superplastifiants sur l’hydratation, la création de surfaces initiales et la fluidité de systèmes cimentaires

170 Figure 4γ : Effet sur la surface spécifique de l'ettringite de la quantité de Cττ- ajoutée à 5 minutes (à gauche) et de la quantité de COO- adsorbée à 120 minutes (à droite) sur le lot n°1 en ajout direct. La présence de PCP a un impact sur l'hydratation du système et l'augmentation de l'étendue de la surface minérale associée.

Présentation générale

• Hydratation du ciment Portland
• Nomenclature et composition
• Hydratation des phases pures
• Les différentes périodes de l’hydratation d’un ciment Portland
• Les adjuvants modificateurs de la rhéologie du béton
• Intérêt et types de fluidifiants
• Mécanisme d’action des PCP
• Propriétés des PCP
• R héologie d’une pâte de ciment au cours de la période d’ouvrabilité
• Pâte de ciment à l’état frais : un fluide à seuil
• Evolution physico- chimique d’une pâte de ciment sans adjuvant
• Evolution temporelle en présence de PCP
• Objectifs et choix expérimentaux de l’étude
• Système inerte et système réactif
• Les superplastifiants PCP étudiés
• Objectifs de l’étude

L'évolution classique de la fluidité d'un ciment est représentée sur la figure 6 suivante au cours de la période d'ouvrabilité. Mesurer et suivre l'évolution de l'étendue et de la nature de la surface du système réactif pendant la période d'opérabilité.

Influence des paramètres

Efficacité fluidifiante des PCP

• Article 1

Fluidization efficiency of comb-like superplasticizers: the effect of anionic function, side chain length and grafting degree. Fluidization efficiency of comb-like superplasticizers: the effect of anionic function, side chain length and grafting degree.

Fluidizing efficiency of comb-like superplasticizers: the effect of the anionic function, the side chains length and the grafting degree

Introduction

Several studies report the effect of the side chain length of comb-like polymers on cement slurry [7-10]. described.

Theoretical models

According to Borget [20], a PCE is in a good solvent in a classical pore solution, but only when the sulfate concentration is not really high, obviously not the case near the interface because the charge balance of the positive charge ( or apparently) of the surface. At full coverage, the yield stress depends only on the conformation of the polymer, which imposes a surface-to-surface separation distance.

Materials and methods

Most of the carboxylate PCE belongs to the Flexible Backbone Worm (FBW) domain except for C33m and C40s which are located just near the border between the FBW and Stretched Backbone Worm (SBW) domain. Several studies have confirmed that the slump flow is well correlated with the yield stress of the paste [34, 35].

Results and discussion

Pourchet [44] showed that there is no effect of the redistribution of the side chains on the flowing efficiency of PCE. Polymers with POE chains (PCE and POE diphosphonate) have almost the same flowing efficiency in these conditions (surface, solid volume fraction and ionic conditions) due to the steric hindrance.

Conclusion

Shen, Effect of the length of the side chains of comb-like copolymer dispersants on dispersion and rheological properties of concentrated cement suspensions, J. Bowen, Yield Stress of Multimodal Powder Suspensions: An Extension of the YODEL (Yield Stress mODEL), J.

Conclusions principales de l’article 1

• Article 2

Tailoring the anionic function and side chains of comb-like superplasticizers to improve their absorption. Tailoring the anionic function and side chains of comb-like superplasticizers to improve their absorption.

Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption

Materials and methods

The solid surface is energetically homogeneous (i.e. each adsorption site is equivalent). iv) Lateral interactions in the monolayer are neglected (i.e. the ability of the molecule to adsorb is independent of whether the neighboring sites are occupied). A key point to understand and improve the adsorption is to quantify the affinity of the polymer for the surface. In the literature, the affinity is defined either by the slope of the linear part of the beginning of the isotherm curve or by the Langmuir equilibrium constant K.

In this paper, the analysis of the results was based on the Langmuir equilibrium constant K and the plateau value Qplateau.

Results

The adsorption of different PCEs on both surfaces, calcite and ettringite, was first compared without sulfate. The influence of the superplasticizer structure on the affinity (related to K) is also almost independent of the chemical nature of the surface, giving similar trends (Figures 9 and 10). The effect of surface concentration (calcite~2m2/mL and ettringite=0.5m2/mL) on adsorption should be considered.

Sulfate sensitivity of the normalized adsorption plateau value on ettringite with different sulfate concentrations (water-to-solid ratio 20).

Discussion

Pochard, Effect of PEG side chain distribution on the adsorption and dispersion behavior of PCP in the presence of sulfate, Cem. Hanehara, Control of Adsorption and Dispersion Force of Polycarboxylate-Type Superplasticizer by Sulfate Ion Concentration in Aqueous Phase, Cem. Götz, Effects of the molecular architecture of comb-shaped superplasticizers on their performance in cementitious systems, Cem.

Sachsenhauser, Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution, Cem.

Conclusion s principales de l’article 2

Développement d’une

Les méthodes disponibles pour mesurer la surface spécifique au jeune âge

• Sorption de gaz
• Relaxométrie RMN du proton de l’eau

Peu d'études ont été réalisées pour mesurer l'aire interfaciale pendant la période d'ouvrabilité [7, 8]. Par conséquent, cette technique n'est pas totalement adaptée à la mesure en continu de l'évolution de l'extension de surface pendant la période d'ouvrabilité. Faure [14] a souligné l'intérêt de RMσ qui permet d'étudier toutes les phases d'hydratation dès les premiers instants.

Mais aucune étude n'a été consacrée à l'évolution de la surface pendant la période d'ouvrabilité et aux conséquences de l'ajout de diluants.

Analyse BET et traitements préalables

• Arrêt de l’hydratation et séchage
• Influence de l’étape de dégazage

Au vu de cette première analyse bibliographique, la dégradation de l'ettringite lors du prétraitement de dégazage semble inéluctable. Le choix de la méthode de dégazage a une influence sur la vitesse de décomposition de l'ettringite. L'intrados sous flux d'azote peut provenir d'un dégazage de mauvaise qualité et/ou d'une transformation partielle de l'ettringite.

Le temps de dégazage est donc optimal pour assurer une bonne préparation de la surface de l'ettringite et de la calcite pour l'analyse BET.

Relaxométrie du proton de l’eau

• Impact de la nature des phases présentes sur la relaxométrie
• Effet de la présence de PCP adsorbés sur la mesure par relaxométrie

Pour l'eau sulfatée, la mesure RMσ confirme l'augmentation de surface spécifique mesurée par BET, ce qui est en bon accord avec les résultats présentés dans l'article γ sur la corrélation RMσ/BET. Le fort développement de la surface spécifique BET dans ces conditions (Figure 12) peut être directement lié à la formation de monocarboaluminate. La mesure de la surface spécifique par relaxométrie est donc bien adaptée dans le cas de systèmes relativement simples, par exemple avec uniquement de l'ettringite, qui présente une relaxivité élevée.

L'effet de la présence de PCP est moindre par rapport à la création de la surface associée à l'hydratation du système réactif.

Conclusion du chapitre

Odler, BET specific surface area of ​​hydrated Portland cement and related materials, Cement and Concrete Research. Scrivener, CSH Morphology: Lessons from 1H Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry, Cement and Concrete Research. Lahajnar, NMR studies of hydration cement: a spin-spin relaxation study of the early stage of hydration, Cement and Concrete Research.

Guilhot, Kinetic modeling of the thermal decomposition of ettringite into metaettringite, Cement and Concrete Research.

Etude de l’hydratation, de la création de surface et de la fluidité d’un

Etat des connaissances

• Evolution temporelle de la fluidité au cours de la période d’ouvrabilité
• Evolution de la surface au cours de la période d’ouvrabilité
• Impact des superplastifiants sur la morphologie de l’ettringite

La première régulation de fluidité se fait par l'ajout de sulfate de calcium qui permet la formation d'ettringite (au lieu d'AFm) et ralentit ainsi l'hydratation du C3A. La quantité formée initialement représente 50 à 70 % de la quantité formée dans les deux premières heures d'hydratation. En résumé, l'hydratation de C3A en présence de sulfate de calcium va conduire à la précipitation d'ettringite provoquant une augmentation de la surface du solide.

Quelques éléments théoriques sur la germination et la croissance seront présentés puis les résultats de la littérature sur l'effet des superplastifiants sur la morphologie de l'ettringite seront discutés.

Matériaux et méthodes

• Matériaux
• Méthodes

L'évolution temporelle de la fluidité a été évaluée par des tests d'expansion de mini-cônes à différents temps d'hydratation. Une partie de la pâte est centrifugée (9000 rpm pendant 5 minutes) puis filtrée sur filtres PTFE 0,2 µm à différents temps pour obtenir la solution interstitielle. Les concentrations d'ions dans la solution (Ca, S et Na) sont déterminées par spectroscopie ICP-AES.

Pour les analyses de la quantité d'ettringite et de la surface spécifique BET, l'hydratation de la pâte a été arrêtée à différents moments du protocole au chapitre III.

Analyse du système réactif après 5 minutes d’hydratation

• Fluidité de la pâte
• Adsorption du PCP

Ainsi, il est possible de comparer l'effet du taux de greffage sur l'adsorption après 5 min d'hydratation quel que soit le groupe. à droite) pour les ajouts directs et différés. Cette augmentation du plateau d'adsorption avec la diminution du degré de greffage est cohérente avec ce qui a été observé dans le chapitre II sur la calcite et l'ettringite ou dans la littérature sur la pâte de ciment [5]. De plus, la valeur d'adsorption de 0,9 mg/m2 pour le dosage à 0,15 % m est bien supérieure aux plateaux d'adsorption mesurés pour la calcite et l'ettringite (tableau 5).

Les noyaux sont alors stabilisés et la surreprésentation des hautes énergies peut conduire à une augmentation de la capacité d'adsorption surfacique mesurée sur l'ettringite initialement formée par rapport à un cristal stable à l'équilibre.

Evolution temporelle du système réactif pendant la période d’ouvrabilité

• Evolution de l’adsorption au cours de la période d’ouvrabilité
• Evolution de la fluidité

L'évolution de la fluidité est donc principalement liée à une évolution de la quantité adsorbée par unité de surface instantanée. Comme déjà mentionné au début de ce chapitre, cette augmentation est le résultat de la déposition de. Dans ce cas également, l'évolution temporelle de la fluidité est bien corrélée avec la densité de PCP adsorbé sur les surfaces du système.

Les résultats reproduisent bien ce qui a été observé dans l'absorption et aussi dans l'évolution du débit en 5 min avec une forte influence du degré de greffage du superplastifiant.

• Quantité d’ettringite formée durant la période d’ouvrabilité
• Corrélation entre les mesures de surface par BET et RMN
• Evolution temporelle de l’étendue de la surface
• Effet des PCP sur la surface spécifique de l’ettringite formée

Après 5 minutes, plus la dose pour les deux structures polymères est élevée, plus la surface spécifique de l'ettringite est importante. L'impact sur la morphologie de l'ettringite dépend de la structure et de la densité de charge du PCP. La surface spécifique de l'ettringite après 5 minutes a été déterminée par RMσ sur les deux faisceaux (figure 46).

Plus le nombre de charges ajoutées est important, plus la surface spécifique de l'ettringite est grande.

Conclusion : relation étalement/quantité adsorbée par unité de surface

Nonat, Mechanisms and parameters controlling the reactivity of tricalcium aluminate in the presence of gypsum, Cement and Concrete Research. Nonat, Early C3A hydration in the presence of different types of calcium sulfate, Cement and concrete research. Irassar, Studies on carboaluminate formation in cement mixed with limestone filler, Cement and Concrete Research.

Board, Mineralization of CaCO3 in the presence of polycarboxylate comb polymers, Cement and Concrete Research.

Conclusion et perspectives

L'adsorption sur ces deux minéraux est proche en termes de plateau d'adsorption, mais l'affinité du PCP pour la surface de l'ettringite est plus grande que pour la surface de la calcite. La modification de la fonction ionique représente donc un levier technologique pour améliorer les propriétés des PCP conventionnels. Afin de vérifier la relation entre la fluidité et la quantité adsorbée de PCP par unité de surface courante, un des points clés est de mesurer l'évolution temporelle de la surface minérale.

En effet, la concentration de surface non recouverte de PCP et site d'interactions attractives interparticulaires dans un système réactif dépend de deux facteurs : l'étendue de la surface et l'adsorption exprimée en mg/m2.