Les spectres d’impédance obtenus lors des essais sont exploités sous la forme de diagramme de Nyquist 10. La première étape dans l’identification des paramètres du modèle dynamique (Cf. Figure II-26) consiste à interpréter ces relevés dans le plan de Nyquist de manière à associer leur allure aux paramètres du modèle. Pour ce faire, une décomposition du modèle de Randles est proposée dans les paragraphes suivants.
Un rappel de la représentation dans le plan de Nyquist des impédances est donné en Annexe 6.
4.3.1 REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DU CIRCUIT RTC//CDC
Le circuit est composé de la résistance de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche.
FIGURE II-28 : CIRCUIT RTC // CDC
L’expression de l’impédance complexe 11 du circuit « Rtc//Cdc » est la suivante :
II-17
La représentation dans le plan de Nyquist du circuit « Rtc//Cdc » est un demi-cercle (Cf. Figure II-29).
L’impédance Z1(p) est équivalente à la résistance Rtc aux basses pulsations, et à celle du condensateur Cdc aux hautes pulsations. La pulsation critique [rad.s-1], au sommet du demi-cercle, est la suivante :
II-18
FIGURE II-29 : REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DU CIRCUIT RTC // CDC DANS LE PLAN DE NYQUIST
10En électrochimie, il est d’usage de représenter l’opposé de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle et uniquement la partie capacitive.
11p est l’opérateur de Laplace, p = j.ω
Cdc
Rtc
Partie réelle Re(Z)[Ω]
Partie imaginaire -Im(Z)[Ω]
ω ωc1
70
4.3.2 REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DU CIRCUIT RΩ+RTC//CDC
Le circuit est composé de la résistance ohmique (ou résistance HF) en série avec le circuit « Rtc//Cdc ».
FIGURE II-30 : CIRCUIT RΩ + RTC // CDC
L’expression de l’impédance du circuit « RΩ + Rtc//Cdc » est la suivante :
II-19
La représentation dans le plan de Nyquist du circuit « RΩ + Rtc//Cdc » est le demi-cercle associé au circuit
« Rtc//Cdc » translaté sur l’axe des abscisses (partie réelle) de la valeur de la résistance ohmique (Cf. Figure II-31). L’impédance Z2(p) est équivalente à la résistance Rtc + RΩaux basses pulsations, et à résistance RΩ aux hautes pulsations. La pulsation critique, au sommet du demi-cercle, est celle définie par la relation II-18.
FIGURE II-31 : REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DU CIRCUIT RΩ + RTC // CDC DANS LE PLAN DE NYQUIST
4.3.3 REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DU CIRCUIT RΩ+RTC//CDC +ZD
Avant d’évoquer la représentation du circuit « RΩ + Rtc//Cdc + Zd », il est nécessaire de rappeler ce qu’est le phénomène de diffusion et quelles sont les manières de l’appréhender.
Le phénomène de diffusion décrit la consommation ou la production d’espèces à l’interface électrode/électrolyte. La diffusion chimique est le transport d’espèces sous l’effet d’un gradient de potentiel chimique. Trois hypothèses sont habituellement présentées pour définir les conditions limites au phénomène de diffusion [27] :
Diffusion avec distance de diffusion finie (ou hypothèse de diffusion-convection ou convection de Nernst) – Elle traduit la situation où la diffusion est limitée à une distance fixée, autrement dit au-delà d’une certaine distance de l’interface, la solution électrolytique est uniformément agitée et la concentration de l’espèce est indépendante de la distance à l’interface.
Diffusion dans une couche mince (ou hypothèse de diffusion linéaire restreinte) – Elle traduit la situation où le milieu est imperméable à l’espèce à une certaine distance de l’interface.
Diffusion dans un milieu semi-fini (ou hypothèse de diffusion de Warburg) – Elle traduit une situation où la diffusion n’est pas limitée à une distance fixée.
Cdc
Rtc RΩ
Partie réelle Re(Z)[Ω]
Partie imaginaire -Im(Z)[Ω]
ω ωc1 R
71
L’impédance de Randles selon les trois hypothèses de diffusion [27] est représentée dans le plan de Nyquist en Figure II-32. Les expressions mathématiques des impédances suivant ces différentes hypothèses de diffusion sont données dans le paragraphe suivant.
FIGURE II-32 : REPRESENTATION DE L’IMPEDANCE DE RANDLES SELON LES TROIS HYPOTHESES DE DIFFUSION
4.3.4 MODELISATION DU PHENOMENE DE DIFFUSION
Impédance de Warburg
L’impédance de Warburg est un cas particulier d’un CPE (Constant Phase Element). Pour mémoire, un CPE est un composant usuellement employé pour représenter le phénomène de double couche. Son expression est :
II-20
Avec : Q : coefficient multiplicateur [Ω-(1-γ).Fγ] γ : ordre de l’impédance, 0 ≤ γ ≤ 1
Il s’agit d’un élément à phase constante et égale à –(γ.π/2) rad. Lorsque γ = 1, le CPE est équivalent à un condensateur idéal de capacité égale à Q. Lorsque γ = 0, son comportement est purement résistif. Enfin, on note que Q = 1/ |ZCPE| lorsque ω = 1 rad.s-1.
L’impédance de Warburg est un CPE avec γ = 0,5.
II-21
Avec : σ : paramètre dépendant des phénomènes électrochimiques [Ω.s-1/2]
La représentation de l’impédance de Warburg dans le plan de Nyquist (Cf. Figure II-32) est une droite de pente 1. Dans un plan de Bode, son module est une droite de pente ½ et sa phase est constante et égale à –π/4 rad.
Impédance de diffusion linéaire restreinte
L’impédance de diffusion restreinte intervient dans les réactions où le transport de matière d’une espèce s’effectue par diffusion dans une couche mince dont une des parois est imperméable à cette espèce [58]. Elle s’exprime comme suit :
II-22
Avec : Rd : facteur d’échelle [Ω]
τd : constante de temps [s]
Partie réelle Re(Z)[Ω]
Partie imaginaire -Im(Z)[Ω]
ω
Hypothèse de diffusion-convection de Nernst Hypothèse de diffusion de Warburg Hypothèse de diffusion linéaire restreinte
72
Cette impédance a un comportement capacitif en basses fréquences et est équivalente à une impédance de Warburg en hautes fréquences (Cf. Figure II-32).
Impédance de Nernst (diffusion-convection)
L’impédance de diffusion-convection intervient dans les réactions où le transport de matière d’une espèce s’effectue par diffusion et convection dans une phase volumique [58]. Selon l’approximation de Nernst, son expression est la suivante :
II-23
Avec : Rd : facteur d’échelle [Ω]
τd : constante de temps [s]
Cette impédance forme un arc de cercle dans le plan de Nyquist en basses fréquences et est équivalente à l’impédance de Warburg en hautes fréquences (Cf. Figure II-32).
Ces trois impédances ont un comportement différent à basses fréquences, mais à plus hautes fréquences elles sont équivalentes à l’impédance de Warburg. Autrement dit, sur une plage de fréquence intermédiaire, entre les basses fréquences et les fréquences associées au phénomène de transfert de charge, les conditions limites propres à chaque hypothèse n’interviennent pas. L’impédance dans la zone d’indiscernabilité correspond à l’impédance de Warburg [27].
La fréquence à partir de laquelle les impédances divergent est relativement faible (< 1mHz selon [27]). Pour l’application, elle est bien en-deçà de la limite basse. L’hypothèse de diffusion à retenir importe peu puisque, pour les basses fréquences correspondant à cette application, ces hypothèses sont convergentes. L’impédance de Nernst est retenue car son expression en tangente hyperbolique permet mathématiquement de lui substituer une somme finie d’impédances. En effet, cette dernière peut être approchée par deux structures d’impédances : la structure de Foster et la structure de Cauer [61].
Structure de Foster
La structure de Foster (Cf. Figure II-33) découle du théorème de Mittag-Leffler selon lequel toute fraction rationnelle complexe peut être décomposée en une somme d’éléments du premier ordre [61]. Son expression est la suivante :
II-24
Avec : et d’où Structure de Cauer
La structure de Cauer (Cf. Figure II-34) est obtenue à partir de l’approximation de Padé et du développement en série de Laurent de la fonction tangente hyperbolique [61]. Elle s’exprime comme suit :
II-25
Avec : et d’où
73
Ces deux structures ont été éprouvées et donnent des résultats similaires [61]. Pour les modèles à venir, la structure de Foster avec un nombre fini d’éléments est retenue.
FIGURE II-33 : STRUCTURE DE FOSTER
FIGURE II-34 : STRUCTURE DE CAUER
4.3.5 IDENTIFICATION DES PARAMETRES DU MODELE DYNAMIQUE
Les paramètres à identifier sont relatifs au modèle dynamique suivant :
FIGURE II-35 : MODELE DYNAMIQUE AVEC UNE IMPEDANCE DE DIFFUSION SELON LA STRUCTURE DE FOSTER
La spectrométrie d’impédance étant effectuée en mode potentiométrique, la tension à vide est connue et son évolution en fonction de l’état de charge est donnée au paragraphe II.3.4.1. L’identification des autres paramètres est menée à partir d’une analyse fréquentielle des spectres d’impédances. Il s’agit de faire tendre les parties réelle et imaginaire du modèle vers celles relevées expérimentalement. La minimisation de l’écart entre modèle et mesures est réalisée en appliquant la méthode des moindres carrés [59].
II-26