Modèle électrique équivalent

Comme démontré au paragraphe précédent, la modélisation du comportement du supercondensateur peut se résumer à la modélisation d’une seule des deux électrodes. De plus, considérer l’électrode plane ne permet pas de prendre en compte l’évolution de la tension lors des premiers instants de la sollicitation en courant. Pour pallier ce problème, il a été choisi de modéliser l’électrode par un pore unique permettant ainsi de représenter la diffusion des espèces dans le réseau macro et méso poreux. Pour faciliter l’étude, la modélisation a été réduite à l’étude d’une moitié de pore. Cette hypothèse est classiquement admise dans la modélisation d’une électrode poreuse [34] [36] [121]. Sur la figure 4.7 et selon ces hypothèses, une représentation de ce pore est proposée faisant apparaître les différents flux (électronique et ionique) intervenant dans l’électrode et dans l’électrolyte lors de l’application d’un courant.

Figure 4.7 Schématique des flux dans une représentation mono-pore

Lorsqu’un courant est appliqué sur un tel système, un flux d’électrons apparaît dans l’électrode. Ces électrons viennent se répartir de manière uniforme le long de l’interface électrode/électrolyte. Ces charges créent un champ électrostatique qui provoque un mouvement des espèces présentes dans l’électrolyte, ce qui forme la capacité de double couche. Cette description phénoménologique est utilisée afin de modéliser le supercondensateur.

Afin d’obtenir un modèle électrique du pore représenté figure 4.7, il est nécessaire de faire certaines hypothèses. Tout d’abord, le mouvement des électrons dans les électrodes suivant l’axe parallèle à l’interface électrode/électrolyte est régi par une simple loi d’ohm :

( )

_{x t}

( )

^{x t}

i =− ∂ ^m ,

, σ φ ^{( 4.23)}

134

où im(x,t) et Φm(x,t) représentent respectivement le courant traversant l’électrode et le potentiel de l’électrode au point de coordonnée x à l’instant t. représente la conductivité électronique de l’électrode.

Dans l’électrolyte, il est supposé que le mouvement des espèces est induit uniquement par une différence de potentiel (seule l’électro-migration est prise en compte).

Comme pour l’électrode, le flux des espèces ioniques suivant l’axe parallèle à l’interface électrode/électrolyte se traduit alors par une simple loi d’ohm :

( ) ( )

x t t x

x

i_l ^l

∂

= ∂ ,

, κ φ ^{( 4.24)}

où il(x,t) et Φl(x,t) représentent respectivement le courant traversant l’électrolyte et le potentiel de l’électrolyte au point de coordonnée x à l’instant t. κ représente la conductivité ionique de l’électrolyte.

Tout le long de l’interface électrode/électrolyte, les charges s’accumulent afin de créer le phénomène de capacité de double couche. Cela se traduit, dans le cas de l’électrode et de l’électrolyte, par les relations suivantes :

( ) ( )

2 2 /

, ,

x t t x

x

i_{m l} ^m

∂

− ∂

= σ φ ^,

( ) ( )

2 2 /

, ,

x t t x

x

i_{m l} ^l

∂

=κ ∂ φ ^{( 4.25)}

avec im/l(x,t) le courant lié aux électrons s’accumulant à l’interface électrode/électrolyte au point de coordonnée x à l’instant t. Ce courant correspond au flux suivant l’axe perpendiculaire à l’interface électrode/électrolyte.

Nous avons choisi de modéliser le comportement fréquentiel du supercondensateur autour d’une tension d’équilibre. Conformément aux conclusions du chapitre 3, le supercondensateur adsorbe plus qu’il ne désorbe. Un essai de spectroscopie d’impédance autour d’une tension d’équilibre met donc en évidence une perte de charges à l’interface, (cf.

figure 3.8 du chapitre 3). Seul le phénomène d’adsorption est alors considéré. Cela signifie donc que le courant i_m/l(x,t) ne dépend pas uniquement de la capacité de double couche mais aussi du courant d’adsorption iads(x,t) comme indiqué ci-dessous :

( )

^{x t i}

( )

^{x t i}

( )

^{x t}

i_m/l , = _cdl , + _ads , ( 4.26)

avec iads(x,t) le courant d’adsorption et icdl(x,t) le courant de la capacité de double couche, défini par la relation :

( ) ( ) ( ( ) ( ) )

t t x t

x x c t x

i_{cdl dl} ^{m l}

∂−

= ∂ , ,

, φ φ _{( 4.27)}

avec cdl(x) la capacité de double couche au point de coordonnée x.

Lors de la modélisation du supercondensateur dans l’environnement Comsol présentée au paragraphe 4.2.1, le courant d’adsorption a été supposé dépendant du courant

injecté ainsi que de la tension de l’élément. L’hypothèse de l’électrode infiniment mince ne permet pas de le modéliser autrement. Dans le cas d’une modélisation faisant apparaître une distribution non uniforme du courant, il faut que le courant d’adsorption dépende plutôt du courant d’interface i_m/l(x,t) ainsi que de la différence de potentiel à l’interface électrode/électrolyte Φm(x,t)-Φl(x,t) au point de coordonnée x à l’instant t.

Du fait de la diffusion anomale des espèces adsorbées, le courant d’adsorption s’exprime de la manière suivante :

( ) ( ( ( ) ( ) ) ( ) )

1

/

1 , , . ,

, ₋

−

∂−

= ∂^γ φ _γφ

t

t x i t x t

x t P

x

i_ads ^{ads m l m l} ( 4.28)

où P_ads(Φm(x,t)-Φl(x,t)) est un polynôme permettant de prendre en compte la dépendance en tension du courant d’adsorption. Le paramètre est un ordre non entier compris entre 0 et 1 traduisant la diffusion anomale des espèces adsorbées dans la structure microporeuse. Ce terme est supposé constant et indépendant de la position considérée.

L’objectif étant d’obtenir un modèle local linéaire autour d’une tension d’équilibre, le polynôme Pads(Φm(x,t)- Φl(x,t)) est équivalent à la constante kads supposée identique en tout point de l’électrode dans ce qui suit. Le courant d’adsorption s’exprime alors :

( )

^{x t} _t

[

^{k i}

( )

^{x t}

]

i_ads , _{1 ads}._m/l ,

1

−

−

∂∂

= ^γ_γ . ( 4.29)

Le courant d’interface i_m/l(x,t) s’écrit alors de la manière suivante :

( )

^{x t c}

( )

^x

( ( ) ( )

^{x t} _t ^{x t}

)

_t

[

^{k i}

( )

^{x t}

]

i_{m l dl} ^m , ^l , _ads._{m l} ,

, _/

1 1

/ −

−

∂∂

∂− −

= ∂φ φ ^γ_{γ . ( 4.30)}

En appliquant la transformée de Laplace à la relation (4.30), il vient :

( )

{

^{i x t}

}

^I

( )

^{x p c}

( )

^{x p}

( ( ) ( )

^{x p x p}

)

^{p k I}

( )

^{x p}

L _m/l , = _m/l , = _dl . φ_m , −φ_l , + ^γ−1 _ads. _m/l , ^{( 4.31)} Il est alors possible de déterminer l’impédance équivalente à l’interface électrode/électrolyte notée Z_m/l(x,p) telle que :

( ) ( ( ) ( ) )

( )

^{x p ck}

( )

^xpp

I

p x p

p x x Z

dl ads l

m l m

l m

1

/ /

1 ,

, , ,

− −

− =

= φ φ ^γ _{. ( 4.32)}

Afin d’obtenir les impédances liées à l’électrode et à l’électrolyte, il est nécessaire d’appliquer la transformée de Laplace aux relations (4.23) et (4.24), soit :

( )

{ } ( ) ( )

x p p x

x i t x i

L _{m m} ^m

∂

− ∂

=

= ,

,

, σ φ ^,

{ ( ) } ( ) ( )

x p p x

x i t x i

L _{l l} ^l

∂

= ∂

= ,

,

, κ φ ^{. ( 4.33)}

136

L’impédance de l’électrode et l’impédance de l’électrolyte sont alors définies par des résistances comme indiqué ci-dessous :

( )

^{, = m =}_σ¹

m x p R

Z , ^Zl

( )

^{x,p =Rl =}_κ^{1 . ( 4.34)}

Le modèle du supercondensateur, à la suite d’une discrétisation des équations (4.32) et (4.34), est représenté par le circuit électrique équivalent de la figure 4.8.

Figure 4.8 Modèle électrique discrétisé du pore

Dans ce schéma électrique, une résistance R_s a été ajoutée en série afin de prendre en compte les pertes liées aux collecteurs de courant, à la connectique ainsi qu’à la diffusion des espèces dans le séparateur.

No documento Caractérisation électrique, mise en évidence des phénomènes physicochimiques et modélisation (páginas 136-139)