,
comme techniques de tri/sélection des échantillons par leurs capacités à détecter les composés organiques et inorganiques, et d’un autre coté comme complément ou peut-être alternative aux méthodes destructives. Le croissement des données chimiques, archéologiques et botaniques, mais aussi des sources textuelles et des données de l’archéologie expérimentale devraient, à l’issue du programme, permettre de préciser les modalités de gestion de ces exsudats et goudrons végétaux.
Par les différentes approches déployées autour de la physico-chimie des matériaux anciens, notre objectif est de contribuer à l’archéométrie et aux problématiques de la conservation du patrimoine. Ces études sur des objets souvent complexes posent de nombreux
“challenges” analytiques. Des méthodologies adaptées sont à développer avec des contraintes particulières liées par exemple, au caractère non invasif ou non destructif des mesures et, le cas échéant, de micro-analyses ou d’imageries pour appréhender les hétérogénéités des systèmes.
D’un autre côté, le besoin de décrire les mécanismes d’altérations nécessite de comprendre le rôle, l’interaction et l’influence de paramètres diversifiés. Ceci est nécessaire pour la proposition de stratégies de préservation efficaces en évitant des approches empiriques.
Actuellement des systèmes portables offrent un fort potentiel de développement pour l’étude des matériaux anciens, que ce soit pour des analyses élémentaires (fluorescence X) ou structurales (Raman, infrarouge). Les progrès instrumentaux proposent des dispositifs actuellement a maturité qui présentent cependant, la plupart du temps, des performances ou des polyvalences plus limitées que les appareils de laboratoire. Mais leur mise en œuvre est particulièrement appropriée aux exigences des objets du patrimoine, en accédant directement aux collections sur leurs lieux de stockage, d’exposition ou d’existence (patrimoine architectural), généralement sans prélèvement ou nécessité d’une préparation particulière d’échantillon. Il est alors possible d’aborder des questions spécifiques liées à ces objets, ou de revisiter les problématiques sur leurs origines, techniques ou dégradations, grâce à l’étude d’objets plus nombreux et plus diversifiés. Cependant les conditions de mesure souvent peu favorables et/ou les performances réduites des appareillages utilisés, ne donnent pas toujours des signatures directement interprétables. Une bonne connaissance préalable des matériaux et des résultats potentiels est donc essentielle. En amont il est donc nécessaire de réaliser des études en laboratoire, dans les meilleures conditions, pour définir les procédures à déployer et les informations qui seront accessibles dans les situations moins favorables. Ces stratégies sont actuellement développées pour les matériaux abordées jusqu’à présent dans notre travail, mais sont aussi plus largement applicables pour d’autres problématiques dans le contexte de la
Du coté des spectroscopies vibrationnelles de nombreux travaux restent à entreprendre pour une meilleure exploitation des informations présentes dans les spectres. Les relations entre les signatures spectroscopiques, les structures et les propriétés des matériaux peuvent fournir divers paramètres répondant à nos questionnements. L’étude d’échantillons considérés comme “références” est à développer en cherchant à relier leurs caractéristiques à leurs propriétés vibrationnelles et optiques. C’est aussi l’utilisation de la décomposition ou de la reconstitution des spectres à partir de modèles simples mettant en jeu des paramètres décisifs, qui peuvent offrir des indicateurs sur les spécificités ou les propriétés de ces matériaux.
Pour conduire ces recherches, différents atouts sont à notre disposition. La connaissance opérationnelle de techniques d’analyses élémentaires et structurales permet leur utilisation et l’exploitation raisonnée de leurs résultats. Parmi ces techniques, les spectroscopies vibrationnelles ont la particularité de connaître actuellement un fort développement pour l’étude des matériaux anciens. L’expérience acquise sur le savoir-faire nécessaire à leur utilisation, sur les limites et possibilités des instrumentations, et sur les approches de traitements des spectres sont des avantages pour en tirer le meilleur profit. Par ailleurs, la connaissance et l’appréhension des problématiques liées aux matériaux anciens ont été enrichies par l’intervention sur des questionnements diversifiés et par la pratique du travail dans un contexte largement pluridisciplinaire.