Mes activités de recherche se développent autour de la physico-chimie des matériaux du patrimoine culturel. La situation s’avère également favorable à l’expansion de l’utilisation de la spectroscopie Raman pour l’étude des matériaux anciens.
Physico-chimie d’un verre naturel : l’obsidienne, un marqueur des réseaux d’échange 37
Caractérisation par la composition élémentaire
- Les régions d’étude
- Proche-Orient
- Méditerranée occidentale : sud de la France et Corse
- Domaine égéen : Palais de Malia (Crète)
- Amérique andine
- Aspects méthodologiques : les comparaisons/complémentarités entre méthodes
Tout d'abord, l'étude de la répartition à longue distance de l'obsidienne provenant des sources de la moyenne vallée de l'Euphrate (Syrie) a été complétée. L'attention a été portée à un contexte supplémentaire, à savoir celui de la distribution d'obsidienne à proximité immédiate des sources en Cappadoce. Huit pièces de la campagne de fouilles de 1998 ont été analysées par ICP-AES/-MS (en plus des 15 analysées pour la thèse) et 20 (une pièce de la fouille de 1997, 19 de la fouille de 1999) par PIXE et MEB-EDS ( DEA et thèse de Sarah Delerue).
L'influence des sources de l'Anatolie orientale est alors importante pour une seule pièce du Göllü Dağ Est. Une autre question s'est posée lors des fouilles de l'atelier Kaletepe (vers Nur Balkan-Atli et Didier Binder) situé sur les affleurements Kömürcü du Göllü Dağ Est. Ces groupes sont définis par les valeurs d'échantillons géologiques et d'artefacts de la moyenne vallée de l'Euphrate (Syrie).
Ces différentes contributions contribuent à la connaissance de la répartition des obsidiennes dans le sud de la France.
Caractérisation structurale
- Introduction
- Application à la Méditerranée occidentale
- Bilan
Cela a été particulièrement illustré dans le contexte des sources d'Amérique andine (Bellot-Gurlet et al., 2008, article présenté intégralement dans la partie II.2.1.4). De même, pour le groupe géochimique de Göllü Dağ Est (Cappadoce), les mesures que nous avions obtenues par ICP-MS de Grenoble ont été rapprochées de celles réalisées par ICP-MS de Southampton et Rio de Janeiro (Poupeau et al., 2005). Huntley et Bailey, 1978), propriétés magnétiques (Schmidbauer et al., 1986), résonance paramagnétique électronique (EPR, Chávez-Rivas et al., 1991).
L'utilisation de la spectroscopie Raman a récemment repris sur les sources d'obsidienne du Pacifique (Carter E.A. et al., 2009). Cela rejoint les conclusions de nombreux articles publiés ces dernières années sur l'étude de la technologie du verre dans le contexte des matériaux anciens (voir par exemple : Colomban, 2003 ; Raffaëlly-Veslin et al., 2008), qui soulignent sa sensibilité et sa pertinence. de spectroscopie Raman pour étudier la structure du verre.
Conclusions
A PIXE/Fission-Track Dating Approach to Sourcing Studies of Obsidian Artifacts in Colombia and Ecuador, Journal of Archaeological Science. A rapid method of obsidian characterization by inelastic scattering of protons, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. The application of Mössbauer spectroscopy to the characterization of western Mediterranean obsidian, Journal of Archaeological Science.
Early Neolithic obsidians in Sardinia (Western Mediterranean): the case of Su Carroppu, Journal of Archaeological Science. Securing the Inca army in time of war: obsidian procurement in Pambamarca, Ecuador, Journal of Archaeological Science.
Introduction : corrosion et analogues
Produits de corrosion des métaux ferreux : de la caractérisation structurale des analogues aux mécanismes et prédiction du changement. En revanche, une description à l'échelle des hétérogénéités des objets (de l'ordre du micron) nécessite le recours à des techniques de microanalyse. C'est également sur cette thématique qu'a été réalisé le stage postdoctoral de Delphine Neff au LADIR sur le développement de l'utilisation de l'imagerie Raman.
Ces recherches sur la corrosion du fer ont la spécificité d'intégrer des techniques et des approches complémentaires, réunissant des spécialistes des sciences analytiques, de la corrosion, de la conservation, de l'histoire et de l'archéologie. Ce chapitre présentera dans un premier temps un aperçu général de l'utilisation de la spectroscopie Raman pour la caractérisation des produits de corrosion du fer, puis les différents axes de recherche seront développés.
Spectroscopie Raman et produits de corrosion du fer
Il est donc souhaitable, pour des comparaisons détaillées, d'obtenir les spectres des phases considérées comme référence dans les différentes conditions expérimentales utilisées. Un aperçu des spectres Raman obtenus au LADIR pour les phases couramment rencontrées dans les produits de corrosion du fer est présenté à la figure III-1. Les phases présentant les spectres les plus intenses sont : l'hématite (α-Fe2O3), la lépidocrocite (γ-FeOOH), la goethite (α-FeOOH), l'akaganéite (oxyhydroxyde contenant des chlorures : β-FeOOH) et l'hydroxychlorure (Fe2(OH)3Cl).
Les spectres des autres phases : wüstite (FeO), magnétite (Fe3O4), maghémite (γ-Fe2O3), ferrihydrites (Fe5HO8, 9H2O) et ferroxycite (δ-FeOOH), présentent de faibles intensités et moins de traits permettant de les distinguer. Dans les spectres présentés, la bande la plus intense est la ferroxyite centrée autour de 680 cm-1, ce qui la distingue des ferrihydrites, pour lesquelles elle se situe autour de 710 cm-1.
Corrosion dans les sols
- Les faciès de corrosion en milieu anoxique et en milieu aéré
- Phases chlorées et corrosion active
Ainsi, ces nouvelles données ont pu clarifier les hypothèses sur les mécanismes de corrosion en milieu anoxique (Saheb, 2009). Dans la stratigraphie des produits de corrosion, les phases chlorées sont systématiquement localisées en couches denses de produits proches du noyau métallique. Pour l'identification et la caractérisation des phases au sein des stratigraphies des produits de corrosion des objets archéologiques, les résultats obtenus par l'association des techniques de microfaisceaux : XRD, XANES et Raman sont présentés.
Quant aux chlorures introduits dans la structure, ils semblent incapables de s'extirper de la structure et participent à des mécanismes actifs de corrosion. Ainsi, l’évaluation de la teneur en chlore basée sur les spectres Raman peut être un élément important pour diagnostiquer le risque de corrosion par dégagement de chlorures adsorbés.
Corrosion des armatures des bétons armés
Il s'agissait de réaliser des mesures électrochimiques in situ, classiquement utilisées pour le diagnostic et mises en œuvre par le LRMH, et de réaliser des carottages dans la liaison armature/béton pour étudier en détail le système de corrosion. La stratigraphie des produits de corrosion n'est pas clairement corrélée à l'état de carbonatation du béton environnant, mais semble plutôt liée à l'état de la microstructure du béton autour des armatures. Dans un premier temps, les renforts sont protégés par des produits de corrosion, probablement dus à leur formation à haute température (très fine couche de wüstite, de magnétite et d'hématite, caractéristiques des hautes températures).
Premièrement, une amélioration de la compréhension des relations et de la compatibilité entre les conclusions des mesures in situ sur le bâtiment et les observations du système de corrosion. Ensuite, une meilleure détermination des facteurs provoquant le passage d'un métal passivé à la corrosion active, avec les actions et retours d'expérience de la fissuration du béton et l'évolution des contraintes mécaniques dues au gonflement des produits de corrosion.
Corrosion atmosphérique
Ce dernier point apparaît particulièrement essentiel en ce qui concerne la définition d'un indice de « protection » abandonnant les phases amorphes. Cela impliquait la poursuite de l'utilisation de la spectroscopie Raman pour la caractérisation et la localisation des phases dans les couches de corrosion dans le contexte de la corrosion atmosphérique. Les résultats obtenus sur six échantillons provenant de cinq sites différents (aqueduc de Marly, cathédrales de : Meaux, Amiens, Rouen et Liège) ont permis de préciser la nature et la localisation des phases qui composent la couche de produits de corrosion.
Cette description obtenue pour des échantillons provenant de différentes localisations souligne que ce schéma de corrosion est significatif pour la corrosion atmosphérique sous abri. Outre la description qualitative de l'agencement des produits de corrosion, la proposition d'une quantification des rapports entre les phases présentes est nécessaire pour permettre le calcul d'indices diagnostiques de stabilité du système.
Bilan et conclusions
Microraman investigation of iron oxide films and powders produced by sol-gel synthesis, Journal of Raman Spectroscopy. In Situ Raman Spectroscopy to Study Iron Passivity in Relation to Solution Composition, Journal of the Electrochemical Society. Structural characterization of corrosion products on archaeological iron: an integrated analytical approach to determine corrosion patterns, Journal of Raman Spectroscopy.
Deterioration of iron archaeological artefacts: micro-Raman investigation on Cl-containing corrosion products, Journal of Raman Spectroscopy. Raman study of magnetite (Fe3O4): laser-induced thermal effects and oxidation, Journal of Raman Spectroscopy.
Projets en développement : les substances naturelles organiques issues d’objets du
- Introduction : matériaux et problématiques
- Les ingrédients des vernis sur bois : première approche
- Les résines archéologiques : un premier exemple
- Pigments et coloration de vernis d’instruments de musique
- Bilan et perspectives
Dans la collection de matériaux du laboratoire du Musée de la Musique, une gamme de : colles, gommes, huiles, résines, ont été sélectionnés pour être étudiés par spectroscopie Raman et infrarouge. Les résultats obtenus mettent en évidence plusieurs aspects de la complémentarité des approches de spectroscopie Raman et infrarouge en mode micro-ATR. Les résultats de différents aspects de ces études sur le vernissage du Stradivarius du Musée de la Musique sont présentés dans la publication.
Pour l'étude des pigments dispersés dans les vernis, les performances microanalytiques de la spectroscopie Raman et sa capacité à caractériser les composés organiques et inorganiques ont été utilisées. Concernant l'étude des pigments dispersés dans les vernis, cet aspect dépasse le cadre de la thèse de Céline Daher.
Conclusion générale et perspectives
Les travaux menés sur les produits de corrosion du fer ont été l'occasion, en considérant différents environnements de stockage (sol, béton, atmosphère), d'explorer différents avantages de la microspectroscopie Raman : flexibilité d'application, sensibilité pour détecter toutes les phases impliquées (encore plus amorphes), microanalyses et leur association avec la cartographie. Chacun de ces aspects ouvre des pistes de recherche pour lesquelles de nouvelles approches sont nécessaires visant à extraire des paramètres des spectres Raman sur les caractéristiques structurales des phases, pouvant être liées à leurs mécanismes de formation et à leurs réactivités. Cette nécessité de relier différents paramètres conduit à réunir des mesures complémentaires sur les mêmes échantillons et à réaliser des expériences permettant de suivre leurs évolutions.
Dans une approche mêlant chimie, archéologie et botanique, il s'agira d'entreprendre des études analytiques systématiques de ces matières organiques naturelles pour clarifier les connaissances sur les substances utilisées, leurs modes de transformation et leur socio-économie. C'est aussi le recours à la décomposition ou à la reconstruction de spectres à partir de modèles simples incluant des paramètres cruciaux, qui peuvent fournir des indications sur les spécificités ou les propriétés de ces matériaux.
