Détermination du nombre de molécules d’eau coordinées De même que pour les complexes décrits précédemment, le nombre de molécules d’eau dans la

ppm 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 -5.0 70°C

H_1b H1a

H_{7a +} H_7b

H3b

H_3a H₂ H₄

H₁₀ H₆ H₅

H₈ H₉

H_7a H_7b H_3b

H₄ H₉ H₈

H₁₀ H₆ H₅

H₂ H_3a

H_1a H_1b

ppm 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 -5.0

70°C

H_1b H1a

H_{7a +} H_7b

H3b

H_3a H₂ H₄

H₁₀ H₆ H₅

H₈ H₉

H_7a H_7b H_3b

H₄ H₉ H₈

H₁₀ H₆ H₅

H₂ H_3a

H_1a H_1b

Figure III. 47 : Spectre RMN ¹H du complexe [Eu(dpaba)(H2O)2]^-, D2O, 400 MHz, pD = 7.3.

II.2.2. Détermination du nombre de molécules d’eau coordinées

Sondes magnétiques

Pour les complexes avec le ligand dpaba^4-, les résultats sont en accord avec la formation d’une seule espèce monomérique [Ln(dpaba)(H₂O)₂]^- en solution (Ln = Eu, Tb et Gd par extension). De manière analogue, les complexes avec le ligand mpatcn^3- possèdent un nombre d’hydratation égal à deux. En revanche, pour le ligand dpaa^3-, la formation de complexes de stoechiométrie 1 : 1 et 2 : 1 a été mise en évidence par RMN ¹H. Ainsi, les mesures de luminescence ont été réalisées d’une part, en présence de quantités équimolaires de métal et de ligand et d’autre part, dans des conditions où seule l’espèce 2 :1 est présente ([Eu] ~ 4‚10^-4 M, [dpaa] ~ 8.8‚10^-4 M pour le complexe d’Eu(III) et ([Tb] ~1‚10^-3 M, [dpaa] ~ 4.3‚10^-3 M pour le complexe de Tb(III)). Les temps de vie observés indiquent la présence de trois molécules d’eau dans la sphère de coordination des complexes [Ln(dpaa)] (Ln = Eu, Tb et par extension Gd). Cependant, pour les complexes de bis-dpaa, les valeurs mesurées sont en accord avec la présence de 1.06 ± 0.2 molécules d’eau pour le complexe [Tb(dpaa)₂]^3- et 0.3 ± 0.2 pour le complexe d’Eu(III). En général, les complexes d’Eu(III) et de Tb(III) possèdent le même nombre de molécules d’eau dans la première sphère de coordination. Cependant, nous avons vu en introduction que les nombres de coordination des lanthanides varient, au cours de la série, de 9 à 10 pour les gros lanthanides comme la lanthane jusqu’à 8 pour l’ion lutétium qui est plus petit. Le changement de coordination a lieu pour des ions différents en fonction du ligand utilisé. Souvent la rupture a lieu au niveau du Gd(III) ; ce changement est qualifié de « gadolinium break ». Par exemple, les ions Eu(III) et Tb(III) aqua possèdent respectivement 9.6 et 9.0 molécules d’eau.^[2] En ce qui concerne les complexes avec le DOTA^4-, un changement du nombre de molécules d’eau coordinées est observé au niveau du Tm(III).^[74] Dans la série de complexes avec des ligands terpiridine cristallisée par L. I.

Semenova et ses collaborateurs, la rupture a lieu, à l’état solide, au niveau du Gd(III) et le nombre de molécules d’eau passe de q = 3 (du La au Gd) à q = 2 (du Tb au Lu).^[75] Ici, la différence de solvatation observée pour les complexes bis-dpaa est vraisemblablement liée à d’importantes différences structurales entre les deux complexes. Dans le complexe [Eu(dpaa)₂]^3-, neuf donneurs parmi les douze donneurs potentiels saturent la sphère de coordination de l’Eu(III). En revanche, l’ion Tb(III), plus petit, ne peut s’accommoder que d’un nombre restreint de donneurs (huit), laissant ainsi un site de coordination libre pour une molécule d’eau. Cette interprétation est en accord avec les résultats RMN

1H qui indiquent une plus grande fluxionnalité pour le complexe de Tb(III). De plus, les dosages potentiométriques ont révélé une stabilité inférieure pour le complexe 2 : 1 de Tb(III) (voir § II.2.3.).

D’importances différences dans les mécanismes de formation de complexes ternaires avaient déjà observées le long de la série des lanthanides par G. R. Choppin et ses collaborateurs pour les adduits Ln-EDTA-NTA.^[76] L’ion Gd(III) étant intermédiaire entre les ions Eu(III) et Tb(III), il est cette fois impossible de prédire à priori son état d’hydratation (q = 0 ou q = 1). Seule la mesure de la relaxivité va nous permettre de trancher. Nous verrons par la suite que la relaxivité du complexe [Gd(dpaa)₂]^3- est en accord avec la présence d’une molécule d’eau dans sa première sphère de coordination ( § II.3.2.).

- Complexes avec le ligand H3dpaa

Les constantes de protonation du ligand ont été déterminées de manière analogue à celles décrites pour les ligands précédents. Entre pH = 2.5 et pH = 10, trois constantes de protonation ont été mises en évidence. Les pKa associés sont présentés dans le Tableau III. 10. Ils correspondent aux équilibres suivants :

pKa1 LH4+ + H2O = LH3 + H3O⁺ pKa₂ LH₃ + H₂O = LH₂^- + H₃O⁺ pKa3 LH2- + H2O = LH^2- + H3O⁺

pKa₁ pKa₂ pKa₃

2.9 ± 0.1 3.8 ± 0.1 7.33 ± 0.03 Tableau III. 10 : pKa du ligand dpaa (25°C, KCl 0.1 M ).

Similairement à ce qui a été observé pour le ligand H₃tpaa,^[21] le pKa le plus élevé correspond à la protonation de l’amine tertiaire. Les deux autres pKa correspondent respectivement aux protonations des groupements carboxylate liés aux pyridines. La protonation du groupement acétate a lieu à un pH inférieur et le pKa associé n’a pu être déterminé. Pour comparaison, le pKa de la fonction acide terminal de la glycine est égal à 2.35. La valeur du pKa de l’amine tertiaire (pKa3) est significativement plus faible pour le ligand H₃dpaa que celle reportée dans la littérature pour le ligand H3nta (pKa3 = 9.75).^[29] Cette diminution est associée à la présence des groupements électro attracteurs acide 6-methyl-2-pyridinecarboxilique. La valeur obtenue est en accord avec celle observée pour le ligand dpa (pKa = 7.30).^[77] Les valeurs des deux autres pKa sont similaires à celles obtenues pour la protonation des groupements carboxylate des fonctions picolinate du ligand H₃tpaa (pK_a2 = 3.3(1), pKa3 = 4.11(6)).^[21] Les ligands H3nta, Hdpa et H3tpaa sont représentés ci-dessous.

N COOH HOOC

COOH

H₃nta Hdpa

NH

N N

N

N N

N

COOH

COOH HOOC

H₃tpaa

N COOH HOOC

COOH

H₃nta Hdpa

NH

N N

N

N N

N

COOH

COOH HOOC

H₃tpaa Figure III. 48 : Structure des ligands Hnta et Hdpa et Htpaa.

Sondes magnétiques

de coordination semble varier en fonction du lanthanide utilisé. Ainsi, nous avons mesuré les constantes de stabilité de ces complexes avec l’ion Gd(III) et également avec le Tb(III). Pour cela, des solutions 1 : 1 Gd : dpaa ([dpaa^3-] = 4.3 ‚10^-4 M), 1 : 2 Gd : dpaa ([dpaa^3-] = 4.4‚10^-4 M) , 1 : 1 Tb : dpaa ([dpaa^3-] = 3.6‚10^-4 M) et 1 : 2 Tb : dpaa ([dpaa^3-] = 1.8‚10^-4 M) ont été dosées par potentiométrie (Figure III. 49). La méthode utilisée est identique à celle décrite pour les complexes avec le ligand H₃bpatcn. Les données ont pu être ajustée avec le programme Hyperquad en considérant les équilibres thermodynamiques suivants :

KLnL L^3- + Ln³⁺ = [LnL]

K_LnL2 L^3- + [LnL] = [LnL₂]^3-

K_LnLLH LH^2- + [LnL] = [LnL(LH)]^2- (Ln = Gd, Tb)

Les valeurs des constantes et de pM sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.

Ln = Gd Ln = Tb

log K_LnL 10.6 ± 0.2 10.4 ± 0.2

log KLnL2 6.0 ± 0.3 4.8 ± 0.5

log K_LnLLH 5.2 ± 0.4 6.4 ± 0.4

pM 12.3 12.7 Tableau III. 11 : Constantes de stabilité des complexes du ligand H3dpaa et pM calculés.

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

-4 -2 0 2 4 6 8

n(OH)/n(L)

pH

Gd(dpaa) Gd(dpaa)2 dpaa

Figure III. 49 : Courbes de titration normalisées (pH =f(nOH-/ndpaa)) pour des solutions de H3dpaa (0.44 mM) et de 1 : 1 et 2 : 1 dpaa : Gd ([dpaa] = 0.44 mM, [Gd³⁺] = 0.44 et 0.22 mM).

constantes de formation sont égales. Le diagramme de répartition des espèces obtenues pour une solution 1 : 1 Gd : dpaa^3- est représenté Figure III. 50. La formation du complexe 1 : 1 a lieu à partir de pH = 4. A pH > 8, une nouvelle espèce hydroxo soluble [Gd(dpaa)(OH)]^- commence à se former.

Les données potentiométriques sont confortées par l’obtention du polymère aqua-hydroxo isolé à pH basique dont la structure cristallographique a été précédemment décrite. De plus, la présence de complexes de lanthanides hydroxos en solution à pH basique a déjà été observée avec des ligands polyaminocarboxylates.^[14]

Gd(dpaa)

3 5 7 9

pH 0

20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH₃ LGd

LH_-1Gd L₂HGd

% de formation par rapport àL

Gd(dpaa)

3 5 7 9

pH 0

20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH₃ LGd

LH_-1Gd L₂HGd

% de formation par rapport àL

Figure III. 50 : Stœchiométrie Gd : dpaa 1 : 1, distribution des espèces en fonction du pH ([dpaa]tot = [Gd³⁺] = 0.43 mM, KCl 0.1 M, H2O).

A pH = 7, pour un rapport stœchiométrique Gd : dpaa égal à 1 : 2 et une concentration [dpaa]_total = 0.22 mM, l’espèce majoritaire en solution est le complexe tri-anionique [Gd(dpaa)₂]^3- pour lequel toutes les fonctions carboxylate sont déprotonées (Figure III. 51). En dessous de pH = 7, le complexe est également sous forme di-anionique [Gd(dpaa)(Hdpaa)]^2- pour laquelle une des fonctions acétate du deuxième ligand est protonée ; cette espèce est majoritaire à pH = 4.

new m odel

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LH₃

LGd

L₂Gd

LH_-1Gd L₂HGd

% de formation par rapport àL

Gd(dpaa)_{2 new m odel}

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LHLTb₃

L₂Tb

LH_-1Tb L₂HTb

Tb(dpaa)₂

% de formation par rapport àL

new m odel

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LH₃

LGd

L₂Gd

LH_-1Gd L₂HGd

% de formation par rapport àL

Gd(dpaa)₂ new m odel

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LH₃

LGd

L₂Gd

LH_-1Gd L₂HGd

% de formation par rapport àL

Gd(dpaa)_{2 new m odel}

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LHLTb₃

L₂Tb

LH_-1Tb L₂HTb

Tb(dpaa)₂

% de formation par rapport àL

new m odel

3 5 7 9

0 20 40 60 80 100

% formation relative to L

LH L LH₂ LHLTb₃

L₂Tb

LH_-1Tb L₂HTb

Tb(dpaa)₂

% de formation par rapport àL

Sondes magnétiques

Un comportement similaire a été déjà observé pour des complexes ternaires avec des ligands polyaminocarboxylate.^{[76, 78]} Par exemple G. R. Choppin et ses collaborateurs ont mis en évidence l’existence des deux formes du complexe ternaire [M(EDTA)(NTAH)]^3- et [M(EDTA)(NTA)]^4- avec M = Am, Cm et Eu.^[79] A pH = 7.5, l’espèce hydroxo commence à apparaître et déplace le deuxième ligand. Que ce soit pour des stœchiométries 1 : 1 ou 2 : 1, l’espèce hydroxo est présente à une concentration trop faible pour que sa constante de formation soit déterminée précisément.

Un comportement analogue est observé pour les complexes de l’ion Tb(III), pour lequel l’espèce protonée est plus stable, laissant présager qu’un des bras carboxylate au moins n’est pas lié au centre métallique.

- Complexe avec le ligand H4dpaba

Entre pH = 2.5 et pH = 10, quatre pKa du ligand H₄dpaba ont pu être déterminés. La courbe de dosage est représentée Figure III. 52. Les équilibres thermodynamiques considérés et les pKa mesurés sont donnés ci-dessous :

pKa₁ LH₄⁺ + H₂O = LH₃ + H₃O⁺ pKa₂ LH₃ + H₂O = LH₂^- + H₃O⁺ pKa₃ LH₂ + H₂O = LH^2- + H₃O⁺ pKa4 LH^2- + H2O = L^3- + H3O⁺

3.2 ± 0.1 3.83 ± 0.05 4.83 ± 0.08 7.13 ± 0.02 Tableau III. 12 : pKa du ligand H4dpaba (25°C, KCl 0.1 M ).

0 2 4 6 8 10 12

-4 -2 0 2 4 6 8

n(OH)/n(L)

pH

Gd(dpaba) dpaba

Figure III. 52 : Courbes de titration normalisées (pH =f(nOH-/ndpaba)) pour des solutions de H4dpaba (0.42 mM) et de 1 : 1 dpaba : Gd ([dpaba] = 0.38 mM, [Gd³⁺] = 0.37 mM).

Les pKa peuvent être attribués aux différentes fonctions acidobasiques par analogie à ce qui a été observé pour les ligands H₃tpaa et H₃dpaa. Les trois acidités les plus fortes sont attribuées aux fonctions acide carboxylique et le pKa4 à l’azote apical. Aux pH considérés, seuls trois des quatre fonctions carboxylate sont protonées et le dernier pKa n’a pu être déterminé. Les valeurs des pKa des deux acides aminés glycine et acide aspartique sont identiques, indiquant que la présence de la chaîne latérale de l’acide aspartique n’a pas d’influence. Ainsi, la valeur du pK_a4 déterminée dans le cas du ligand H4dpaba est très proche de celle observée pour le ligand H3dpaa. Le troisième pKa est attribué à la protonation de la chaîne latérale de l’acide aspartique. La valeur obtenue est légèrement différente de celle observée dans le cas de l’acide aspartique (pKa = 3.86) à cause des effets de coopérativité entre les deux fonctions acides du ligand. Les pKa1 et pKa2 correspondent aux protonations des fonctions picolinate et leurs valeurs sont similaires à celles observées pour le ligand H₃dpaa. La protonation de l’acide terminale de l’acide aspartique a lieu à des valeurs de pH plus faibles (pKa ~2) et son pKa n’a pas été déterminé.

Afin de comparer les propriétés de complexation des deux ligands dpaa^3- et dpaba^4-, la constante de

Sondes magnétiques

La constante de formation du complexe (log KGdL = 12.5(2)) avec le ligand dpaba^4- est supérieure à celle observée avec le ligand dpaa^3- (10.6 (2)), dû à l’augmentation de l’effet chélate liée à l’introduction d’une fonction coordinante supplémentaire. Elle est également supérieure à la constante de formation du complexe neutre [Gd(tpaa)(H₂O)₂] (log K_GdL = 10.2(2)), dû à l’augmentation de la basicité du ligand. La valeur du pGd (pGd = 13.3) indique une stabilité du complexe [Gd(dpaba)(H₂O)₂]^- légérement inférieure à celle du complexe [Gd(DO3A(H₂O)₂] (pGd = 15.8) et similaire à celle du complexe mono-aqua [Gd(bpatcn)(H2O)] (pGd = 13.6).

No documento Aline M. Nonat (páginas 163-170)