Impact des superplastifiants sur la morphologie de l’ettringite

être modifié par la présence de PCP suivant son dosage initial et son moment d’ajout.

IV.1.3. Impact des superplastifiants sur la morphologie de l’ettringite

σous venons de montrer que la présence de superplastifiants peut avoir un effet sur l’étendue la surface au cours de l’hydratation. Cet effet peut être dû à la modification de soit la quantité d’hydrates formés soit la surface spécifique et de la morphologie des hydrates. Quelques éléments théoriques sur la germination et la croissance seront présentés pour ensuite évoquer les résultats de la littérature concernant l’effet des superplastifiants sur la morphologie de l’ettringite.

IV.1.3.1. Aspects théoriques sur la germination et croissance

 Germination homogène et hétérogène

Dans le cas de la précipitation d’hydrates après dissolution de ou des anhydres jusqu’à la sursaturation critique de la solution par rapport à l’hydrate qui va précipiter, il convient de considérer la germination qualifiée de primaire car la solution ne contient pas d’espèces du type de celle susceptible de précipiter. Le premier cas à considérer est celui de la germination homogène. Il existe un rayon critique r* au dessus duquel le germe va être stable et ne pas se redissoudre après formation. La taille de ce germe critique est dictée par une barrière d’énergie libre d’activation ΔGr*à dépasser pour qu’un germe soit stable. Cette énergie libre d’activation est liée à la température, à la sursaturation (ln ) et à l’énergie libre interfaciale [27, 28]. En germination homogène, le germe va se former plus facilement quand la température va augmenter et quand la sursaturation va être plus grande. Mais bien souvent, la germination va avoir tendance à se faire de façon hétérogène c’est-à-dire sur une surface déjà présente. Cette germination sera d’autant plus facilitée que le germe a une affinité pour cette surface. En effet plus le germe va mouiller la surface, plus la tension superficielle va être abaissée en même temps que l’énergie libre d’activation. Pour un même rayon critique r*, la germination hétérogène est alors plus favorable. Au-delà de cet aspect thermodynamique, il faut aussi considérer l’aspect cinétique de la germination. La fréquence de germination J est fonction de l’indice de sursaturation. Il existe une zone métastable pour les faibles sursaturations où la fréquence est très faible et une zone où la germination va se faire instantanément à partir d’une certaine valeur de sursaturation et où la fréquence J va augmenter de manière exponentielle. La vitesse de germination est souvent évaluée par le temps d’induction qui est le temps écoulé entre le début de sursaturation et la formation du premier germe stable.

 Croissance cristalline

Une fois les premiers germes stables formés, il semble nécessaire d’aborder la question de la croissance cristalline dans la solution qui peut intervenir selon une cristallisation classique ou non classique [29]. Dans le cas classique, la croissance cristalline se fait par adsorption/agrégation d’atome/ion/molécule sur une surface de haute énergie. Les cristaux présenteront des faces planes à l’équilibre. Dans le cas non-classique, la formation de particules est obtenue par association tridimensionnelle de nanoparticules préformées avec une orientation non aléatoire pour donner ce qui est appelé méso-cristaux ayant une rugosité élevée. Dans les deux cas, les cristaux vont diffracter comme des monocristaux. L’indice de

sursaturation et la présence d’additifs dans la solution va pouvoir jouer sur ces deux mécanismes.

IV.1.3.2. Impact sur l’ettringite

Il a été montré que les PCP n’avaient pas d’impact sur la dissolution du C3A et du gypse [30]

mais plutôt un effet combiné sur la germination et la croissance de l’ettringite. La croissance de l’ettringite est ralentie au profit de sa germination et sa morphologie est modifiée (aiguilles plus courtes) en présence de PCP, PNS ou diphosphonate monochaîne [20, 22, 30-32].

Certaines publications font l’hypothèse d’une germination homogène [γγ] en présence de superplastifiant étant donné que les cristaux d’ettringite restent bien en suspension sans venir se former sur les surfaces des phases anhydres [9, 25], les groupes carboxylates agissant comme site de germination pour les hydrates [8]. Il est aussi possible que le temps d’induction soit allongé comme reporté par Sowoidnich [33] sur la précipitation du gypse ou des C-S-H.

La redissolution des premiers germes pour former des hydrates de plus grande taille est empêchée [8]. L’effet sur la morphologie augmente avec le dosage [β0] mais diminue pour un ajout du polymère en différé c’est-à-dire après l’étape de germination [34].

Des études plus ciblées sur la précipitation d’ettringite à partir de sulfate d’aluminium et chaux ont montré qu’une adsorption préférentielle sur certaines faces de l’ettringite pouvait conduire à modifier sa morphologie [γ5, γ6]. L’ettringite a une morphologie aciculaire, les faces les plus développées sont les faces latérales car elles ont une plus faible énergie.

Coveney a ainsi démontré que la longueur des aiguilles diminuait par adsorption sur les faces supérieures des aiguilles à l’aide d’un agent organo-phosphonate [36].

Pour conclure, les superplastifiants PCP ont un effet sur la morphologie de l’ettringite, avec une probable augmentation de sa surface spécifique, par combinaison d’un impact sur sa germination et sur sa croissance. L’adsorption préférentielle sur certaines faces des cristaux en croissance ou des nucléi peut en être la cause.