Les ingrédients des vernis sur bois : première approche

Les vernis sont des traitements de surface des bois destinés à leur protection mais aussi à leur mise en valeur esthétique. Appliqués sur le mobilier ou les instruments de musique, ils peuvent nous renseigner sur les techniques et formulations anciennes. Contrairement aux vernis utilisés pour la protection des tableaux, qui sont renouvelés lorsqu’ils perdent leur transparence, et en dehors de retouches ou restaurations éventuelles, ils sont représentatifs de la

fabrication de l’objet. Dans le cas particulier des instruments de musique, il est même considéré comme partie intégrante de l’instrument et à ce titre, particulièrement peu modifié.

Les vernis sont classés selon les solvants utilisés : maigres pour l’alcool ou l’essence, et gras pour l’huile. Ce sont des systèmes multicouches complexes, essentiellement composés de matières organiques : résines, huiles, matériaux protéiniques, mais qui peuvent intégrer des éléments inorganiques : pigments, charges, siccatifs. Pour les étudier les spectroscopies Raman et infrarouge sont particulièrement attractives pour leur sensibilité aux composés organiques et inorganiques, mais aussi pour leur capacité à réaliser des micro-analyses pour documenter/imager ces systèmes multicouches.

Une première étape de ce projet a été de réévaluer le potentiel des spectroscopies vibrationnelles et de la plateforme analytique à notre disposition pour discriminer les différents matériaux susceptibles d’être retrouvés dans les vernis sur bois. Pour cela, il est nécessaire de disposer de spectres de référence obtenus avec les mêmes appareillages dans des conditions comparables. Ceci a été l’objet du stage de Master 1 de Céline Daher : “Caractérisation par spectroscopies vibrationnelles des matériaux naturels utilisés pour les vernis d’instruments de musique” (2008) en collaboration avec Jean Philippe Échard (Laboratoire de Recherche et de Restauration du Musée de la Musique, Cité de la Musique, Paris) et Anne-Solenn Le Hô (LC2RMF, UMR 171).

Dans la collection des matériaux du laboratoire du Musée de la Musique, une série de : colles, gommes, huiles, résines, a été sélectionnée pour être étudiée par spectroscopie Raman et infrarouge. Les conditions expérimentales les mieux adaptées à l’enregistrement des spectres les plus complets possibles ont été recherchées. En particulier, c’est l’utilisation d’une excitation à 1064 nm qui a permis d’obtenir la totalité du spectre Raman avec des qualités (rapport signal/bruit) remarquables pour ces matériaux. Sur la base de ces signatures vibrationnelles des critères ont été recherchés pour discriminer chacun des composés. Le choix a été fait de ne proposer que des caractéristiques concernant une présence/absence de bandes significatives, qui pourraient être reconnues sur des spectres moins intenses obtenus dans des conditions expérimentales moins favorables. A partir de la collection de matériaux étudiés, un organigramme hiérarchisant les critères de discrimination a été proposé pour les identifier.

L’association des indices fournis par les spectres Raman et infrarouge s’avère particulièrement pertinente pour conforter la reconnaissance des produits. Ces outils pourraient alors être utilisés pour attester ou rejeter la présence significative d’un des composés.

L’ensemble des spectres et la discussion des critères d’identification des matériaux sont donnés dans l’article suivant, actuellement sous presse :

A joint use of Raman and infrared spectroscopies for the identification of natural organic media used in ancient varnishes.

Daher C., Paris C., Le Hô A.-S., Bellot-Gurlet L. et Échard J.-P. (2010) Journal of Raman Spectroscopy, 41, 1204-1209.

Cette première approche souligne la possibilité de reconnaître les composants des vernis par spectroscopie vibrationnelle. Elle doit cependant être perfectionnée avec d’une part, des représentants plus nombreux pour chaque type de composés (notamment les espèces végétales ou animales qui les produisent) pour appréhender les variations possibles des signatures et d’autre part, des études pour cerner les modifications des spectres dues aux effets du vieillissement des matériaux. Ces aspects sont actuellement une des directions suivies par la thèse en cours de Céline Daher au LADIR.

Supplementary Information

Table S1. List of the studied materials with their chemical composition, their aspect and the different analyses that were performed.

X: Performed analyses, *: commercial names (Laverdure).

Figure S1. Raman spectra of elemi with different excitation wavelengths. This figure is an example of the ability of FT- Raman analyses to give viable data.

Indeed, the corrected baseline spectrum of elemi recorded with a 633 nm laser excitation reveals some Raman bands but the poor signal-to-noise ratio led to deteriorated band shapes and weak features. The different materials that show a Raman signal with visible wavelength excitations are the following:

Congo copal (633, 514 and 458 nm), Manila copal (633 and 514 nm), colophony (633 nm), sandarac (633 nm), Venice turpentine (633 and 458 nm), mastic (633 and 458 nm) and finally arabic gum (633 nm); while fluorescence emission completely hid the Raman signal for the others. For such organic media, a near infrared excitation wavelength is useful in order to improve the (Raman signal)/(fluorescence signal) ratio.

Chemical

Composition Material Description IR analyses Raman analyses

Raw Grain X

Congo copal

Varnish X X

Raw Grain X

Manila copal

Varnish X X

Raw Grain X

Colophony

Varnish X X

Raw Grain X

Sandarac

Varnish X X

Raw Sticky liquid X

Diterpenoids

Venice turpentine

Varnish X

Raw Grain X

Elemi

Varnish X X

Raw Grain X

Triterpenoids

Mastic

Varnish X

Raw Flat fragments X

Shellac (Platina)*

Varnish X

Raw Solid fragment X

Acids, colouring matter and waxes

Shellac (Cherry)*

Varnish X

Raw Grain X

Rabbit skin glue

Varnish X

Raw / Fish glue

Varnish X X

Raw / Proteinaceous

media

Isinglass glue

Varnish X X

Raw Grain X

Polysaccharides Arabic gum

Varnish X X

Raw Liquid X

Triglycerides Linseed oil

Varnish X X

Figure S2. Detailed areas of the diterpenoid resins’ FT-Raman spectra. The pointed bands are those chosen to separate the two groups of diterpenoids (see text for details). a) region between 3200 and 2750 cm^-1, b) region between 1800 and 1350 cm^-1.

Figure S3. Detailed area of the diterpenoid resins’ IR spectra (between 2500 and 500 cm^-1). The pointed bands are those chosen to separate the two groups of diterpenoids.